JP2004288714A

JP2004288714A - Ｐｔｃ素子

Info

Publication number: JP2004288714A
Application number: JP2003076051A
Authority: JP
Inventors: Hajime Tsujiha; 一辻葩
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-10-14

Abstract

【課題】８５℃トリップタイプのＰＴＣ素子における定常使用範囲の上限である温度６０℃において、室温域と殆ど変わることのない導通性を有し、使用装置への電流供給が十分に可能で、また温度８５℃付近におけるトリップを十分に発現することのできるＰＴＣ素子を提供すること。
【解決手段】本発明に係る高分子組成物のシート体の表裏に金属箔が貼着されてなるＰＴＣ素子は、温度２０℃における該素子の抵抗値Ｒ_２０［Ω］、温度６０℃における該素子の抵抗値Ｒ_６０［Ω］、温度８５℃における該素子の抵抗値Ｒ_８５［Ω］、及び温度１３０℃における該素子の抵抗値Ｒ_１３０［Ω］とすると、これらの抵抗値が互いに特定の関係を満たすことを特徴とする。
【数１】

【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度に依存して電気抵抗が増加する特性（以下、ＰＴＣ特性、という。ＰＴＣはポジテイブテンプレチャーコエフィシェント（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の略である。）を有するＰＴＣ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＣ素子は、セラミック系と高分子系に大別される。後者の高分子系材料を用いてなる素子は、高分子材料にカーボンなどの導電性微粒子が分散してなるＰＴＣ組成物のシート状物の表裏に、ニッケルなどの金属電極が貼られているといった形態をしている。ＰＴＣ組成物は、正常な電流が供給されている時には低抵抗であり、突発的な過電流の発生時には高抵抗になって導通を遮断することで回路を保護する働きをする。また、長時間の使用時に回路などから発生する熱が電池を暖め、これが原因で電池が破裂するといった事故が起こりうるが、電池が耐久する限界の温度にまで達する以前に、導通を遮断して電池を保護する働きをする。
そして、このようなＰＴＣ素子は、小型化及び低抵抗化が可能で、耐電圧特性、復帰性（繰り返し性）に優れた、特に、携帯電話やパソコン等の各種電子情報機器等用の電池を過熱及び／又は異常電流（過電流、事故電流）の流入、発生等による誤動作、故障、破壊、爆発等から有効に保護するためのリセッタブルヒューズ用として好適に使用されている（特許文献１等を参照）。
【０００３】
ＰＴＣ素子の遮断機能は、過負荷による発熱もしくは周囲の温度上昇によって、ＰＴＣ組成物を構成する高分子の軟化点もしくは融点に達すると、ＰＴＣ組成物の体積が急激に膨張し、該組成物を介して対になっている電極間の距離が大きくなる結果により、急激に抵抗値を上昇させることにある。一般に、この急激な抵抗値の上昇を、トリップと呼称している。そして、トリップの挙動は、１．トリップを開始する温度、２．抵抗上昇の勾配、３．最終的に到達する抵抗値（以下、最大０抵抗値）が特性に関する要素となっていて、保護対象や保護方針によって、これらの特性要素の設定がなされている。
【０００４】
高分子系ＰＴＣ素子におけるＰＴＣ組成物は、一般に、ＤＢＰ吸油量が１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］以下のカーボン粉末を導電性微粒子として使用している。このカーボン粉末は３０〜４０［体積％］の範囲で配合されている。そして、高分子系ＰＴＣ素子は、温度１２０℃付近でトリップを開始するタイプ（以下、１２０℃トリップタイプ）と温度８５℃付近でトリップを開始するタイプ（以下、８５℃トリップタイプ）がある。筒型リチウムイオン電池においては、過電流保護の目的で前者の温度１２０℃でトリップを開始するタイプが使用され、特に角型リチウムイオン電池は、電池セルの温度が９０℃以上になると暴発の危険性があるので、トリップを開始する温度が８０〜９０℃であるＰＴＣ素子が使用されている。
【０００５】
図１に示すように、従来の市販品における８５℃トリップタイプにおける周囲温度−素子抵抗の挙動を示したが、室温域から８０℃付近までの抵抗上昇は、緩慢な比例関数的増加をするが、８５℃を超えたあたりからトリップして指数関数的に抵抗上昇を呈し、１３０℃では１０００［Ω］といった絶縁域にまで到達する。なお、厳密に換言すると、比例関数的抵抗上昇から指数関数的な抵抗上昇に移行する変曲点がトリップ開始温度であるが、この分野の技術的な慣例としては、室温における素子抵抗値の３倍になる温度をトリップ開始温度として扱っている。
【０００６】
高分子系ＰＴＣ素子はこのようにトリップ開始温度の異なったタイプがあり、トリップ開始温度はその高分子材料の熱的特性によって決定される。従来の１２０℃トリップタイプのＰＴＣ組成物は、ポリエチレンを主成分とする配合組成を採り、周囲温度がポリエチレンの結晶が溶融を開始する温度１２０℃に至ると、その組成物の体積膨張によってトリップを呈している。一方、従来の８５℃トリップタイプのＰＴＣ組成物は、軟化点が８５℃付近であるエラストマーを主成分とし、周囲温度が軟化点に至ると、該組成物の体積膨張によってトリップを呈している。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１７０７０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記１２０℃トリップタイプのＰＴＣ素子は、ＰＴＣ組成物の結晶の溶融によってトリップを呈するが、室温域からトリップを開始温度に至るまでは、タイ分子の運動が結晶によって拘束されるので、ＰＴＣ組成物の体積膨張に起因する電極間距離の増大が抑制され、具体的には、温度６０℃のときの抵抗値は、室温域の抵抗値に対して１．３〜１．５倍程度の抵抗上昇に収まる。
【０００９】
一方、上記８５℃トリップタイプにおけるＰＴＣ素子は、エラストマーの軟化点で、つまり、エラストマーを構成するソフトセグメントがハードセグメントによる拘束が解かれる温度でトリップを開始する。また、エラストマーのＴｇ点は室温域よりも低いので、室温域からトリップ開始温度に至る間も、ソフトセグメントのミクロブラウン運動を起こしており、このミクロブラウン運動は温度依存性がある。このようなエラストマーを使用する素子にあっては、その抵抗値を決定する電極間距離がミクロブラウン運動の影響を受けるため、上記１２０℃トリップタイプに比較すると、室温域から温度６０℃に至るまでの抵抗上昇が大きくなる。上記１２０℃トリップタイプのＰＴＣ素子の温度６０℃における抵抗値は、室温域の１．３〜１．５倍程度の抵抗上昇であるのに対して、従来の上記８５℃トリップタイプのＰＴＣ素子は、１．７〜２．０倍程度にまで抵抗上昇を起こす。
【００１０】
このようなことから、ＰＴＣ素子は電池、その他の多種多様な電源とメイン回路の間によく装着されるが、従来の上記８５℃トリップタイプのＰＴＣ素子は、定常使用範囲の上限である温度６０℃になると、室温域で定められた供給電流に対して半分程度しか供給されない。最近まで、このような重大な欠点については全く問題視されていなかったが、装着装置の多様化によりこのような不具合の解消が望まれている。
【００１１】
従って、本発明は、８５℃トリップタイプのＰＴＣ素子における定常使用範囲の上限である温度６０℃において、室温域と殆ど変わることのない導通性を有し、使用装置への電流供給が十分に可能で、また温度８５℃付近におけるトリップを十分に発現することのできるＰＴＣ素子を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術の課題及び要望に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、８５℃トリップタイプのＰＴＣ素子について定常使用温度の上限である温度６０℃においても、通電流を著しく低減しないためには、ＰＴＣ組成物を構成するエラストマーのミクロブラウン運動を抑制させれば良いことを推測し、ミクロブラウン運動を抑制する構成について鋭意研究したところ、導電性微粒子などのフィラーによる拘束が有効であることがわかり、本発明に至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明に係る高分子組成物のシート体の表裏に金属が貼着されてなるＰＴＣ素子は、以下の構成或いは構造を有することにより、上記課題を解決したものである。
本発明に係るＰＴＣ素子は、温度２０℃における該素子の抵抗値Ｒ_２０［Ω］、温度６０℃における該素子の抵抗値Ｒ_６０［Ω］、温度８５℃における該素子の抵抗値Ｒ_８５［Ω］、及び温度１３０℃における該素子の抵抗値Ｒ_１３０［Ω］とすると、これらの抵抗値が以下の式（１）乃至（３）の全てを満たす関係にあることを特徴とする。
【数２】

【００１４】
また、本発明に係るＰＴＣ素子において、上記シート体は、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭＤ２４１４−９３の測定法に準拠する。）が１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］以下のカーボン粉末が３０乃至４０［体積％］（真比重で換算した体積％を示す。）の範囲で含む混練物で、且つ混練における比エネルギーが０．０５乃至０．５０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲とされる混練物をシート化したものであることが望ましい。
ここで、混練における比エネルギーとは、単位ｋｇ当たりの混練によって消費されるエネルギー量を示すものであり、かかる比エネルギーはいわゆる、混練履歴の状態を特定し、或いは示すものとして有効なパラメータとなるものである。
【００１５】
ＰＴＣ組成物は、高分子および導電性微粒子などのフィラーを混練して得ているが、上記混練履歴によるモルフォルジーの推移は、当初、組成物内では粒子同士が網目状の凝集体をなしている。混練履歴を強めて行くにつれて凝集体が崩されて、粒子の個々が離れてゆく現象に着目し、混練履歴の状態による抵抗値の温度依存性とトリップ挙動への影響について検討したところ、以下のことを見出した。
【００１６】
ＰＴＣ組成物は、ＤＢＰ吸油量が１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］以下であるカーボン粉末が３０〜４０［体積％］配合されている。従来のＰＴＣ素子は、混練を十分に行って混練履歴を強めたものをＰＴＣ組成物として用いてきた。混練履歴を強めたものでは、トリップ勾配が鋭敏で、最大抵抗値が高くて絶縁による遮断機能が優れている。しかし、組成物内におけるフィラーの粒子の独立性が高くなるため、ソフトセグメントのミクロブラウン運動が拘束されなくなり、上述で指摘したように、室温域から温度６０℃までの抵抗上昇が顕著になるといった欠点を有する。
【００１７】
一方、上記カーボン粉末を３０〜４０［体積％］配合してなるＰＴＣ組成物において混練履歴を弱めた場合は、トリップ勾配が緩慢となり、最大抵抗値が低くなり絶縁による遮断機能が低下してしまうといった欠点がある。その一方で、網目状のフィラー凝集体がソフトセグメントのミクロブラウン運動を拘束するので、室温域から温度６０℃までの抵抗上昇が１．５倍以下に抑制することができる。このため、トリップ勾配や最大抵抗値に関する不具合を解消するためには、混練履歴が弱い状態から強い状態への移行期を限定した混練履歴において改善することが見出された。
【００１８】
このため、混練履歴の状態は上記比エネルギーによって特定するのが有効であることから、このパラメータを用いて上記に述べた好適挙動を与える移行期を特定したところ、比エネルギーは上記したように０．０５〜０．５０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲条件であることが判明した。
従って、本発明に係るＰＴＣ素子を得るためには、その素子を構成するＰＴＣ組成物のシート体は、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭＤ２４１４−９３の測定方法に定める。）が１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］以下のカーボン粉末が３０〜４０［体積％］の範囲で含む混練物で、且つ混練における比エネルギーが０．０５乃至０．５０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲とされる混練物をシート化したものであることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のＰＴＣ素子および従来のＰＴＣ素子において、周囲温度による抵抗値の挙動をしめす特性線図である。
【００２０】
本発明に係るＰＴＣ素子は、高分子組成物のシート体の表裏に金属を貼着したものである。
上記金属は電極であり、電極の材質については特に限定されず、たとえば、金、銀、チタン、パラジウム、ニッケルなど高性能金属に限らず、鉛、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなど鉄系合金、ジュラルミンなどアルミ系合金など安価な金属を選択してもよい。
【００２１】
上記電極は、金属板もしくは金属箔から成形して得られることが好ましい。そして、金属板もしくは金属箔の厚さは、本発明において得に限定は無く任意に選択できる。また、銅箔、鉄箔、銅系合金箔、鉄系合金箔などの酸化しやすい金属には、金、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケルから選択される金属によってメッキ処理して表面保護層を施すことが好ましい。さらに、金属部品に対して、ソーダ塩類、燐酸塩類、アンモニア塩類等から選択される化合物の水溶液、無機酸、有機酸から選択される化合物またはこれら化合物の水溶液に浸漬して、酸化物と金属の一部を溶解させて洗浄しても良い。
【００２２】
上記シート体の高分子組成物は、特に、後述の式（２）の要件を満たすために、即ち温度８５℃でのトリップを開始する特性を有する素子を得るために、温度８５℃付近に軟化点を有するエラストマー系高分子であることが望ましい。
具体的には、エチレン−酢酸ビニルを代表とするカルボン酸ビニルとエチレン、エチレン−メチルアクリレートやエチレン−エチルアクリレートおよびエチレン−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレン−メチルメタクリレートやエチレン−エチルメタクリルレートなどのメタクリル酸エステルとエチレンの共重合体が挙げられ、本発明においては任意に選択することができる。
【００２３】
上記高分子組成物においては、ポリエチレン、ホモタイプのポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなど結晶性を配合することによって、トリップ挙動を調整することもできる。
また、上記高分子組成物には、金属との接着性を付与することが望ましく、金属との接着性を有するエラストマーを配合するのが好適である。金属との接着性を有するエラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴムなどの未架橋のゴムに、カルボン酸もしくはその無水化物などの酸性を呈する官能基、水酸基、エポキシ基など金属との親和性を有する官能基をもつエラストマーが挙げられる。一般に、ＰＴＣ素子は耐熱性を付与するために、放射線や電子線が照射により架橋を施しているが、上記の接着成分は、放射線や電子線の照射により、金属との接着強度（剥離強度）が５０〜５００％程度にまで向上させることができる。
【００２４】
上記高分子組成物には、導電性粒子が分散して配合され、導電性を有する粒子である限り使用可能であるが、特に、カーボンなどの導電性微粒子の粉末を配合することが好ましい。
本好適形態に使用するカーボン粉末は、その一次平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるカーボン粒子の集合体であることが好ましい。カーボンの一次粒子は、空隙を抱いて凝集粒子（二次粒子）を形成して、その空隙は、液体や気体を取り込むセルとして作用するからである。
また、本発明においては上記カーボン粉末のＤＢＰ吸油量（ある一定の条件下で、１００ｇの粉末が吸収できるジブチルテレフタレートの体積。）は１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量はカーボン粒子の凝集程度を知るためのパラメータであるが、通常、カーボン粉末の場合、凝集が発達しているものはＤＢＰ吸油量が高く、凝集が発達していないものは低い。
【００２５】
本発明においては、ケッチェンブラックなどのＤＢＰ吸油量が１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］を上回るカーボン粉末を使用した場合、その凝集性が高すぎるので所望とする抵抗挙動を得ることが難しく、特に、周囲の温度が１３０℃のときに素子抵抗値を１０００［Ω］以上に至らしめることができず好ましくない。一方、ＤＢＰ吸油量が１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］以下である場合は、混練履歴、及び／又はその配合量によって本発明が所望する素子の抵抗要件を得ることができる。また、ＤＢＰ吸油量が３０［ｃｍ^３／１００ｇ］を下回ると、カーボン粒子の独立性が高すぎるので、素子としての抵抗値が高くなる傾向が現れてくる。
従って、３０〜１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］の範囲が好ましく、特に５０〜１００［ｃｍ^３／１００ｇ］の範囲がより好ましい。
【００２６】
このようなことから本発明において好ましいカーボン粉末は、平均粒径が１０〜２００ｎｍ程度のカーボン粒子（一次粒子）の集合体であって、一次粒子の平均粒径や凝集してなる塊状粒子（二次粒子）の粒径、ＰＨなど粒子の表面における化学的特性などが異なる多種のグレードを使用することができる。普通、ＰＴＣ素子の用途におけるカーボン粉末は、平均粒径が１０〜２００ｎｍ程度のカーボン粒子（一次粒子）の集合体を使用していが、本発明においても上記の粒径のものを使用すると良い。また、本発明において、粒子の表面におけるＰＨなどは特に限定はしておらず、任意に選択することができる。
【００２７】
上記カーボンの組成物への添加量は、素子として適正な抵抗値を与える添加量によって決まり、本発明においてはその添加量の範囲は３０〜４０［体積％］の範囲が好ましい。なお、カーボンの添加量によってソフトセグメントミクロブラウン運動に関する拘束、つまり、室温域から温度６０℃における抵抗上昇挙動についても影響を与え、添加量が３０［体積％］を下回ると上記抵抗上昇を１．５倍以下にするのは困難であり、４０［体積％］以上だとトリップ後の体積膨張を抑制してしまって抵抗遮断特性が低下してしまう。従って、抵抗率やカーボン粒子の拘束による諸特性への影響を考慮すると、本発明においても、３０〜４０［体積％］で添加され、３３〜３７［体積％］であればより望ましい。
【００２８】
本発明においては所望とする抵抗率を得るために非導電性の他のフィラーを添加することができる。たとえば、所望する抵抗率が、３０〜３５［体積％］の範囲と低い添加量でカーボンを配合する場合において、３７〜４０［体積％］の範囲で添加した配合と同様に、室温域から温度６０℃における抵抗上昇をより低くしたい場合には、非導電性である他のフィラーでその添加量を補足することもできる。その際、補足するフィラーとしては平均粒径が１μｍ以下のものが望まれるが、シリカなど１０〜１００ｎｍ程度のものがより望ましく、添加するカーボンと同等のＰＨを有するシリカでありば、さらに良い。
【００２９】
本発明に使用するシート体は上記高分子組成物を混練してシート化して金属板に貼着される。上記高分子組成物の混練方法は特に制限はないが、後述する式（１）の素子における抵抗値要件を満たすためには、混合履歴を加味させたシート体とすることが好ましい。上述したように、混合履歴の状態は、混練における比エネルギーで特定される。混練における比エネルギーは、単位ｋｇ当たりの混練によって消費されるエネルギー量を示す有効なパラメータとなる。上記シート体の比エネルギーは０．０５乃至０．５０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲、特に、０．１０乃至０．４０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲にあることが好ましい。このような範囲であれば、後述する素子抵抗値要件である式（１）を満たすことが容易にできる。
【００３０】
上記シート体の成形装置は特に制限されないが、カレンダー成形装置などを使用することができる。シート体の厚みは、１００乃至５００μｍの範囲、特に、１５０乃至３５０μｍの範囲にあることが好ましい。
シート体が上記範囲を上回ると、素子の抵抗値要件に支障が出てくる。シート体の厚みが上記範囲を下回ると、カレンダー成形装置等のニップ部を構成するロール同士が触れる程度にクリアランスを狭めても、高分子組成物の樹脂圧でロールが軋むので好ましくない。
【００３１】
本発明に係るＰＴＣ素子においては、温度２０℃における該素子の抵抗値Ｒ_２０［Ω］、温度６０℃における該素子の抵抗値Ｒ_６０［Ω］、温度８５℃における該素子の抵抗値Ｒ_８５［Ω］、及び温度１３０℃における該素子の抵抗値Ｒ_１３０［Ω］とすると、これらの抵抗値が以下の式（１）乃至（３）の全てを満たす関係にある。
【００３２】
【数３】

【００３３】
即ち、本発明のＰＴＣ素子は、その素子抵抗値における温度挙動によって決まり、図１に示す特性線図のＡに示すように、室温域から温度６０℃までの抵抗上昇が１．５倍以下であり、温度６０℃の導通特性についても遜色がないといった特性を有することを特徴としている。
具体的には、下記素子抵抗値要件を満たすものであり、基本的には、下記３つの素子抵抗値要件を満たすものである。また、本発明のＰＴＣ素子は、下記要件を満たす限り、その材料、構造、及び形態に関して何らの制限を受けないが、上述したように、ＰＴＣ素子を構成しているシート組成物中の導電性微粒子の種類、その添加量、および該ＰＴＣ組成物のシート体を得る際におけるその組成物の混練履歴を設定することが望ましい。
【００３４】
素子抵抗要件式（１）：周囲の温度が６０℃の時における素子の抵抗値Ｒ_６０は、温度２０℃の時における素子の抵抗値Ｒ_２０の１．５倍以下であること。
素子抵抗要件式（２）：周囲の温度が８５℃の時における素子の抵抗値Ｒ_８５はＲ_２０の３倍以上であること。
素子抵抗要件式（３）：周囲の温度が１３０℃の時における素子の抵抗値Ｒ_１３０は１０００［Ω］以上であること。
【００３５】
上記素子抵抗要件式（１）を満たす本発明に係るＰＴＣ素子は、図１の特性線Ａに示すように室温域から温度６０℃までの抵抗上昇が１．５倍以下である。本発明において、特に実用的には、１．５乃至１．３倍の範囲が好ましい。
本発明に係るＰＴＣ素子にあって、理想的には限りなく１．０倍に近づくことであり、このような要件を満たすＰＴＣ素子を用いた電池又は装置等にあっては、周囲の温度が６０℃に達する作業現場においても誤作動を起こすことなく稼働させることができる。一方、ＰＴＣ素子が１．５倍を超える場合には、温度６０℃の導通性が悪くなり、その素子を用いた電池又は装置等にあっては、周囲の温度が６０℃に達する環境では本来の機能を発揮できなくなる。
【００３６】
上記素子抵抗要件式（２）を満たす本発明に係るＰＴＣ素子は、図１の特性線Ａに示すように室温における抵抗値に対して温度８０℃における抵抗値が３倍以上である。本発明において、特に実用的には、３乃至１０倍の範囲が好ましい。
これは、本発明に係るＰＴＣ素子が８５℃トリップタイプであることを示したものである。即ち、Ｒ_８５がＲ_２０の３倍以上であれば、ＰＴＣ素子を用いた電池又は装置等の危険温度が８５℃にある場合、ＰＴＣ素子は電池又は装置等における危険温度での電流の遮断ができる。一方、Ｒ_８５がＲ_２０の３倍未満であれば、ＰＴＣ素子は電池又は装置等における危険温度での電流の遮断が遅れ、装置等に支障を来すおそれがある。
【００３７】
このようなトリップ開始温度は、図１に示すように、温度−抵抗値曲線における変曲点を参考とすることができる。Ｒ_８５がＲ_２０に対して１００倍、又は１０００倍のように極端に大きい場合、ＰＴＣ素子の上記抵抗値要件式（１）を満たす限り、かかる変曲点で考慮したトリップ開始温度が８５℃よりも低い温度へとずれていてもよく、１００倍、１０００倍又は１０００００倍といったような倍率であっても、実使用において問題がない。一方、Ｒ_８５がＲ_２０に対して３倍以下である場合は、危険温度での遮断が遅れてしまうので、本発明のＰＴＣ素子は、Ｒ_８５はＲ_２０に対して３倍以上で上限がない。尚、ＰＴＣ素子が８５℃トリップタイプと呼称するにふさわしいためには、３〜１０倍の範囲であることが望ましい。
【００３８】
上記素子抵抗要件式（３）を満たす本発明に係るＰＴＣ素子は、図１の特性線Ａに示さないが、温度１３０℃における抵抗値が１０００［Ω］以上である。
上記Ｒ_１３０の抵抗値が１０００［Ω］以上であることは、ＰＴＣ素子の絶縁特性が従来品と比較して遜色がないことを示すものである。
具体的には、周囲の温度が１３０℃になった時に、ＰＴＣ素子の抵抗値が１０００［Ω］以上であれば、絶縁域に達して電流を確実に遮断できるといった特性を示すものである。
【００３９】
通常、ＰＴＣ素子は、１０〜１００Ａの電流、１０〜２０Ｖの電圧に耐久することが要求されている。Ｒ_１３０が１０００［Ω］未満であると、１０Ａに対して電流を遮断する機能を果たせずに、発熱により素子が破壊されてしまう不都合があり、上記素子抵抗要件式（２）を満たしている限り、Ｒ_１３０が高ければ高いほうが、遮断機能が優れているので本発明においては上限を設ける必要はない。
なお、１００Ａ、２０Ｖの通電に対して耐えうるためには、１００００［Ω］以上であることが要求されるので、本発明においては、Ｒ_１３０が１００００［Ω］以上であることが望ましい。
【００４０】
本発明によるＰＴＣ素子と、従来の８５℃トリップタイプのＰＴＣ素子における温度−抵抗値の挙動の比較を、図１の特性線Ａ、及びＢに示したが、従来のＰＴＣ素子（Ｂ）は、上記素子抵抗要件式（２）および（３）については満たしているが、式（１）については満たしておらず、この上記素子抵抗要件式（１）を満たしていることが、本発明のＰＴＣ素子における最大の特徴である。
【００４１】
次に、本発明に係るＰＴＣ素子の製造方法を簡単に説明する。
本発明に係る高分子系ＰＴＣ素子は、１．ＰＴＣ組成物の混練工程、２．ＰＴＣ組成物のシート化工程、３．金属電極とＰＴＣ組成物シートの貼着工程、４．後処理工程に大別され、これらの工程を経て製造される。
【００４２】
本発明のＰＴＣ素子の製造において、混練装置の選定については特には制限されないが、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機など剪断力を利用した混練装置が望ましい。そして、混練時の温度設定は、樹脂等の種類に合わせて好ましい温度を選択することができる。また、バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどにおいては、上述した混練履歴に応じて、混練物の温度が上昇して、払い出しの時が最高温度に達するが、混練装置や条件を特定すれば、この払い出し時の混練物温度と比エネルギーとは相関があるので、この温度を混練条件の管理基準として利用することができる。
【００４３】
得られた混練物は、ペレット状、ベール状など保存または加工しやすい形状に成形されて、一時保存がなされる。あるいは、直接下記に述べるシート化装置に直接投じて、一期にシート化してしまうこともできる。
そして、混練物として得られたＰＴＣ組成物は、シート体へと加工されるが、本発明においては、シート化方法について特に限定はなく、Ｔダイを用いた押出成形やカレンダーなどによって成形することを好適とする。なお、このシート化工程でも、剪断による混練が履歴されるので、この工程での混練に関するエネルギーを本発明の混練履歴の状態を示す比エネルギーに含められる。
【００４４】
ここで、本発明では上述の混練履歴の状態を示す比エネルギーは以下の如く決定される。
混練履歴は、上述したように上記１および２工程においてＰＴＣ組成物に施される際に加えられるエネルギーを指す。つまり、混練装置に原料を投じでから、混練物が排出されるまでに与えられるエネルギーと、混練物が再加熱されてシート体へと塑性変形がなされるまでに与えられるエネルギーの和を指す。
そして、上記比エネルギーは、混練に要する消費電力における時間に関する積分値（積算エネルギー）を、混練物の重量で割ったものである。一般に、比エネルギーは、混練機に混練物もしくはその原料を投じてから排出されるまでの間に費やされたエネルギーを観測してなされるが、本発明においては、混練に関するエネルギーであって、本発明の場合、比エネルギーは混練機からの運動エネルギーが、混練物もしくはその減量の熱エネルギーに置換されていることが確認できるときのエネルギーとしている。
【００４５】
このように構成される本発明に係るＰＴＣ素子によれば、特に一次電池や二次電池の保護、自動車などのモーターの保護、スピーカーの保護、携帯電話などでの充電電池の保護、コンピューター回路の保護などの用途で使用される。そして、これらの機器について周囲の温度が６０℃に達した場合でも誤作動を起こすことなく正確に稼働させることができる。また、温度８５℃等の危険温度に達したときは速やかに電流を遮断してその機器の安全性を高めることができる。尚、本発明に係るＰＴＣ素子は上記に示す機器の使用に制限されるものではない。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例に基いて更に本発明のＰＴＣ素子用シート体、ＰＣＴ素子及びその製造方法について説明する。尚、本発明は以下の実施例に限るものではない。
下記表１に示す配合組成の材料（１−１、１−２、１−３、１−４、１−５及び１−６）を４バッチ分用意した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
なお、表１中の材料は、下記のとおりである。
・高密度ポリエチレン：三井化学（株）製製品ハイゼックス５０００
・エチレン−メタクリル酸：三井デュポンポリケミカル（株）製製品ニュクレル９０３２
・マレイン酸変性ＥＰＲ：日本合成ゴム（株）製製品Ｔ７７６１Ｐ
・カーボン粉末Ａ：コロンビアカーボン（株）製製品４１０
【００４９】
次に、温度１６０℃に調節した加圧式ニーダーにて、各材料はそれぞれ１０分間、１５分間、３０分間、５０分間、及び６０分間混練した。混練後に、各混練物を取り出したら直ぐに一対の圧延ロールに投入してシート化し、厚さがほぼ２２０μｍのシート状物を得た。なお、加圧式ニーダーおよび圧延ロールには、電流計および電圧計が設置されており、この記録と混練処理量および経過時間から、比エネルギーを算出した。その値を下記表２に示した。
尚、１−４材料の１０分混練、１−５材料の１０分混練および１５分混練、１−６材料の１０分混練および１５分混練は、混練物としてのまとまりが悪かったので、シート化しなかった。そのため、これ以降の実施例及び比較例に使用できないものであった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
得られた２６種類のシート状物を、ビク歯で５×１２ｍｍのカットシートに調整した。一方、厚さ１２５μｍに圧延して得たニッケル板を、ワイヤカットによって５×２５ｍｍの金属部品にカットした。そして、それぞれ２６種類のカットシートの表裏に金属部品を重ねるようにして、固定用冶具に１００セット分固定して、そのまま、温度１８０℃に調節したプレス装置に挿入して、１００［ｋｇｆ／ｃｍ_２］に加圧し、５分後に加圧したままプレス装置に冷却水を循環すると、１０分後には温度５０℃になり、これを取り出だして２６種類のＰＴＣ素子を得た。そして、得られたＰＴＣ素子を、種類ごとに１つの袋に入れて、電子線照射装置電にて、加速電圧３．０［ＭｅＶ］、１０［ＭＲａｄ］の線量になる条件で照射した。
【００５２】
これにより得た２６種類のＰＴＣ素子（実施例１乃至５及び比較例１乃至２１）について、周囲の温度による抵抗値挙動を確認したところ、表３に示す結果であった。
尚、周囲温度による抵抗値挙動の評価方法は以下の通りである。
ＰＴＣ素子の金属電極に、ハンダにより電線を接合し、電線を抵抗測定器に接続して素子の抵抗を測定する。測定の環境温度は２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、及び１３０℃であり、素子をオーブンに入れて測定を開始する。そして、測定の方法は、温度２０℃から順次に昇温して行き、測定する温度に達したら５分間その温度を保持して、その時（５分間保持した時）に抵抗値をプロットする。プロットし終えたら、つぎの測定温度に昇温して測定を行う。
【００５３】
【表３】

【００５４】
なお、表３でのＲ_２０は、周囲温度が２０℃の時の素子抵抗を示し、Ｒ_６０は周囲温度が６０℃の時の素子抵抗を示し、Ｒ_１３０は周囲温度が１３０℃の時の素子抵抗を示す。そして、（）内の数値は、Ｒ_６０／Ｒ_２０を示す。
【００５５】
この結果、１−１材料の素子は全ての混練時間において、｛温度６０℃の素子抵抗値｝を｛温度２０℃の素子抵抗値｝で割った値（Ｒ_６０／Ｒ_２０）が１．５倍を超えた（比較例１乃至５）。かかる素子は従来と同様に周囲の温度が６０℃に達したときに装置に悪影響を与えた。従って、１−１材料はカーボンが２８［体積％］添加されてなるが、この添加量ではソフトセグメントのミクロブラウン運動を拘束するには不十分であることがわかった。なお、周囲温度による抵抗値挙動の評価方法は下記に述べるとおりである。
また、１−２材料以降においても、混練履歴が強すぎる場合（比較例７乃至９、比較例１１、１２、比較例１４、１５、及び比較例１７、１８）には、上記と同様に温度６０℃に達したときに使用装置に悪影響を与えるものであった。
【００５６】
また１−６材料では、上述したように混練時間が１０分および１５分では混練物がまとまらず、時間不足な状態であった。この配合において、混練物が得られた３０、５０、及び６０分の素子（比較例１９乃至２１）では、いずれも、温度１３０℃における抵抗値が１０００［Ω］に至らず、本発明における上記抵抗値要件式（３）を満たしていなかった。このことから、１−６材料ではカーボンが４２［体積％］添加されてなるが、この添加量ではカーボンの量が多すぎてトリップにおける体積膨張が抑制されてしまうことが判る。
また、１−２乃至１−５の材料における混練履歴の弱い状態のものを用いた素子（比較例６、１０、１３、及び１６）においても温度１３０℃における抵抗値が小さいことが判った。このようなＰＴＣ素子は通電流が１０Ａに対して電流を遮断する機能を果たせずに、発熱により破壊するものが見られる。
【００５７】
更に、実施例１乃至５に見られるように、１−２材料では、１５分間の混練で、比エネルギーが０．０６［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］であった。この混練履歴において本発明の要件を全て満たす素子が得られた。１−３材料では、１５分間の混練で比エネルギーが０．１０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］および、３０分間の混練で比エネルギーが０．１８［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］といった混練履歴であり、１−４材料では、３０分間の混練で比エネルギーが０．３１［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］といった混練履歴、１−５材料は、３０分間の混練で比エネルギーが０．３５［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］といった混練履歴で、本発明の要件を全て満たす素子が得られた。このことから、本発明のＰＴＣ素子は、カーボンの添加量が３０〜４０［体積％］の範囲、混練における比エネルギーは０．０５〜０．５０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲に、本発明のＰＴＣ素子を得られる要件として好ましいことが判った。
そして、このようなＰＴＣ素子を装置に使用した場合には、周囲の温度６０℃に達した場合でも装置に対する誤作動等が殆ど見られない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る高分子組成物のシート体の表裏に金属が貼着されてなるＰＴＣ素子によれば、温度２０℃における該素子の抵抗値Ｒ_２０［Ω］、温度６０℃における該素子の抵抗値Ｒ_６０［Ω］、温度８５℃における該素子の抵抗値Ｒ_８５［Ω］、及び温度１３０℃における該素子の抵抗値Ｒ_１３０［Ω］とし、上述の式１乃至式３を満たすので、定常使用範囲の上限である温度６０℃においても、室温域での導通性と殆ど変わりなく、使用装置への電流供給が十分に可能である。また温度８５℃付近におけるトリップを十分に発現することができると共に、大電流の遮断機能も十分に有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＴＣ素子および従来のＰＴＣ素子において、周囲温度による抵抗値の挙動をしめす特性線図である。

Claims

高分子組成物のシート体の表裏に金属が貼着されてなるＰＴＣ素子であって、温度２０℃における該素子の抵抗値Ｒ_２０［Ω］、温度６０℃における該素子の抵抗値Ｒ_６０［Ω］、温度８５℃における該素子の抵抗値Ｒ_８５［Ω］、及び温度１３０℃における該素子の抵抗値Ｒ_１３０［Ω］とすると、これらの抵抗値が以下の式（１）乃至（３）の全てを満たす関係にあることを特徴とするＰＴＣ素子。
上記シート体は、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭＤ２４１４−９３の測定法に準拠する。）が１２０［ｃｍ^３／１００ｇ］以下のカーボン粉末が３０乃至４０［体積％］（真比重で換算した体積％を示す。）の範囲で含む混練物で、且つ混練における比エネルギーが０．０５乃至０．５０［ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ］の範囲とされる混練物をシート化したものであることを特徴とする請求項１記載のＰＴＣ素子。