JP6179845B2

JP6179845B2 - Ｐｔｃ組成物

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Publication number: JP6179845B2
Application number: JP2013057186A
Authority: JP
Inventors: 新田中; 圭一郎野村; 堀邊　英夫; 英夫堀邊; 昭彦河野
Original assignee: Littelfuse Inc
Current assignee: Littelfuse Inc
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: JP2014183222A

Description

本発明は、ポリマーＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）組成物、それを用いたポリマーＰＴＣ素子およびＰＴＣデバイスに関する。

ポリマー材料および導電性フィラーを含んで成るＰＴＣ要素が２枚の金属箔電極の間に挟まれているポリマーＰＴＣ素子は広く知られ、種々の分野で使用されている。この素子は、所定温度以上になると、その電気抵抗値が急激に増加し、電流の流れを実質的に遮断できるという特性を有する。ポリマーＰＴＣ素子は、周囲の過熱状態によって生じる熱により、または過電流が流れることによりその温度が上昇すると、抵抗値が大きくなって電流の流れを遮断でき、この性質を利用して、電気回路を保護する目的でポリマーＰＴＣ素子が使用されている（特許文献１）。

上記のように、ポリマーＰＴＣ素子は、種々の分野で使用されているが、近年、電子・電気機器の性能・機能は向上し、それに伴って使用する電流量が増加し、ポリマーＰＴＣ素子のような保護素子については、保持電流、即ち、容量が大きいものが要望されている。

国際公開第２００５／１２２１９０号

したがって、本発明が解決しようとする課題は、室温抵抗率が低く、保持電流が大きな新規ポリマーＰＴＣ組成物を提供することである。

上記課題について、鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含んで成るポリマー材料、３５ｖｏｌ％以上の導電性フィラーを含んで成るポリマーＰＴＣ組成物を用いることにより、機器の正常時における使用温度での抵抗率、例えば室温抵抗率が低く、保持電流の大きいポリマーＰＴＣ素子を提供できることが見出された。

したがって、第１の要旨において、本発明は、
（ａ）ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物であって、組成物中の導電性フィラーの割合が、組成物全体に対して３５ｖｏｌ％以上であるポリマーＰＴＣ組成物を提供する。

第２の要旨において、（ａ）ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物であって、導電性フィラーがニッケルであり、該組成物中のその割合が、組成物全体に対して７４ｗｔ％以上であるポリマーＰＴＣ組成物を提供する。

第３の要旨において、本発明は、
（Ａ）上記ポリマーＰＴＣ組成物からなる層状ポリマーＰＴＣ要素；および
（Ｂ）層状ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極；
を有して成るポリマーＰＴＣ素子を提供する。

第４の要旨において、本発明は、
（１）上記ポリマーＰＴＣ素子；および
（２）ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも１つの金属電極に電気的に接続されたリード
を有して成るＰＴＣデバイスを提供する。

第５の要旨において、本発明は、上記ポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを有して成る電気装置、例えば２次電池を提供する。

本発明のポリマーＰＴＣ組成物を用いることにより、室温抵抗率が小さく、保持電流の大きいポリマーＰＴＣ素子を提供することが可能になる。

図１は、実施例１〜３および比較例１の試料のＰＴＣ特性を示すグラフである。図２は、実施例４〜６および比較例２の試料のＰＴＣ特性を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、
（ａ）ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物であって、組成物中の導電性フィラーの割合が、組成物全体に対して３５ｖｏｌ％以上であるポリマーＰＴＣ組成物を提供する。

また、本発明は、
（ａ）ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物であって、導電性フィラーがニッケルであり、該組成物中のその割合が、組成物全体に対して７４ｗｔ％以上であるポリマーＰＴＣ組成物を提供する。

上記ポリマー材料におけるポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）は、従来のポリマーＰＴＣ組成物（以下、単に「ＰＴＣ組成物」ともいう。）に使用されるものを用いることができるが、その重量平均分子量は、例えば、５×１０^３〜１×１０^６が好ましく、１×１０^４〜２×１０^５がより好ましい。また、結晶化度が３０〜６０％であることが好ましく、５０〜６０％であることがさらに好ましい。

上記ポリマー材料における無定形ポリマーとしては、ＰＶＤＦと相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂やメタクリル樹脂（以下、総称して（メタ）アクリル系ポリマーともいう）およびポリビニルメチルケトンが挙げられる。

上記（メタ）アクリル系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよびポリアクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）等が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６アルキルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％（モノマー単位基準））とする（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６アルキル系樹脂が挙げられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％（モノマー単位基準））とするメタクリル酸メチル系樹脂、例えばポリメタクリル酸メチルが挙げられる。

上記ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１×１０^４〜１×１０^６であり、好ましくは５×１０^４〜２×１０^５である。

上記ポリマー材料におけるポリフッ化ビニリデンと無定形ポリマーの質量比は、９０：１０〜６０：４０であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０であり、より好ましくは８０：２０である。このような範囲とすることにより、ＰＴＣ組成物の室温抵抗率を十分に低減させることができ、また、良好なＰＴＣ特性（所定の温度を超えると急激に抵抗率が上昇する特性）を得ることができる。

上記導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト（または黒鉛）、他の炭素質材料、金属、導電性金属酸化物、導電性セラミック、導電性ポリマー、およびそれらの組合せが挙げられる。導電性フィラーは、通常、粉末状態である。

上記炭素質材料の例としては、カーボンブラック、グラファイトに加え、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ガラス状炭素および炭素ビーズが挙げられる。上記金属の例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステンおよびそれらの合金が挙げられる。上記金属酸化物の例としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、リチウム−マンガン複合酸化物、五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、およびチタン酸カリウムが挙げられる。上記導電性セラミックの例としては、カーバイド（例えば、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタルおよびそれらの複合体（または錯体化合物））、ホウ酸チタン、チタン窒化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化二オブ、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、およびケイ化タングステンが挙げられる。上記導電性ポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、およびポリアセンが挙げられる。

好ましくは、上記導電性フィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭化チタンまたはニッケル粉末であり、より好ましくはニッケル粉末である。

本発明の一の要旨によれば、ポリマーＰＴＣ組成物中の導電性フィラーの割合は、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して、３５ｖｏｌ％以上、例えば３５〜６０ｖｏｌ％、好ましくは３５〜５０ｖｏｌ％、より好ましくは３５〜４０ｖｏｌ％である。なお、導電性フィラーの体積％（ｖｏｌ％）は、用いるポリマーおよび導電性フィラーの重量と密度から、それらの体積を算出することにより得ることができる。

本発明の別の要旨によれば、ポリマーＰＴＣ組成物中の導電性フィラーの割合は、質量％（ｗｔ％）で表してもよい。例えば、導電性フィラーとしてニッケルを用いる場合、導電性フィラーの割合は、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して、７４ｗｔ％以上、例えば７４〜９０ｗｔ％、好ましくは７４〜８６ｗｔ％、より好ましくは７４〜８０ｗｔ％である。

また、導電性フィラーとしてカーボンブラックを用いる場合、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して、３５ｗｔ％以上、例えば３５〜５０ｗｔ％、好ましくは３６〜４７ｗｔ％である。

このような割合とすることにより、ＰＴＣ組成物の室温抵抗率を低減させることができ、また、ＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを作成する際の種々の処理（放射線処理、リフロー工程等）を経ることによる抵抗率の上昇を抑制することができ、さらに、トリップ（動作）後温度が下がった場合に、抵抗率が初期に近い値に戻る復帰性を得ることができる。

本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、従来のＰＶＤＦ単独のポリマー材料を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物と比較して、室温抵抗率が低くなる。このような効果は、理論に限定されるものではないが、ＰＶＤＦと無定形ポリマーの界面に導電性フィラーが偏在することによって得られると考えられる。

また、本発明は、
（Ａ）上記の本発明のポリマーＰＴＣ組成物からなる層状ポリマーＰＴＣ要素；および
（Ｂ）層状ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極；
を有して成るポリマーＰＴＣ素子を提供する。

上記ポリマーＰＴＣ要素は、本発明のＰＴＣ組成物を層状に形成することによって、例えば押出成形、射出成形またはホットプレスすることによって得られる。

上記ポリマーＰＴＣ要素の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．７ｍｍ、好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。ＰＴＣ層状要素の厚さが０．７ｍｍを超える場合、既存の２次電池内に組み入れることが困難となる。また、ポリマーＰＴＣ要素の厚さが０．１ｍｍ未満である場合、押出成形での製造が困難になり、安定性およびコストの観点から不利である。

このポリマーＰＴＣ要素は、その少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極を有して成る。一の態様において、ポリマーＰＴＣ要素は、両側の主表面上に金属電極を有してもよい。この金属電極は、通常、導電性を有する金属の薄い層（例えば、厚さが０．１μｍ〜１００μｍ程度）により形成され、複数の金属薄層により形成されていてもよい。金属電極を形成する金属材料としては、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、金等の金属が挙げられる。

本発明のポリマーＰＴＣ素子は、それを構成するＰＴＣ組成物を、金属電極を構成する金属シート（または金属箔）と一緒に同時押し出しすることによって、金属シート（または金属箔）の間にＰＴＣ組成物が挟まれた状態の押出物を得ることによって、製造することができる。別の態様では、ＰＴＣ組成物の層状物を例えば押出によって得、この層状物を金属シート（または金属箔）の間に挟み、これらを一体に熱圧着して圧着物を得ることによって、製造することもできる。このような押出物（または圧着物）は、金属電極を両側の主表面に有するポリマーＰＴＣ要素が多数隣接して集合した状態であり、押出物（または圧着物）を所定の形状・寸法に切り出して、単一のポリマーＰＴＣ素子を得ることができる。

更に、別の態様では、ポリマーＰＴＣ要素に導電性金属のメッキを施すことによって、両側の主表面上に金属電極を形成してもよい。この場合も、上述のような集合状態のものを得、その後、個別のポリマーＰＴＣ素子に分割するのが好ましい。

また、本発明は、
（１）本発明のポリマーＰＴＣ素子；および
（２）ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも１つの金属電極に電気的に接続されたリード
を有して成るＰＴＣデバイスを提供する。

上記リードは、ＰＴＣデバイスを用いる電気装置において、ＰＴＣ素子を所定の回路、より詳細には、配線、部品、パッド、ランド、ターミナル等に電気的に接続するために存在するものであり、ＰＴＣデバイスに一般的に用いられるものであれば特に限定されない。リードは、いずれの適当な形態であってもよく、例えば、正方形もしくは矩形の金属箔、金属シート等のストリップの形態であってもよい。リードを構成する材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、コバール、４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ合金）等が挙げられる。

ポリマーＰＴＣ素子の金属電極とリードとの接続に用いる接続材料としては、ＰＴＣデバイスに一般的に用いられるものであれば特に限定されず、ハンダ材料、導電性接着剤、導電性ペースト、銀ロウ部材等が挙げられる。ポリマーＰＴＣ素子の金属電極とリードとの接続は、例えば、金属電極上に接続材料、例えばハンダ材料を配置し、その上にリードを配置して、その後、例えば加熱手段によって加熱し、あるいはリフロー炉に入れて接続材料を溶融させることにより実施される。上記したように本発明のＰＴＣデバイスはこのようなリフロー処理等を経ても室温抵抗率の増加が小さい。

本発明のポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスは、上記リードを介して種々の回路に接続されるので、本発明はまた、本発明のポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを有して成る電気装置、および本発明のポリマーＰＴＣ素子またはＰＴＣデバイスを有して成る２次電池セルをも提供する。

以下の実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜６
ＰＶＤＦとして、ＫＹＮＡＲＫ７２０（ＡＲＫＥＭＡ製；重量平均分子量＝９．５×１０^４）を用い、ＰＭＭＡとして、アクリペットＶＨ（三菱レイヨン製；重量平均分子量＝１．３×１０^５）を用い、導電性フィラーとして、ニッケル粉末（ヴァーレ社製；ニッケルパウダーＴｙｐｅ２５５；平均粒径（フィシャー値）＝２．２〜２．８μｍ（ＡＳＴＭＢ３３０）；抵抗率＝７．０×１０^−５Ω・ｃｍ）を用い、下記表１に示す組成で混合し、ラボプラストミル装置（４Ｍ１５０；東洋精機製）を使用して、温度２００℃、回転数６０ｒｐｍで１５分間混練し、得られたＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ／Ｎｉ混合物を、温度２００℃、圧力１．４５ＭＰａで７分間ホットプレス（Ｇ−１２；テクノサプライ製）し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の板状に成型し、実施例１〜６のポリマーＰＴＣ要素（試料）を得た。

比較例１〜４
ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡおよび導電性フィラーを、下記表１に示す組成で用いたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例１〜４のポリマーＰＴＣ要素（試料）を得た。

（評価）
・室温抵抗率
上記実施例１〜６および比較例１〜４の試料について、板の異なる９点において、抵抗率計（ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０；三菱化学アナリテック製）により四探針法で室温（２５℃）での抵抗率を測定し、その平均値を各試料の室温抵抗率とした。結果を下記表２に示す。

・ＰＴＣ特性
上記実施例１〜６および比較例１〜２の試料の両主表面にＮｉ箔を、温度２００℃、圧力０．７２５ＭＰａで５分間熱圧着し電極を設けた後加工し、１０ｍｍ×１０ｍｍのＰＴＣ素子を得た。オーブン（ＤＲＸ３２０ＤＡ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて試料の温度を１℃／ｍｉｎで上げたときの抵抗率をデジタルマルチメータ（ＰＣ５２０Ｍ；ｓａｎｗａ製）を使用し測定することにより、ＰＴＣ特性を評価した。結果を図１および図２に示す。

以上の結果から、ＰＶＤＦおよびＰＭＭＡを含むポリマー材料を用いた実施例１〜３および実施例４〜６は、それぞれ、導電性フィラーの充填量が同じで、ポリマー材料がＰＶＤＦのみから成る点で異なる比較例１および比較例２と比較して、室温抵抗率が低いことが確認された。また、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ比が８０／２０である実施例１および４、およびＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ比が６０／４０である実施例２および５は、それぞれ、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ比が同じであり、導電性フィラーが本発明の範囲外である比較例３および比較例４と比較して、室温抵抗率が低いことが確認された。さらに、実施例１〜６はＰＴＣ特性を示すことが確認され、特に、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ比が８０／２０である実施例１および４が、良好なＰＴＣ特性を示すことが確認された。
また、実施例１〜６は、導電性フィラーの割合が本発明の範囲外である比較例３および４と比較して、リフロー工程および放射線処理（電子線処理）による室温抵抗率の上昇が小さく、さらに、トリップして復帰した後も初期値からの室温抵抗率の上昇が小さくなる。

本発明のポリマーＰＴＣ組成物は、使用温度、例えば室温での抵抗率が低く、放射線処理工程、リフロー工程等の製品化工程を経ても室温抵抗率の上昇が少なく、トリップからの回復後も室温抵抗率の上昇が抑制されるので、本発明のポリマーＰＴＣ組成物を用いて製造されたポリマーＰＴＣ素子は、保持電流が大きく、高品質であり、様々な電気装置の保護素子として好適に用いることができる。

Claims

（ａ）ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物であって、該組成物中の導電性フィラーの割合が、組成物全体に対して３５ｖｏｌ％以上であり、
導電性フィラーがニッケルであるポリマーＰＴＣ組成物。
（ａ）ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物であって、導電性フィラーがニッケルであり、該組成物中のその割合が、組成物全体に対して７４ｗｔ％以上であるポリマーＰＴＣ組成物。
ポリマーＰＴＣ組成物中のポリフッ化ビニリデンと無定形ポリマーとの質量比が、９０：１０〜６０：４０である、請求項１または２に記載のＰＴＣ組成物。
ポリマーＰＴＣ組成物中のポリフッ化ビニリデンと無定形ポリマーとの質量比が、８０：２０である、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
（ａ）ポリフッ化ビニリデンおよび無定形ポリマーを含むポリマー材料；および
（ｂ）導電性フィラー
を含んで成るポリマーＰＴＣ組成物であって、該組成物中の導電性フィラーの割合が、組成物全体に対して３５ｖｏｌ％以上であり、
ポリマーＰＴＣ組成物中のポリフッ化ビニリデンと無定形ポリマーとの質量比が、８０：２０であるポリマーＰＴＣ組成物。
導電性フィラーが、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ガラス状炭素、炭素ビーズ；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステンおよびそれらの合金；インジウム−スズ酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸カリウム；炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタルおよびそれらの複合体；ホウ酸チタン、チタン窒化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化二オブ、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、およびケイ化タングステンから選択される１種または２種以上の組み合わせである、請求項５に記載のＰＴＣ組成物。
導電性フィラーがニッケルである、請求項５または６に記載のＰＴＣ組成物。
無定形ポリマーが（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーＰＴＣ組成物。
無定形ポリマーがポリメタクリル酸メチルである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーＰＴＣ組成物。
ポリマーＰＴＣ組成物中の導電性フィラーの割合が、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して３５〜６０ｖｏｌ％である、請求項１〜９のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
ポリマーＰＴＣ組成物中の導電性フィラーの割合が、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して３５〜４０ｖｏｌ％である、請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
ポリマーＰＴＣ組成物中の導電性フィラーの割合が、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して７４〜９０ｗｔ％である、請求項１〜１１のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
ポリマーＰＴＣ組成物中の導電性フィラーの割合が、ポリマーＰＴＣ組成物全体に対して７４〜８０ｗｔ％である、請求項１〜１２のいずれかに記載のＰＴＣ組成物。
（Ａ）請求項１〜１３のいずれかに記載のポリマーＰＴＣ組成物からなる層状ポリマーＰＴＣ要素；および
（Ｂ）層状ポリマーＰＴＣ要素の少なくとも１つの主表面上に配置された金属電極；
を有して成るポリマーＰＴＣ素子。
（１）請求項１４に記載のポリマーＰＴＣ素子；および
（２）ポリマーＰＴＣ素子の少なくとも１つの金属電極に電気的に接続されたリード
を有して成るＰＴＣデバイス。
請求項１４に記載のポリマーＰＴＣ素子または請求項１５に記載のＰＴＣデバイスを有して成る電気装置。
請求項１４に記載のポリマーＰＴＣ素子または請求項１５に記載のＰＴＣデバイスを有して成る２次電池セル。