JP3028979B2 - 有機質正特性サーミスタ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇温時特定の温度領域
で急激に抵抗値が増大する性質、いわゆるＰＴＣ（Ｐｏ
ｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉ
ｃｉｅｎｔ）特性を有し、加熱装置、安全装置、制御装
置などの部品材料として有用な有機質正特性サーミスタ
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやポリプロピレンの
ような結晶性重合体に、金属微粉末、カーボンブラック
などの導電性微粒子を分散させたＰＴＣ特性を有する有
機質正特性サーミスタは知られている（米国特許第３，
２４３，７５３号明細書及び同第３，６７３，１２１号
明細書）。これらは、結晶性重合体がその融点におい
て、結晶質から非晶質に変化する際、急激な体積膨張を
起して、その中に分散された導電性微粉末の粒子同士の
間隔が押し広げられ、粒子間の接触抵抗が急激に上昇
し、ＰＴＣ特性を示すようになる。

【０００３】ところで、この有機質正特性サーミスタ
を、例えば温度検出器や自己制御型ヒータの制御子とし
て用いる場合、室温での初期抵抗値が小さく、ＰＴＣ特
性の立ち上りがシャープで、大きな抵抗値変化を示すこ
とが要求されるが、従来のものは、必ずしもこの要求特
性を完全に満たすものではなく、また次に示すような欠
点があった。

【０００４】（１） マトリックスが結晶性重合体に限
定されるため、材料の選択自由度が小さい。 （２） 良好なＰＴＣ特性を得るには、特定の限られた
カーボンブラックを用いる必要がある。 （３） 抵抗値の安定性が十分でない。 （４） 必要な初期抵抗を得るには導電性粉末の配合量
を多くしなければならない。

【０００５】他方、結晶性樹脂と、その結晶性樹脂と非
相容のゴム組成物と、これら両方に相容性を有する樹脂
と、前記ゴム組成物中に分散された導電性粒子からなる
有機質正特性サーミスタも知られているが（特開平２−
３５７０２号公報）、このものは、海‐島構造の島部分
に導電性粒子を分散させているため低温時の電気抵抗が
大きい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の有機質正特性サーミスタがもつ欠点を克服し、比較
的少ない導電性物質の使用で温度変化に対する応答性が
よく、シャープなＰＴＣ特性を示すことのできる新規な
有機質正特性サーミスタを提供することを目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機質正
特性サーミスタとして優れた性能をもつ材料を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、海‐島構造をもつ混合相
において、島部分に選択的に導電性物質を分散させるこ
とによって、導電性をもたせた島部分が低温時において
は相互に連結して連続相を形成させ、高温時には、島部
分を分離して独立相を形成させることにより、従来のも
のとは全く異なる新しい原理でＰＴＣ特性を発現させう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は、海‐島構造を形成し
ている２種の樹脂又はゴム相と、その中に分散された導
電性物質からなる有機質正特性サーミスタにおいて、島
部分が低温時においては隣接島同士で部分的に接触して
連続相を形成するが、高温時においては完全に分離した
島を形成することができ、かつ前記導電性物質と親和性
を有する樹脂又はゴムからなることを特徴とするサーミ
スタを提供するものである。

【０００９】本発明において、海‐島構造を形成させる
ための樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンと他のα‐オレフィンとの共重合体、プロピレ
ンと他のα‐オレフィンとの共重合体、ポリフッ化ビニ
リデンのようなフッ素含有重合体、ポリスチレン、スチ
レンとα‐オレフィンとの共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニト
リル、アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体、ア
クリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリル酸と
スチレンとの共重合体などが用いられる。

【００１０】また、ゴムとしてはポリブタジエン、ポリ
イソプレン、イソブチレン重合体、ジエン類とオレフィ
ンとの共重合体、ジエン類とスチレンとの共重合体、ジ
エン類とオレフィンとアクリロニトリルとの共重合体、
ウレタンゴム、アクリルゴム、天然ゴムなどが挙げられ
る。

【００１１】本発明においては、これらの樹脂及びゴム
の中から完全相容性を有しない２種を選び、混合して海
‐島構造を有する混合相を形成させるが、この際島部分
の樹脂又はゴムは、低温時例えば室温においては隣接島
同士が部分的に接触して一時的に連続相を形成する必要
がある。このような条件を満たす組合せの選択は、例え
ば２種の完全相容性でない樹脂又はゴムについて、その
配合比を変え、所望の温度における混合状態を観察しな
がら、適合した組成を求めることによって行うことがで
きる。

【００１２】次に、この樹脂又はゴム中に分散させる導
電性物質としては、カーボンブラック、炭素繊維などの
炭素系材料や銀粉末、ニッケル粉末、銅粉末などの金属
粉末が通常用いられるが、それ以外の導電性粉末、例え
ばドーピング処理したポリアニリン、ポリフェニレン、
ポリブチンのような有機導電体物質も用いることができ
る。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。この導電性物質の大きさとしては、例
えば粒状物の場合、平均粒径は０．０１〜２００μｍ、
好ましくは０．０２〜２０μｍの範囲で選ぶのがよい
し、繊維状物の場合、径０．５〜３０μｍ、長さ０．１
〜５００μｍの範囲で選ぶのがよい。

【００１３】本発明においては、島部分を構成する樹脂
又はゴムが、導電性物質と親和性を有することが必要で
ある。このためには、例えばカーボンブラックの表面に
島部分を構成する樹脂又はゴムの構成単量体をあらかじ
めグラフト重合させる方法、あるいは島部分を構成する
樹脂又はゴムを、カルボキシル基含有単量体、スルホニ
ル基含有単量体などで変性する方法などが用いられる。

【００１４】本発明における海部分の樹脂又はゴム、島
部分の樹脂又はゴムの混合比は、使用される樹脂又はゴ
ムの種類により変わるが、通常海部分対島部分の体積比
で９５：５ないし５０：５０の範囲内で選ばれる。ま
た、導電性物質の配合量は、島部分を構成する樹脂又は
ゴム１００容量部当り５〜５０容量部の範囲が好まし
い。なお、この容量部とは当該物質の重量を真密度で除
したものをいう。本発明においては、導電性物質は島部
分又はその界面近傍に濃縮されているため、マトリック
ス全体に対する使用量を著しく減少させることができ
る。

【００１５】

【作用】次に、添付図面に従って本発明の構成と作用の
関係を説明する。図１及び図２は、本発明のサーミスタ
の低温時における断面図であって、海部分を構成する樹
脂１と島部分を構成する樹脂２との混合相からなり、島
部分又はその界面近傍には導電性物質３が分散してい
る。この状態（図１及び図２のａ）では、島部分がたが
いに接触して連続相を形成しているので、電気的に低い
抵抗値を示す。

【００１６】次に、温度を次第に高めていくと、先ず島
部分の樹脂又はゴムが融解し、この部分に分散している
導電性物質の粒子間距離が広がり抵抗が増大する。さら
に、温度を上げると、連続相を形成していた島部分の樹
脂又はゴムが導電性物質を含んだ状態で独立した島に分
離して非連続相を形成するので、いっそう抵抗が大きく
なる。図１及び図２のｂは、このような状態になったと
きの断面図で、島部分２はたがいに分離して非連続相と
なっている。次に、温度が降下すると、図１及び図２の
ｂからａの状態に戻り、島部分は再び連続相を形成す
る。

【００１７】

【発明の効果】本発明の有機質正特性サーミスタは、マ
トリックス及び導電性物質の選択の幅が広いため、使用
目的に応じそれぞれに適合した特性のものを調製しうる
上に、抵抗変化率が大きい、経時変化が小さい、スイッ
チング温度を広範囲に選択しうる、導電性物質の使用量
を少なくしうるなど多くの利点がある。

【００１８】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。なお、各例中の物性の測定は以下の方法により
行った。 （１） 電気伝導度測定 各試料のフィルムを２０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、そ
の表面に導電性銀ペーストを４ｍｍ×８ｍｍの面積に塗
布し、これに銅箔をつけて電極とした。この試料をエポ
キシ製のホルダーで保持し温度制御装置を備えた昇温炉
（東洋精機製作所製，レオログラフ・ピエゾ炉）に装入
し、フィルムの厚さ方向で以下のようにして、昇降温過
程における電気抵抗を測定した。この際の昇温速度及び
降温速度としては約５℃／ｍｉｎを用いた。すなわち、
一つの試料について一定温度まで昇温しながら電気抵抗
を測定したのち、そのままその温度に１０分間保持し、
次いで冷却時の電気抵抗を測定した。この冷却された試
料について再び昇温過程で電気抵抗を測定した。この測
定は、高抵抗に対しては、振動容量型微小電流測定装置
を、また低抵抗に対してはディジタルメーターを用いて
行いその測定値から電気伝導度を求めた。

【００１９】（２） 融点と結晶化度測定 示差走査熱測定装置（ＤＳＣ．デュポン９０００ＩＲ）
を用い、その試料パンに所定の試料３〜４ｍｇを入れ、
室温から２００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温さ
せ、２００℃で５分間保持したのち、降温速度５℃／ｍ
ｉｎで９０℃まで降温させて、融解パターンと結晶化パ
ターンを測定した。

【００２０】実施例 高密度ポリエチレン（昭和電工製、Ｆ５０１２Ｍ）、ポ
リプロピレン（昭和電工製、ＦＡ１１０）、ポリメチル
メタクリレート（三菱レイヨン製、ＭＦ）、カーボンブ
ラック（東海カーボン製、シースト３００、粒径２７ｎ
ｍ）を表１に示す割合で混合し、これをミキシングロー
ラーを用い、１８０℃で混練した。この際、先ずポリマ
ーを所定の割合で混合し、５分間混練したのち、カーボ
ンブラックを加え１０分間混練して十分に分散させ、次
いでローラーから取りはずして急冷した。このようにし
て得た混練物を溶融プレスにより、２００℃、圧力１８
０ｋｇ／ｃｍ^２に１５分間保持したのち、水中で急冷し
て厚さ約０．８ｍｍのフィルムを作製した。

【表１】 このようにして得た、高密度ポリエチレンとポリプロピ
レンとのブレンドの示差走査熱測定の際の加熱曲線を図
３に、冷却曲線を図４に示す。またこのものの昇温時の
電気伝導度の温度変化を図５に、降温時の電気伝導度の
温度変化を図６にそれぞれ示す。

【００２１】次に、前記のようにして得た、高密度ポリ
エチレンとポリメチルメタクリレートとのブレンドにつ
いての昇温時の電気伝導度の温度変化を図７に、降温時
の電気伝導度の温度変化を図８にそれぞれ示す。これら
から明らかなように本発明による有機質正特性サーミス
タでは、大きい電気伝導度変化が得られる。次に、試料
Ｎｏ．４及びＮｏ．７を破断し、その破断面をエッチン
グしたものについての走査型電子顕微鏡写真を図９及び
図１０に示す。試料Ｎｏ．４は島部分全体にわたって導
電性物質が分散した状態のものであり、試料Ｎｏ．７は
島部分と海部分の界面近傍に導電性物質が分散した状態
のものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のサーミスタの１例の低温時（ａ）及
び高温時（ｂ）における断面図。

【図２】 本発明のサーミスタの別の例の低温時（ａ）
及び高温時（ｂ）における断面図。

【図３】 高密度ポリエチレンとポリプロピレンとのブ
レンドの示差走査熱測定の際の加熱曲線を示すグラフ。

【図４】 高密度ポリエチレンとポリプロピレンとのブ
レンドの示差走査熱測定の際の冷却曲線を示すグラフ。

【図５】 高密度ポリエチレンとポリプロピレンとのブ
レンドの昇温時の電気伝導度変化を示すグラフ。

【図６】 高密度ポリエチレンとポリプロピレンとのブ
レンドの降温時の電気伝導度変化を示すグラフ。

【図７】 高密度ポリエチレンとポリメチルメタクリレ
ートとのブレンドの昇温時の電気伝導度変化を示すグラ
フ。

【図８】 高密度ポリエチレンとポリメチルメタクリレ
ートとのブレンドの降温時の電気伝導度変化を示すグラ
フ。

【図９】 本発明のサーミスタの１例における組織を示
す顕微鏡写真。

【図１０】 本発明のサーミスタの別の例における組織
を示す顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−7303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 海‐島構造を形成している２種の樹脂又
   はゴム相と、その中に分散された導電性物質からなる有
   機質正特性サーミスタにおいて、島部分が低温時におい
   ては隣接島同士で部分的に接触して連続相を形成する
   が、高温時においては完全に分離した島を形成すること
   ができ、かつ前記導電性物質と親和性を有する樹脂又は
   ゴムからなることを特徴とする有機質正特性サーミス
   タ。
2. 【請求項２】 導電性物質が主として島部分に均一に分
   散している請求項１記載のサーミスタ。
3. 【請求項３】 導電性物質が主として海島の界面近傍に
   分散している請求項１記載のサーミスタ。