JP2006032395A

JP2006032395A - Ｐｔｃ素子及びその製造方法

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Publication number: JP2006032395A
Application number: JP2004204556A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoneyama; 勝米山; Tsutomu Saga; 努佐賀
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2006-02-02

Abstract

【課題】トリップを高めて十分な遮断効果を得ることのできるＰＴＣ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】導電性組成物を使用して形成される薄いシート１と、このシート１の表裏両面にそれぞれラミネートして積層される複数の金属箔２とを備え、シート１を、高分子組成物にＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを混入することにより形成する。カーボンブラックの平均粒径を７０〜１２０ｎｍの範囲とするとともに、ＤＢＰ吸油量を３０〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲とするので、カーボンブラックの分散状態が良くなる。したがって、急激かつ良好なトリップ特性を確保し、異常な過電流の発生時に十分な遮断効果を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話、直流ブレーカ等からなる電気電子機器に使用され、温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性を有するＰＴＣ素子及びその製造方法に関するものである。

従来、短絡電流から電気電子機器やシステムを保護する場合には、ヒューズが使用されているが、このヒューズには、一度しか使用することができず、サイズが大きく、しかも、コストが高いという大きな問題がある。
そこで近年、繰り返して使用することのできるコンパクトで安価なＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子が提案され、このＰＴＣ素子に関して大いに研究開発がなされている（特許文献１、２、３参照）。

ＰＴＣ素子は、過電流保護素子とも呼ばれ、過電流の発生時に温度に依存して電気抵抗が増加する特性（ＰＴＣ特性）を有する素子であり、通常はセラミック系と高分子系に大別されている。後者の高分子系ＰＴＣ素子は、図示しないが、導電性組成物を使用して形成されたシートと、このシートの表裏両面にそれぞれ設けられた金属箔とから構成されている。

導電性組成物は、高密度ポリエチレン等の高分子組成物に、通常ＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が１００ｍｌ／１００ｇのカーボン粉末等からなる導電性微粒子が分散することにより導電性に調製される。高分子組成物に高密度ポリエチレンが使用されるのは、結晶化の高い高密度ポリエチレンを使用すれば、過負荷により発熱し、融点に達すると、結晶が溶融して体積が急激に膨張し、個々の導電性微粒子同士の距離が広がることにより、抵抗値が上昇（以下、トリップという）するからである。

このようなＰＴＣ素子は、正常な通常電流の通電時には低抵抗値（初期抵抗値ともいう）を示し、異常な過電流の発生時には温度に依存して電気抵抗を急激に増加させ、通電を遮断するよう機能する。そしてその後、正常な電流が再度通電された場合には、過電流の発生前の状態と同等あるいは略同等の低抵抗値に復帰する（復帰抵抗値という）。
特開２００１−１１０６０３号公報特開２００２−３１３６０４号公報特開２００２−２４１５５４号公報

従来のＰＴＣ素子は、以上のように導電性組成物のＤＢＰ吸油量が７０〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、電気抵抗が急激に増加しないので、トリップが低く、異常な過電流の発生時に不十分な遮断効果しか得られないという大きな問題がある。

本発明は上記に鑑みなされたもので、トリップを高めて十分な遮断効果を得ることのできるＰＴＣ素子及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明においては上記課題を解決するため、温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性を有するものであって、
シート体と、このシート体に設けられる金属体とを備え、シート体を、高分子組成物にＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉末を混入することにより形成したことを特徴としている。

なお、カーボン粉末の平均粒径を７０〜１２０ｎｍの範囲とすることができる。
また、金属体を、リード端子として兼用可能な金属箔とすることができる。

また、本発明においては上記課題を解決するため、温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性を有する素子の製造方法であって、
高分子組成物にＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉末を混練して導電性組成物を調製し、この導電性組成物を用いてシート体を形成する工程と、このシート体の両面に金属体をそれぞれ貼り付けて中間体を形成する工程と、この中間体を所定の大きさに形成する工程とを含んでなることを特徴としている。

ここで、特許請求の範囲におけるシート体は、６０〜７５体積％の高分子化合物と、２５〜４０体積％のカーボン粉末とからなる導電性組成物を使用して形成することができる。また、金属体を金属箔としてその表面を化学的に粗面化処理することができる。また、金属体を圧延箔としてその表面を化学的に粗面化処理することもできる。化学的な粗面化処理は、リン酸、クロム酸、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、フッ素の少なくとも１種類以上の薬液を使用して行うことができる。

金属体の表面粗さＲａは０．５μｍ以上とすることができる。ＰＴＣ素子は、少なくともパーソナルコンピュータ、携帯電話、直流ブレーカ、一次電池や二次電池等からなる電気電子機器、電力系統、スピーカ、自動車のモータに使用される。さらに、ＰＴＣ素子の製造に際し、中間体を形成してから所定の大きさに形成するまでの間に、中間体に放射線や電子線を照射してその導電性組成物を架橋させても良い。

本発明によれば、ＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉末を用いるので、トリップを高めて十分な遮断効果を得ることができるという効果がある。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態におけるＰＴＣ素子は、図１に示すように、導電性組成物を使用して平面矩形に薄く形成されるシート１と、このシート１の表裏両面にそれぞれラミネートして積層される一対の金属箔２とを備え、導電性組成物であるシート１を、高分子組成物にＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉末であるカーボンブラックを混入することにより形成するようにしている。

シート１は１００〜３００μｍの厚さに形成され、導電性組成物は結晶化度４０％以上、好ましくは５０％の高分子組成物にカーボンブラックが混入されることにより調製される。結晶化度４０％以上の高分子組成物とは、常温で成分の４０％以上の質量が高分子の結晶で占められている組成物をいう。結晶化度が４０％以上なのは、４０％未満の場合には、電気抵抗が急激に増加せず、トリップ特性が不十分になるからである。

導電性組成物には、６０〜７５体積％の高分子化合物と２５〜４０体積％のカーボンブラックとが含有される。カーボンブラックが２５〜４０体積％の範囲であるのは、配合量が２５体積％未満の場合には、室温域（２０℃±５℃）における導電性組成物の抵抗値が高すぎてＰＴＣ素子としては不適切だからである。また、配合量が４０体積％を超える場合には、室温域における導電性組成物の抵抗値が１５ｍΩ以上にならないので、十分なトリップ挙動が期待できないからである。

導電性組成物には、金属箔２との接着性を高めるため、金属との接着性を有するエラストマーが高分子組成物に配合される。このようなエラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム等の未架橋のゴムに、カルボン酸又はその無水化物等の酸性を有する官能基、水酸基やエポキシ基等の金属との親和性を有する官能基をもつエラストマー等があげられる。

これらのエラストマーのムーニー粘度、分子内の分岐、分子量分布等の分子構造的特性は、任意であり、特に限定されるものではない。また、未架橋のゴム又は非架橋ゴムに、パラフィンオイル等の可塑剤を添加して流動性を改質したもの、他の高分子やフィラー等により補強されたものでも良い。

金属との接着性を有するエラストマーとして、最適なのは、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体に無水マレイン酸を付加したものである。このエラストマーの製造方法としては、パーオキサイドを用いるのが主ではあるが、架橋剤や架橋補助剤を併用するようにしても良い。

なお、ＰＴＣ素子には、耐熱性付与のため、放射線や電子線が放射されるが、この放射線や電子線の放射により、エラストマーの接着性（接着強度）は５０〜５００％程度まで向上する。

高分子組成物の結晶性高分子としては、α−オレフィン類、例えば密度０．９４以上のポリエチレンやホモタイプのポリプロピレン等、密度１．９５以上のポリフッ化ビニリデンやポリフェニレンエーテル等の液晶ポリマーがあげられる。これらの結晶性高分子は、分子量、短鎖や長鎖の分岐状態、シンジオタックチックやアイソタックチック、アタックチック等の分子のコーホメーション等の分子構造的特徴も限定されず、任意である。

なお、角型リチウムイオン電池等にＰＴＣ素子が使用される場合には、温度８０〜９０℃付近でトリップが生じることを要求される。そこでこの場合、エチレン−酢酸ビニルを代表例とするカルボン酸ビニルとエチレンとの共重合体、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、及びエチレン−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレン−メチルメタクリレートやエチレン−エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体等のエラストマーとポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性高分子との混合物にすると良い。

高分子組成物は、結晶化度４０％以上の高分子の混合物、高分子と混合物にその他の高分子やオリゴマー、フィラー、安定剤、及び又は添加物を適宜混合したものでも良い。

カーボンブラックは、その平均粒径が７０〜１２０ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ程度とされ、高性能で安価であるという特徴を有している。このカーボンブラックの平均粒径が７０〜１２０ｎｍの範囲なのは、カーボンブラックの平均粒径が７０ｎｍ未満の場合には、トリップが不十分になるからである。逆に、カーボンブラックの平均粒径が１２０ｎｍを超える場合には、初期の抵抗値が高くなるからである。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭＤ２４１４−９３の測定法下で３０〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ前後の範囲、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇとされる。これは、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、抵抗値がきわめて高くなり、ＰＴＣ素子としては不適切になるという理由に基づく。逆に、ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇを超える場合には、トリップが低く不十分になるという理由に基づく。

カーボンブラックの窒素比表面積は５０ｍ²／ｇ以下が好ましい。これは、カーボンブラックの窒素比表面積が５０ｍ²／ｇを超える場合には、ＰＴＣ素子の立ち上がりが悪化するからである。

金属箔２は、５０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍの厚さを有する圧延箔とされ、表面が化学的に粗面化処理されて細かい凹凸にされており、リード線の端子として兼用される。この金属箔２の材料としては、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ステンレス、鉄、金、銀、ニッケル等があげられ、これらの中でも、不導体皮膜が形成されにくく、容易に酸化せず、しかも、導電性に優れるニッケルが好ましい。

金属箔２の厚さは５０〜２００μｍの範囲とされるが、これは、係る範囲から外れると、取り扱いが困難になるからである。また、リード端子として使用することも困難になるからである。

金属箔２の表面は化学的に粗面化処理されるが、この化学的処理としては、薬品溶液中に金属箔２を浸し、金属の化学的な溶解作用を利用して金属箔２の表面を粗面化する方法があげられる。薬品としては、リン酸、クロム酸、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、フッ素等が使用される。これらは、単独で使用することもできるし、複数種を組み合わせて使用することもできる。

薬品溶液中に金属箔２を浸す時間は金属の材料に応じて設定することができるが、通常は５〜６０分間である。薬品溶液中に金属箔２を浸す温度は、室温でも良いし、加熱しても良い。また、金属箔２は、片面でも両面でも粗面化処理することができるが、片面のみを粗面化処理する場合には、片面にマスキングフィルムを貼着すれば良い。

金属箔２の化学的な粗面化処理の一例を示すと、例えば金属箔２がニッケルの圧延箔である場合には、薬液として硝酸、塩酸、過酸化水素等が使用されるとともに、この薬液が１０〜９０質量％、温度３０〜６０℃の条件に設定され、この薬液中に金属箔２が５〜３０分間程度浸漬して粗面化処理が完了する。

金属箔２の表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１の規定に準拠した方法により測定されるＲａ（中心線平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）、Ｒｚ（十点平均粗さ）を指標とすることが好ましい。Ｒａは、０．５μｍ以上、好ましくは０．９〜２．０μｍの範囲が良い。Ｒａが係る範囲なのは、この範囲から外れると、金属箔２の表面粗さにバラツキが生じてくるからである。また、Ｒｙは、５．０μｍ以上、好ましくは１０〜２０μｍの範囲が良い。Ｒｚは、１．５μｍ以上、好ましくは３．５〜７．５μｍの範囲が良い。

上記において、ＰＴＣ素子を製造する場合には、先ず、図示しない１８０℃の温度に調整された加圧ニーダに、高分子組成物とＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックとを投入し、これらを３０分間混練して導電性組成物を調製し、この導電性組成物をカレンダーロールでシーティングしてシート１を形成する。

次いで、シート１の表裏両面に、粗面化処理された金属箔２をそれぞれラミネートして加熱加圧し、中間体を形成するとともに、この中間体に電子線を照射してその導電性組成物を架橋させ、その後、所定の大きさに裁断すれば、ＰＴＣ素子を製造することができる。

上記構成によれば、カーボンブラックの平均粒径を７０〜１２０ｎｍの範囲とするとともに、ＤＢＰ吸油量を３０〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲とするので、カーボンブラックの分散状態が非常に良くなる。したがって、急激かつ良好なトリップ特性を確保し、異常な過電流の発生時に十分な遮断効果を得ることができる。

また、製造の際の高分子組成物とカーボンブラックの混練時間を大幅に短縮して混練エネルギーを小さくすることができるので、製造方法の円滑化、効率化、容易化を図ることができる。また、金属箔２をリード線の端子として兼用することが可能なので、新たにリード線を接続する必要がなく、部品点数の削減が大いに期待できる。さらに、金属箔２の表面を化学的に粗面化処理して細かい凹凸にし、この凹凸に高分子組成物を侵入させるので、アンカー効果により金属箔２と高分子組成物の強固な接着が大いに期待できる。

以下、本発明に係るＰＴＣ素子及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
実施例１〜４のＰＴＣ素子と比較例１〜４のＰＴＣ素子をそれぞれ製造し、各ＰＴＣ素子のＰＴＣ特性を測定してそのその測定値を図２〜図５のグラフにまとめた。

実施例１
先ず、１８０℃の温度に調整された加圧ニーダに、表１、表２に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が５１ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックとを投入し、これらを混練して導電性組成物を調製し、この導電性組成物をカレンダー加工機でシーティングして厚さ２００μｍのシートを形成した。カーボンブラックは、シーストＳＰ〔東海カーボン（株）：商品名〕を使用した。

次いで、シートを粗面化処理された一対の金属箔の間に挟み、これらをプレス成形機にセットして加熱（２５０℃）加圧（５ｋｇｆ／ｃｍ²）し、シートと一対の金属箔とが溶融密着した厚さ４００μｍの中間体を形成した。こうして中間体を形成したら、この中間体に電子線架橋装置により３０Ｍｒａｄの電子線を照射してその導電性組成物を架橋させ、その後、５ｍｍ×１２ｍｍの大きさに裁断してＰＴＣ素子を製造した。

実施例２
基本的には実施例１と同様であるが、表１、表３に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは、旭♯３５〔旭カーボン（株）：商品名〕を使用した。

実施例３
基本的には実施例１と同様であるが、表１、表４に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が５５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは、ＨＴＣ♯ＳＬ−ＳＲＦ−ＬＭ〔新日化カーボン（株）：商品名〕を使用した。

実施例４
基本的には実施例１と同様であるが、表１、表５に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは、Ｎ７６２〔昭和キャボット（株）：商品名〕を使用した。

比較例１
基本的には実施例１と同様であるが、表１、表６に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が２５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは、アサヒサーマル〔旭カーボン（株）：商品名〕を使用した。

比較例２
基本的には実施例１と同様であるが、表１、表７に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは、Ｒａｖｅｎ４３０〔コロンビアンカーボン（株）：商品名〕を使用した。

比較例３
基本的には実施例１と同様であるが、表１、表８に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは、Ｒａｖｅｎ４１０〔コロンビアンカーボン（株）：商品名〕を使用した。

比較例４
基本的には実施例１と同様であるが、表１、表９に示す高分子組成物とＤＢＰ吸油量が６８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。カーボンブラックは、シーストＳ〔東海カーボン（株）：商品名〕を使用した。

ＰＴＣ特性の測定
製造した各ＰＴＣ素子に電線を結合してもう一方の電線の端部を抵抗測定器に接続し、ＰＴＣ素子をオーブン内にセットしてその抵抗値を測定し、実施例と比較例とを組み合わせながらＰＴＣ特性の測定結果を図２〜図５に示した。

具体的には、２０℃から順次１０℃毎に昇温して１６０℃まで昇温し、各測定温度で１０分間その温度を保持して抵抗値を測定した。１６０℃に達したら、今度は逆に１０℃毎に順次冷却して２０℃まで冷却し、各測定温度で１０分間その温度を保持して抵抗値を測定した。２０℃における抵抗値を測定したら、１時間２０℃に保持して１時間後の抵抗値を測定し、この抵抗値を最終的な復帰抵抗値とした。

測定の結果、同図に示すように、実施例のＰＴＣ素子の場合には、電気抵抗が急激に増加し、良好なＰＴＣ特性が得られた。これに対し、比較例のＰＴＣ素子の場合には、不十分なＰＴＣ特性しか得ることができなかった。

本発明に係るＰＴＣ素子の実施形態を示す断面説明図である。本発明に係るＰＴＣ素子の実施例１における温度と抵抗値の関係を示すグラフである。本発明に係るＰＴＣ素子の実施例２における温度と抵抗値の関係を示すグラフである。本発明に係るＰＴＣ素子の実施例３における温度と抵抗値の関係を示すグラフである。本発明に係るＰＴＣ素子の実施例４における温度と抵抗値の関係を示すグラフである。

符号の説明

１シート（シート体）
２金属箔（金属体）

Claims

温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性を有するＰＴＣ素子であって、
シート体と、このシート体に設けられる金属体とを備え、シート体を、高分子組成物にＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉末を混入することにより形成したことを特徴とするＰＴＣ素子。
カーボン粉末の平均粒径を７０〜１２０ｎｍの範囲とした請求項１記載のＰＴＣ素子。
金属体を、リード端子として兼用可能な金属箔とした請求項１又は２記載のＰＴＣ素子。
温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性を有するＰＴＣ素子の製造方法であって、
高分子組成物にＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉末を混練して導電性組成物を調製し、この導電性組成物を用いてシート体を形成する工程と、このシート体の両面に金属体をそれぞれ貼り付けて中間体を形成する工程と、この中間体を所定の大きさに形成する工程とを含んでなることを特徴とするＰＴＣ素子の製造方法。