JP5674947B2 - 炭素ナノチューブを用いた、ｎｔｃ特性が減少したｐｔｃ素子用伝導性重合体組成物 - Google Patents

炭素ナノチューブを用いた、ｎｔｃ特性が減少したｐｔｃ素子用伝導性重合体組成物 Download PDF

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Description

本発明は、炭素ナノチューブを用いた、ＮＴＣ特性が減少したＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物及びこれを用いたＰＴＣ素子、回路、面相発熱体に関する。
ＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性とは、常温程度の低い温度では抵抗が低いため伝導性を有するが、温度の上昇と共に比較的狭い温度領域で電気抵抗が急激に増加する特性をいう。したがって、このような特性を有するＰＴＣ伝導性重合体組成物は、周囲温度及び電流条件によって変化する回路保護素子などの電気素子への使用に適している。
通常のＰＴＣ素子の構造は、伝導性重合体組成物からなる抵抗体、抵抗体に付着し、電力供給源に連結された２個の電極、及び電極上の電解質金属箔を含む。
回路保護素子は、普通のときは電気回路で負荷と直列に連結され、低温、低抵抗状態を維持する。しかし、過電流又は過温度条件に露出すると、素子の抵抗が増加し、回路内の負荷への電流の流れを効果的に遮断する。このような素子は、再び常温低電流及び低温状態に戻ると低い抵抗状態を回復するが、溶融点が長く持続されたり、より高い温度に上昇すると、伝導性充填剤のブラウン運動及びファンデルワールス力による再凝集によって樹脂の抵抗が減少するＮＴＣ特性が発生するという問題があった。
一方、従来のＰＴＣ組成物に使用される伝導性高分子としては、カーボンブラック、グラファイトなどが一般的であったが、これらは、短径と長径の比が８０％以上である球形粒子であって、樹脂膨張による短絡が容易なためＰＴＣ特性が容易に示されるが、外部的な衝撃によって曲がりが発生する場合、短絡された粒子が再び接触しないという問題があった（図１）。
本発明者らは、外部衝撃にも伝導性を維持するＰＴＣ素子を研究した結果、髪の毛のように細くかつ長い形状の炭素ナノチューブを伝導性高分子として使用する場合、曲がりなどが発生したとしても炭素ナノチューブの復元性が良いため、外部的な衝撃にも伝導性を継続して維持できることを確認した。
また、一般的な溶剤への分散性及び可溶性が相対的に良いカーボンブラックやグラファイトに比べて、分子間の結合が強くてよく固まる炭素ナノチューブを分散させるために、体積変化の大きい結晶形ポリマーをＰＴＣバインダー（すなわち、第１の樹脂）として使用する方法を講究した。
しかし、ＣＮＴを用いたＰＴＣ素子を製造するとしても、反復的に電圧を印加するときにＮＴＣ特性が表れたので、本発明者らが研究を継続した結果、熱硬化性樹脂又は第１の樹脂よりＴｍや軟化点が高いか分子量の大きい第２の樹脂をさらに含ませる場合、ＣＮＴと第１の樹脂を固定させることによって反復的な温度変化時におけるＣＮＴの流動を防止する一方、持続的な温度上昇時に抵抗が低くなるＮＴＣ特性を防止できることを確認した。
本発明は、ＮＴＣ特性を減少させたＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＮＴＣ特性が減少したＰＴＣ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＮＴＣ特性が減少し、ＰＴＣ特性を有する面相発熱体を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＮＴＣ特性が減少し、ＰＴＣ特性を有する回路を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、炭素ナノチューブ、下記の第１の樹脂及び第２の樹脂を含むＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子用伝導性重合体組成物を提供する。前記第１の樹脂及び第２の樹脂は下記の通りである：
１）ポリオレフィン系樹脂及びシリコン系樹脂で構成される群より選ばれるいずれか一つである第１の樹脂；
２）セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂で構成される群より選ばれるいずれか一つである第２の樹脂。
また、本発明は、前記ＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物を含むＰＴＣ素子、前記組成物を含む面相発熱体及び回路を提供する。
また、本発明は、前記組成物を含む抵抗体薄膜に電極及び電解質金属箔を積層させる段階を含むＰＴＣ素子の製造方法を提供する。
本発明のＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物を用いると、これを用いた回路、発熱体（ヒーター）、ＰＴＣ素子などは、接触抵抗が外部衝撃や曲げにも容易に変化せず、温度が高くなってから再び低くなる場合にも復元力に優れる。
１５ｍｍ×３０ｍｍのＢＯＰＥＴにカーボンブラックとＣＮＴをそれぞれ印刷・乾燥した後、１８０度曲げ試験（Ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を実施しながらデジタルマルチメーター（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７３３）を電極に連結した後、抵抗変化を測定したもので、カーボンブラックとＣＮＴの屈曲に対する抵抗変化及び反復衝撃に対する耐久性の変化を示す図である。 本発明のＰＴＣ―ＣＮＴヒーターのＮＴＣ特性が防止されたＰＴＣ機能評価を示す図である。
本発明は、炭素ナノチューブ、下記の第１の樹脂及び第２の樹脂を含むＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子用伝導性重合体組成物を提供する。前記第１の樹脂及び第２の樹脂は下記の通りである：
１）ポリオレフィン系樹脂及びシリコン系樹脂で構成される群より選ばれるいずれか一つである第１の樹脂；
２）セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂で構成される群より選ばれるいずれか一つである第２の樹脂。
また、本発明は、前記ＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物を含むＰＴＣ素子、前記組成物を含む面相発熱体及び回路を提供する。
また、本発明は、前記組成物を含む抵抗体薄膜に電極及び電解質金属箔を積層させる段階を含むＰＴＣ素子の製造方法を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素ナノチューブは一般的な炭素ナノチューブであって、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）であり得る。また、前記炭素ナノチューブは、直径が１０〜６ｎｍで、アスペクト比が１，０００以上であると、少量でも１２Ｖで１分当たり１０℃以上加温できる高効率発熱特性を有し得るため望ましいが、これに制限されることはない。
前記炭素ナノチューブと第１の樹脂及び第２の樹脂との質量比は１：４〜１：１６であることが望ましいが、これは、流れ性の悪化によって印刷性が劣り、樹脂分散性が低くなり、付着力の低下を誘発する程度にＣＮＴの量が過度に多くないとともに、面抵抗値が適切な大きさを有して高効率発熱を可能にする程度にはＣＮＴが十分に含まれている含量である。望ましくは、前記炭素ナノチューブ：第１の樹脂は１：２〜１：９の質量比（すなわち、炭素ナノチューブ１００重量部に対して第１の樹脂は２００〜９００重量部）であって、前記炭素ナノチューブ：第２の樹脂は１：２〜１：７の質量比（すなわち、炭素ナノチューブ１００重量部に対して第２の樹脂は２００〜７００重量部）であるが、これに限定されることはない。
前記第１の樹脂は、ＰＴＣ機能をするＰＴＣバインダーとしての役割をする。
前記ポリオレフィン系樹脂は、当業界で公知の一般的なポリオレフィン系樹脂であれば全てに該当する。また、前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂であって、変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン共重合体又はプロピレン共重合体であり得る。
前記ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びこれらの混合物を含み、無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレン、具体的には、無水マレイン酸がグラフトされた高密度ポリエチレン（ｍ―ＨＤＰＥ）、無水マレイン酸がグラフトされた低密度ポリエチレン（ｍ―ＬＤＰＥ）などを用いることもできる。前記エチレン共重合体及び前記プロピレン共重合体は、エチレンと極性基を有するモノマーの共重合体、プロピレンと極性基を有するモノマーの共重合体又はこれらの混合物であり得るが、これに限定されることはない。
エチレン共重合体又はプロピレン共重合体の例としては、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート、エチレン―ブチルアクリレート共重合体、エチレン―ビニルアセテート共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／モノメチルマレート共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体、エチレン／モノメチルマレート／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸／ビニルアセテート共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレン／フマル酸／ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／ビニリデンクロライド／アクリル酸共重合体、エチレン／塩化三フッ化エチレン／メタクリル酸共重合体及び対応するプロピレン共重合体を挙げることができ、望ましくは、エチレン―ＥＶＡ共重合体、エチレン―ＭＭＡ共重合体である。
前記シリコン系樹脂は、一般的なシリコン系樹脂であれば全て可能であり、変性シリコン系樹脂を含む。前記シリコン系樹脂はシリコンワックスであり得る。例えば、前記シリコン系樹脂としては、シリコンラバーであるダウコーニング社のＳｉｌａｓｔｉｃ、シリコンワックスであるＷＡＣＫＥＲ社のＥ３２などを使用することができる。
前記第２の樹脂は、ＣＮＴと第１の樹脂を固定させることによって反復的な温度変化時におけるＣＮＴの流動を防止する一方、持続的な温度上昇時に抵抗が低くなるＮＴＣ特性を防止する役割をする。そのため、前記第２の樹脂は、熱硬化性樹脂であったり、第１の樹脂よりＴｍや軟化点が高く存在するものでなければならないので、第２の樹脂の軟化点は１３０℃以上であるか、前記Ｔｍ又は軟化点が第１の樹脂より１．５倍以上高いことが望ましいが、これに限定されることはない。
また、前記第２の樹脂は、コーティング乾燥後のＣＮＴの流動性を減少させるために分子量が第１の樹脂より高いことが望ましく、より望ましくは、第２の樹脂の分子量は１０，０００〜５０，０００であって、費用対効率を考慮すると１０，０００〜３０，０００であることがより望ましい。
前記セルロース系樹脂は、一般的なセルロース系樹脂であれば全て可能であり、ニトロセルロース及びアセチルセルロースであり得る。また、本発明のセルロース系樹脂としては、Ｊｕｎｓｅｉ社のエチルセルロース、ブチルセルロース又はＤｏｗ社のＳＴＤ―１０などを使用することもできる。
前記ポリエステル系樹脂は、一般的なポリエステル系樹脂であれば全て可能である。例えば、本発明のポリエステルとしては、ポリエステルバインダーであるＫＳＡ社のＳＰ―１、Ｋ１５０などを使用することができる。
前記第１の樹脂は、分子量が３，０００以上で、軟化点が４５〜１５０℃であることが望ましく、より望ましくは軟化点が１２０〜１５０℃であるが、これに限定されることはない。
前記第２の樹脂は、分子量が１０，０００以上で、軟化点が１３０℃であることが望ましいが、これに限定されることはない。
前記組成物は、任意に通常の伝導性充填剤であるニッケル粉末、金粉末、銅粉末、金属合金粉末、炭素粉末、黒鉛粉末などをさらに含むこともできる。
また、前記組成物は、ポリ塩化ビニル及びポリビニリデンクロライド、ポリフッ化ビニル及びポリビニリデンフルオライドなどのポリビニル系高分子、ポリスルホン、ポリアミドなどの熱可塑性高分子をさらに含むこともできる。
また、前記組成物は、酸化防止剤、劣化防止剤又は発泡防止剤をさらに含むこともできる。
前記組成物は、基材上に印刷又はコーティングされ、ＰＴＣ素子、面相発熱体、回路として製造することができる。
本発明の組成物が発熱インクやペーストとしての役割をするためには、コーティング後の乾燥膜が薄い方が、迅速に乾燥可能であるため量産性が高く、表面から内部まで完全に乾燥が行われ、抵抗が低くなるので望ましく、より望ましくは１０μｍ以下であり、さらに望ましくは５μｍ以下である。
また、本発明の組成物をＰＴＣ素子、面相発熱体、回路などとして用いるためには、５μｍでコーティングされた素材の面抵抗が５０〜１，０００Ω／ｓｑであることが望ましく、より望ましくは５０〜８００Ω／ｓｑである。面抵抗が過度に低い場合、流れ性の悪化によって印刷性が劣り、粘度が過多に上昇するため製造過程の効率が低くなる。面抵抗が１，０００Ω／ｓｑ以上になると、１２Ｖで１０℃／分以下の低い発熱性能が示され、面抵抗が５０Ω／ｓｑ以下になると、急激な発熱現象によって３分以内に２００℃以上の温度に到逹するため火傷の危険があり、ＰＴＣバインダーを添加するとしても電子の移動が非常に速いため、ＰＴＣによる抵抗制御が難しくなる。しかし、このような面抵抗範囲は、本発明の最適、最高効率の実施のための範囲であるので、この範囲を逸脱すると効率や安全性は多少低下するが、そうであっても、この範囲に本発明の権利範囲を限定することはない。
以下、本発明を次の実施例及び実験例に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例及び実験例は、本発明の内容を例示するものに過ぎなく、発明の範囲が実施例及び実験例によって限定されることはない。
＜実施例１〜６及び比較例１〜７＞
下記の表１の組成によって伝導性重合体組成物を製造し、前記組成物を用いてＰＴＣ素子用伝導性薄膜試片を製造した。抵抗値を測定するために、電極を前記の製造されたＰＴＣ素子用伝導性薄膜試片に接着させてＰＴＣ素子を製作した。これを具体的に説明すると、下記の通りである。
金属触媒を用いてＣＮＴを合成し、合成されたＣＮＴの酸処理を通して表面にカルボキシル基（―ＣＯＯＨ）を形成し、アクリル塩素化（ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）とアミノ機能化（ａｍｉｎｏ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）を経てアミン基が付いたＣＮＴを得るようになる。このように機能化されたＣＮＴにＰＴＣバインダーであるエチレン―ＥＶＡコポリマー（ＡＳＴＯＲ ５３８、ＡＳＴＯＲ ６３５）、エチレン―ＭＭＡコポリマー（ＷＫ―４０２、ＷＫ―３０７）、ＰＥワックス（８０２Ｃ、５０３ＮＣ、１０６Ｎ）又はＤｏｗ（ＳＴＤ―１０）、分散剤（ＢＹＫ ９０７６、ＢＹＫ ９０７７）、及びエチレンセルロースバインダー（ＪＵＮＳＥＩ ＥＣ５０、Ｄｏｗ ＳTＤ―１０）又はポリエステルバインダー（ＫＳＡ ＳＰ―１）を混合し、ペーストミキサー（ＤＡＥ ＷＨＡ ＴＥＣＨ ＤＤＭ―３００）工程を経て気泡を除去した後、３本ミル（ＥＸＡＫＴ ８０Ｓ）工程を経てペーストを製造するようになる。製造されたペーストはグラビア印刷機でＢＯＰＥＴに５μｍの厚さでコーティングした後、１３０℃で１０分乾燥させ、パターン化されたＡｇペースト（大洲電子材料、ＤＨＣ―７０７５又は７０４５）をシルクスクリーンで７〜１０μｍの厚さで印刷し、１３０℃で１０分乾燥させ、低電圧用のＰＴＣ用発熱体を製造した。
Figure 0005674947
＜実験例１＞
前記ＰＴＣ素子に対して面抵抗（Ω／ｓｑ）、付着力（Ｃｒｏｓｓ Ｃｕｔ）、ＰＴＣ特性、面抵抗増加比（＝１３０℃／２５℃測定）及びＮＴＣ発生有無を測定した。
面抵抗はＬｏｒｅｓｔａ―ＧＰ（ＭＣＰ―Ｔ６１０）で測定し、付着力はｍｍの間隔で１０個の格子をクロスカットさせ、３Ｍ ＳＥＩＬ ＴＡＰＥを付けたり外したりして測定し、前記処方で製造したＰＴＣペーストを１５ｍｍ×３０ｍｍの１００μｍ厚さのＢＯＰＥＴに印刷・乾燥した後、続いてｍｍの間隔を置いたＡｇ電極をＰＴＣ―ＣＮＴ乾燥面上にコーティング・乾燥し、デジタルマルチメーター（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ７３３）を電極に分離連結した後でホットプレートに付着させ、温度を１０℃／ｍｉｎ上げながら抵抗変化を測定した。温度が持続的に増加するとき、デジタルマルチメーターの抵抗が持続的に増加したり、増加した抵抗が停止していればＮＴＣ特性が表れず、ホットプレートの温度が増加するときに抵抗が減少する現象が表れると、ＮＴＣ特性があるとした。
結果
第２の樹脂がなく、第１の樹脂であるシリコンワックスとＣＮＴを使用する場合、ＰＴＣ特性が著しく示されるが、ＣＮＴとの分散力問題で面抵抗を低下させるのに問題があった（比較例１）。一方、第２の樹脂がなく、ＬＤＰＥとＣＮＴを使用する場合、ＢＯＰＥＴにグラビア印刷・乾燥を行うとＢＯＰＥＴから着脱するので、付着力に問題があり、その結果、ＰＴＣ特性及びＮＴＣ特性を分析するのに困難があった（比較例２）。
また、第１の樹脂がＰＴＣバインダーとしての役割をするので、第２の樹脂であるポリエステル樹脂とＣＮＴのみを使用する場合は、ＰＴＣ特性及びＮＴＣ特性を分析することができなく（比較例３）、第１の樹脂の含量が少なく含まれる場合もＰＴＣ特性を分析するのに困難があった（比較例６）。
併せて、第１の樹脂及び第２の樹脂を同時に含む場合も、炭素ナノチューブ１００重量部に対して第１の樹脂が２００〜９００重量部、第２の樹脂が２００〜７００重量部の範囲を逸脱する場合、実施例１〜６のように、面抵抗、付着力、ＰＴＣ特性及びＮＴＣ特性の面で全て優れた効果を示さないことが分かる（比較例４〜７）
しかし、エチレン―ＥＶＡ共重合体、ポリエステル系樹脂をＣＮＴと共に使用する場合、使用比率によってＰＴＣ温度が変化したので（実施例３及び４）、前記第１の樹脂及び第２の樹脂の種類及び比率を変化させることによってＰＴＣ特性を細密に変化できると判断した。併せて、前記エチレン―ＥＶＡ共重合体、ポリエステル系樹脂を混合して使用するとき、面抵抗、付着力に問題がなく、ＮＴＣ特性も示されなかった（表２）。
そのため、本実験結果を総合して見ると、第２の樹脂としてセルロース樹脂及びポリエステル系を使用する場合、ＮＴＣ特性を最小化することができ（実施例１〜６）、第１の樹脂と第２の樹脂の含量を調節し、面抵抗が約２００Ω／ｓｑのＰＴＣ素子を製造することができた。特に、実施例１、２及び実施例５、６の場合、ＮＴＣ特性が発生せず、他の測定結果が優れることから、炭素ナノチューブ１００重量部に対して、第１の樹脂は２００〜９００重量部、第２の樹脂は２００〜７００重量部を含むことが最も望ましいことが分かった。
Figure 0005674947
＜実験例２＞
前記実験例１で、ＮＴＣ特性を防止しながらもＰＴＣ特性に優れた実施例１及び実施例２のうち実施例１を用い、４０ｍｍ（Ｌ）×３０ｍｍ（Ｄ）のパターンを形成したフィルムヒーターを製作した後、ヒーターの使用条件と類似するマティス（Ｍａｔｉｚ）オーブンに入れ、２５℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎ上昇させながらデジタルマルチメーターで抵抗変化を観察した。また、同一の方法で前記実験例１の比較例の温度増加による抵抗変化を観察した。
テスト条件は下記の通りであり、ヒーターの抵抗変化をマルチメーターで測定した。
―設定温度：１８０℃
―昇温条件：１０℃／ｍｉｎ
―周辺温度：２５℃
その結果、本発明のＰＴＣ―ＣＮＴヒーターは、３０℃から１３０℃まで温度が上昇するにつれて抵抗が増加し、ＮＴＣ特性が表れないことが確認された。一方、比較例のＣＮＴヒーターは、１１０℃まで抵抗変化がなかったが、持続的な温度上昇時に抵抗が多少低くなった（図２）。
＜実験例３＞
前記実験例２のＰＴＣ―ＣＮＴヒーターのオン―オフを繰り返し、初期抵抗に対するヒーターの抵抗変化率で反復耐久性を評価した。テスト条件は下記の通りである。
―使用電圧：１２Ｖ
―消費電力：４２Ｗ
―周辺温度：２５℃
２分オン／３分オフ（評価基準：１―サイクル発生時間を５分以内とする。）
―完全にオフにした後、３０分後にマルチメーターで抵抗を測定する。
その結果、本発明のＰＴＣ―ＣＮＴヒーターは、電気衝撃によって抵抗増加が発生するが、５％以内で優れた耐久性を有することが確認された（表３）。
Figure 0005674947

Claims (7)

  1. 炭素ナノチューブ、下記の第１の樹脂及び第２の樹脂を含み、
    １）エチレン―ＥＶＡ共重合体及びエチレン―ＭＭＡ共重合体で構成される群より選ばれるいずれか一つである第１の樹脂；
    ２）セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂で構成される群より選ばれるいずれか一つである第２の樹脂；
    前記炭素ナノチューブ１００重量部に対して、前記第１の樹脂は２００〜９００重量部であり、前記第２の樹脂は２００〜７００重量部である
    ＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物。
  2. 前記セルロース系樹脂は、ニトロセルロース又はアセチルセルロースであることを特徴とする、請求項１に記載のＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物。
  3. 前記炭素ナノチューブは、単一壁ナノチューブ又は多重壁ナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載のＰＴＣ素子用伝導性重合体組成物。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項の組成物を含むＰＴＣ素子。
  5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項の組成物を含む面相発熱体。
  6. 請求項１〜請求項３のいずれか１項の組成物を含む回路。
  7. 請求項１〜請求項３のいずれか１項の組成物を含む抵抗体薄膜に電極及び電解質金属箔を積層させる段階を含むＰＴＣ素子の製造方法。
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