KR102083427B1 - 셀룰로오스 나노섬유의 결정영역 또는 비결정 영역에 탄소나노튜브가 삽입되어 전기 경로 네트워크를 형성하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 전기전도성 복합체. - Google Patents

셀룰로오스 나노섬유의 결정영역 또는 비결정 영역에 탄소나노튜브가 삽입되어 전기 경로 네트워크를 형성하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 전기전도성 복합체. Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역 및/또는 비결정 영역에 탄소나노튜브(CNT)가 삽입되어 전기 경로 네트워크를 형성하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 전기전도성 복합체; 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 나노섬유의 결정영역 또는 비결정 영역에 탄소나노튜브가 삽입되어 전기 경로 네트워크를 형성하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 전기전도성 복합체. {Cellulose nanofibres-based electroconductive composite having carbon nanotubes inserted into crystalline or non-crystalline regions of cellulose nanofibers to form an electric pathway network}
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역 및/또는 비결정 영역에 탄소나노튜브(CNT)가 삽입되어 전기 경로 네트워크를 형성하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 전기전도성 복합체; 및 이의 용도에 관한 것이다.
셀룰로오스(cellulose)는 자연에서 얻을 수 있는 가장 풍부한 고분자 물질로 우수한 기계적 강도와 생분해성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 도 1에는 셀룰로오스 계층구조(hierarchical structure)가 도시되어 있다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노마이크로미터 크기의 막대형태 입자 혹은 섬유를 말한다. 일반적으로 나 노셀룰로오스는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강철이나 케블라(Kevlar)와 비슷하고(100~160 GPa), 밀도가 작으며 (0.8~1.5 g/cm3), 넓은 비표면적(specific surface area)을 가지고 있는 바이오 기반소재이다.
셀룰로오스에서 얻어지는 나노셀룰로오스는 직경이 나노규모에 불과한 초극세 섬유로 그 활용 가능성이 무한하다. 따라서, 나노셀룰로오스의 고분자 복합재 응용은 기존 마이크로 세계에서 얻어질 수 있는 것보다 훨씬 더 효율적인 방법으로 고분자의 기계적 강도 등을 크게 개선할 수 있다. 낮은 공기 투과도와 우수한 기계적 성질, 투명한 광학적 성질로 인해 식용 및 의약용 포장재료에 널리 이용될 수 있다. 또한 낮은 열팽창계수와 높은 강도로 인해 리튬이온 전지용 분리막, 디스플레이, 태양전지, 전자종이, 센서 등에 이용 가능성이 높다.
한편, 셀룰로오스는 결정영역과 비결정영역으로 구성되어 있다(도 2). 아직 비결정질(non-crystalline)과 결정질 (crystalline) 영역이 어떤 구조로 셀룰로오스 섬유를 구성하는지는 구체적으로 밝혀지지 않았지만, 현재 결정질 영역과 비결정질 영역이 임의로 번갈아 가면서 하나의 섬유를 구성하는 모델이 받아들여지고 있다.
나노셀룰로오스는 바이오매스에서 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정체(cellulose nanocrystal, CNC)로 나눌 수 있다(도 4 및 도 5). 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 보통 직경(폭)이 5~100 nm, 길이가 수 μm에서 수십 μm인 섬유로써 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조한다. 반면 셀룰로오스 나노결정(CNC)은 직경(폭)이 4 ~ 100nm이고 길이가 100~600 nm인 막대기 모양의 결정으로써 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어진다.
셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 일반적으로 기계적 처리에 의해 제조된다. 기계적 처리 방법의 비제한적인 예로는, 고압균질기와 그라인더 외에도 microfluidizer(Microfluidics Inc. USA), cryocrushing, high-inten-sity ultrasonification 등이 있다. 예컨대, 그라인더(grinder)를 사용하여, 그라인딩 디스크 안으로 공급된 셀룰로오스 섬유가 원심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축되고, 이때 디스크 양 옆에는 빠르게 회전하는 숫돌(grinding stone)이 셀룰로오스 섬유에 전단력과 마찰력을 작용시켜, 그 결과 나노화가 이루어진다. 또는, 고압 균질기(high-pressure homogenizer)를 사용하여, 1~2 wt% 농도로 셀룰로오스 섬유를 증류수와 섞어 현탁액(suspension)을 만든 후 고압 균질기로 균질화시킨다. 높은 압력으로 인해 섬유들은 얇은 슬릿(slit)을 빠르게 지나가면서 큰 전단력(shear force)과 충격력(impact force)을 받게 되고, 나노화된 섬유질의 형태로 분리된다.
셀룰로오스 섬유에 산을 가하게 되면, 하이드로늄 이온(hydronium ion, H3O+)은 촘촘한 결정질 영역보다 상대적으로 분자가 규칙적으로 배열되어있지 않은 비결정질 영역에 침입하기 쉽다. 비결정질 영역의 셀룰로오스 사슬 사이에 들어간 하이드로늄 이온은 글리코시드 결합의 가수분해를 촉진한다. 따라서, 시간이 흐를수록 비결정질 영역은 점차 제거가 되어 결정질 영역만 남게 된다. 이때 남은 결정질 영역을 셀룰로오스 나노결정이라 부르며, cellulose crystallites, cellulose nanowhisker, nanocrystalline cellulose 등으로 불리기도 한다.
즉 셀룰로오스 나노결정체 제조는 비(非)셀룰로오스 성분이 제거된 셀룰로오스 섬유를 산 가수분해 하는 것에서부터 시작한다. 셀룰로오스 나노결정을 만들기 위해 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 질산 등 다양한 강산이 사용되고 있다. 황산으로 만들어진 나노결정은 다른 강산으로 만들어진 나노결정에 비해 서로 응집 하지 않고 물 안에서 잘 분산된다. 셀룰로오스 섬유에 황산을 가하면, 셀룰로오스 나노결정 표면에 있는 수산기의 일부가 황산과 에스테르화 반응(esterification)을 하여 음전하를 띠는 sulfate ester group(-SO3 -)로 바뀌게 된다. 따라서, 셀룰로오스 나노결정의 표면은 negative electrostatic layer가 형성되고 각각의 입자들이 서로 반발하여 물에서 분산이 잘되고 안정한 상태로 존재할 수 있다(도 4). 셀룰로오스 나노결정의 구조와 물성은 종에 따라 결정되지만, 산 가수분해 과정에서 쓰이는 산의 농도, 가수분해 온도, 시간에 따라서도 크게 바뀔 수 있다. 산의 농도가 너무 높거나 오랫동안 가열하면 셀룰로오스가 완전히 단당류 형태로 분해되고, 산의 농도가 너무 낮거나 짧은 시간 동안 가수분해를 하게 되면, 비결정질 영역이 모두 사라지지 못하고 섬유들끼리 응집하는 현상이 발생한다.
산 가수분해 외에도 셀룰라아제(endoglucanases, exoglucanases, cellobiohydrolases)를 이용해서 셀룰로오스 나노결정을 얻을 수 있다. 셀룰라아제는 특이적으로 셀룰로오스의 비결정질 영역을 가수분해할 수 있기 때문에, 산 가수분해보다 셀룰로오스 나노결정을 덜 부식시켜 높은 수율의 나노결정을 얻을 수 있으며, 환경친화적이다.
종래에는 CNF를 고분자와의 composite를 형성하는 제품으로 다양한 소재와 블랜딩하여 각 용도에 맞는 고기능성의 제품을 만들고자 하였다. CNF를 단순 첨가제 또는 다양한 소재와 단순히 블랜딩하는 것에 제한되어 있다.
본 발명은 절연체인 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역에 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 셀룰로오스 나노섬유 기반 복합체가 전기전도성을 발휘할 뿐만 아니라, 전기 경로 네트워크를 형성하는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 셀룰로오스 나노섬유(CNF)에서 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊고, 그 사이 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 후 자가 조립에 의해 다시 결정영역을 형성한 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체(composite)를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 기계적 밀링처리로 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊어 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액을 준비하는 제1단계; 및 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에 탄소나노튜브(CNT)를 추가하고 전단력이 가해지는 기계적 교반를 통해 수소결합이 끊어진 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역 내 셀룰로오스 체인들(cellulose chains) 사이에 탄소나노튜브(CNT)를 삽입시키고 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 전기전도성 잉크를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 성형체 제조용 마스터 배치를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제1양태의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 전극을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 제1양태의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 도선, 전기전도성 미세패턴 또는 박막을 구비한 전기전자소자를 제공한다.
본 발명의 제7양태는 제1양태의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 성형체를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
통상, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 절연체로서 폭 4 ~ 20 nm, 길이 0.5㎛~2㎛이고, 셀룰로오스 나노결정체 (CNC)의 폭은 일반적으로 3 ~ 5nm, 특별 조건에서는 ~20nm, 셀룰로오스 나노결정체 (CNC)의 길이는 일반적으로 0.05 ~ 0.5 ㎛, 특별조건에서는 0.1 ~ 4 ㎛이다. 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 도 4에 도시된 바와 같이 결정질(crystalline) 영역과 비결정질(non-crystalline) 영역을 가지고 있으면서, 직경이 카본나노튜브(Carbon nano tube)의 수 ㎚와 유사하나, 직경에 대한 길이 비인 Aspect Ratio값이 102~103으로 매우 크고 지금까지 존재하지 않았던 완전히 새로운 나노 영역을 커버하는 바이오 나노소재이다. 예컨대, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 절연체이므로, 2차 전지용 절연막용 소재로 사용될 수 있다.
본 발명자들은 밀링을 통해 일반적인 CNF의 직경을 가지며 길이는 10 micrometer 이상 (100 micrometer 이상도 있음)으로 기존 CNF 보다 최소 5배 이상의 길이를 가질 수 있는 CNF를 제조할 수 있었다. 놀랍게도, 밀링과 같은 기계적 밀링처리로 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊어 준비한 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에 탄소나노튜브(CNT)를 추가하고 전단력이 가해지는 기계적 교반처리를 통해 수소결합이 끊어진 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역 내 셀룰로오스 체인들(cellulose chains) 사이에 탄소나노튜브(CNT)를 삽입시키고 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성시킨 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 복합체(composite)는, 절연체인 셀룰로오스 나노섬유(CNF)와 달리, 전기전도성을 발휘하는 소재일 뿐만 아니라, 전기 경로 네트워크(electric pathway network)를 형성하며(도 19e), 이로 인해 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 대비 10중량%의 탄소나노튜브(CNT)가 삽입되어도, 100중량%의 탄소나노튜브(CNT)와 유사한 전기전도성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다(도 14 및 도 18). 구체적으로 습식 볼밀을 통해 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 중 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊고, 다시 자가조립 시 그 사이 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 경우, 전도성 매체인 CNT의 함유량이 용액기준 0.1 wt % (CNF 건조 중량 대비 10 wt %)로 낮은 상태에서도 건조 중량 CNT 100% 정도의 전기전도성을 띠고, 나노와이어 형상 효과로 300% 이상 연신 상에서 250 ohm 이하의 저항을 가지는 효과를 발휘하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 셀룰로오스 나노섬유(CNF)에서 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊고, 그 사이 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 후 자가 조립에 의해 다시 결정영역을 형성한 것이 특징이다.
탄소나노튜브(CNT)의 비제한적인 예로는 Single-walled carbon nanotube(SWNT), Double-walled carbon nanotube (DWNT), Multi-walled carbon nanotube(MWNT) 등이 있다(도 3a).
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 셀룰로오스 사슬들간 수소결합을 끊고 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 후 재조립된 결정영역(crystalline region)과 비결정영역(non-crystalline region)을 구비하는 섬유 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체에서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 폭 4 ~ 100nm, 길이 5 ~ 100㎛이고, 탄소나노튜브(CNT)는 폭 0.4 ~ 100nm, 길이 0.2 ~ 5㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 셀룰로오스 나노섬유(CNF)를 화학제 처리가 아닌 기계적 밀링처리하여 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊을 수 있고, 탄소나노튜브(CNT) 삽입 및 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성할 때는 볼밀과 같은 기계적 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 볼밀 방식은 인가 에너지 조절의 용이성에 의해 셀룰로오스 피브릴 내부의 결정영역을 완전히 제거하지 않고 약하게 해 분자 사이를 벌려 CNT를 삽입 후, 새로운 셀룰로오스-CNT 구조를 형성 하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 탄소나노튜브(CNT) 삽입 후 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성한 CNF의 망상 섬유구조는 전기 경로 네트워크(Electric pathway network)를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 망상 섬유 구조를 가지므로, 그 자체로 필름을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 필름형성시 전기 전도도가 최대 1.4 X 104 (S/m)일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 나노 와이어 형태의 망상 섬유 구조를 가지므로, Slurry, Wet powder, Film, Sheet 제품화가 가능할 뿐만 아니라 다른 소재와 병용이 수월하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 CNF : CNT 의 중량비가 1 : 0.03 ~ 1이면서 CNF 함유량 > CNT 함유량일 수 있다.
전기 전도성은 CNF 대비 CNT의 함유량이 고형분 기준 3wt% 이상부터 그 의미를 가지며, 3wt% 미만의 경우 대전 방지 소재로 활용 가능하다.
본 발명에 따라 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역에 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 셀룰로오스 나노섬유 기반 복합체는 절연체인 셀룰로오스 나노섬유(CNF)와 달리, 전기전도성을 발휘할 뿐만 아니라, 탄소나노튜브(CNT)가 삽입되기 전 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 고유의 물성, 예컨대 높은 비표면적, 낮은 열팽창 계수, 뛰어난 내열성, 우수한 내화학성 및 폭넓은 물리/화학적 친화도 물성도 발휘할 수 있다.
한편, CNF는 나노크기의 입자를 가지기 때문에 CNF끼리 잘 뭉치게 되며, 입자간 흡착에 의해 분산성이 저하한다. 특히 친수성인 셀룰로오스는 더욱 더 잘 뭉치게 되고 제품화에 있어서 불량의 소지가 발생하게 된다. 또한, 탄소나노튜브(CNT) 역시 응집에 의해 수분산액을 형성하기 어려움이 있다. 그러나, 본 발명에 따라 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역에 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 셀룰로오스 나노섬유 기반 복합체는 수분산성이 뛰어나다(도 9). CNF 사이사이에 CNT가 끼어 있는 형태의 CNF-CNT composite은 CNF가 CNT의 분산을 도와주는 역할을 하지만, 본 발명은 CNF 내부 셀룰로오스 결정(분자 사이) 내부에 CNT가 삽입되는 형태이므로, 본 발명에 따라 기계적 밀링처리에 의해 준비된 CNF 본연의 수분산성을 가진다. 본 발명에 따라 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역에 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 셀룰로오스 나노섬유 기반 복합체는 기계적 밀링처리하여 셀룰로오스 나노섬유(CNF)를 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊은 것으로, 상기 수소결합에 관여한 글루코스링의 6번 탄소에 있는 알코올성 수산기(Hydroxy-methyl group)가 노출되어 물과의 수소결합을 통해 수분산성을 안정되게 유지할 뿐만 아니라, 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains) 사이 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 후 자가 조립에 의해 다시 결정영역을 형성시킴으로써, 탄소나노튜브(CNT) 역시 수분산성을 높일 수 있다.
예컨대, 실시예 2에서 직경 50 nm이하의 Cellulose nanofiber(CNF)를 이용하여 별도의 분산제 없이 SWNT(Single-walled carbon nanotube)를 수분산시켜 SWNT-CNF 복합 나노 와이어를 형성시켰다(도 9b).
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체의 제조방법은
기계적 밀링처리로 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊어 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액을 준비하는 제1단계; 및
셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에 탄소나노튜브(CNT)를 추가하고 전단력이 가해지는 기계적 교반처리를 통해 수소결합이 끊어진 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역 내 셀룰로오스 체인들(cellulose chains) 사이에 탄소나노튜브(CNT)를 삽입시키고 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성시키는 제2단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체의 제조방법은 제1단계 이전에, 바이오매스에서 비(非)셀룰로오스 성분인 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)를 제거하여 셀룰로오스 성분을 준비하는 단계를 추가할 수 있다. 그러나, 판매되는 펄프는 비셀룰로즈 성분을 이미 제거했거나 조정한 상태이다.
제1단계는 기계적 밀링처리로 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊어 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액을 준비하는 단계이다.
본 발명은 강한 전단응력을 이용해 셀룰로오스 섬유 다발을 해리시켜 CNF를 뜯어 내는 과정 중 CNT를 삽입하는 것이 특징이다. 따라서, 제1단계는, 셀룰로오스 피브릴 내부의 결정영역을 완전히 제거하지 않고 약하게 해 분자 사이를 벌려 CNT를 삽입 후, 새로운 셀룰로오스-CNT 구조를 형성하게 할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노·마이크로미터 크기의 막대형태 결정영역 형성에는 셀룰로오스 글루코스링의 6번 탄소에 있는 알코올성 수산기(Hydroxy-methyl group)의 수소결합이 관여한다. 따라서, 결정영역 내 셀룰로오스 사슬 사이에 탄소나노튜브(CNT) 삽입을 위해서는, 먼저 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊어야 한다.
제1단계에서 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 농도 범위는 최대 3 wt%일 수 있다. 3wt% 초과하면, 해리된 펄프의 유동성이 적어 볼밀 진행이 어렵고, 에너지 전달이 고르게 안된다.
제1단계는 기계적 밀링처리시 밀링장치로 볼밀 등이 있다. 볼밀의 경우 사용되는 볼의 굵기에 따라 펄프에 인가되는 에너지(전단응력)을 조절할 수 있을 뿐만아니라 분산된 수많은 볼들이 펄프 전체에 일괄적으로 고르게 에너지를 전달할 수 있어 짧은 시간내에 CNF를 형성시켜 길이가 긴 CNF를 만들 수 있다.
본 발명은 습식 볼밀을 이용하여 종이 펄프로부터 나노섬유 (CNF)를 제조하는 과정에서 볼밀 시간 (CNF에 인가되는 외부 스트레스 총량)에 따른 CNF의 자가 조립 형상을 제어할 수 있다.
도 6a에는 제1단계의 밀링시간(Milling Time)에 따른 CNF 모폴로지를 나타낸 것이다. 도 6a에 따르면, CNF는 15분부터 형성되기 시작하며 1시간 이내에 모두 만들어지고 2시간부터는 자연적인 구조가 아닌 새로운 결합을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 도 6b는 2시간 밀링한 CNF가 형성한 구조물의 상세 형상 분석으로 밀링에 의해 새롭게 형성한 구조물이 개별 CNF간의 재조합에 의한 구조물임을 보여준다. 도 6c에는 2시간 밀링공정을 통해 제조한 CNF의 크기 및 결정화도를 표시하였다.
한편, 도 7a 및 도 7b에는 제1단계에서 준비한 CNF의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7a 및 도 7b의 FT-IR 분석결과에 따르면, 밀링시간에 따른 CNF를 구성하는 셀룰로오스 분자 본연의 화학적 성질이 변하지 않음을 보여 주고 있음과 동시에 셀룰로오스 분자간의 결합 (결정화도)에 영향을 주는 작용기(1110)가 2시간 때부터 변하는 것을 보여 준다.
도 8은 CNF의 결정화도에 대한 XRD 분석으로, 도 8a는 밀링시간에 따른 CNF의 결정화 영역의 총량은 거의 같음을 보여주며 도 8b는 총 결정화도는 일정하지만 결정의 종류에 따라 변화가 있음을 보여주다.
제2단계는 제1단계에서 준비한 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에 탄소나노튜브(CNT)를 추가하고 전단력이 가해지는 기계적 교반처리를 통해 수소결합이 끊어진 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역 내 셀룰로오스 체인들(cellulose chains) 사이에 탄소나노튜브(CNT)를 삽입시키고 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성시키는 단계이다.
도 11은 밀링 1시간의 CNF를 이용하여 SWNT와 혼합하는 과정과 그 결과을 보여 주는 것이다. 도 12는 밀링 10시간의 CNF를 이용하여 SWNT와 혼합하는 과정과 그 결과을 보여 주는 것이다.
제1단계의 적정 볼밀 시간 (1시간 ~ 2시간)에 탄소나노튜브 (CNT)를 첨가하여 셀룰로오스 나노섬유(CNF)가 자가 조립되는 과정에 탄소나노튜브(CNT)가 참여해 하이브리드화된 결과 균일한 형상의 나노와이어가 형성될 수 있다.
예컨대 실시예 2에서 제조된 SWNT-CNF 복합 나노와이어들은, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)를 함유한 수분산액에 SWNT를 첨가하여 고에너지를 가하며 밀링(milling)하면, CNF가 일정 개수의 SWNT를 강하게 패킹하여 균일한 굵기의 와이어 형상을 이루게 하고, CNF가 분산제 역할을 수행하여 일정한 굵기의 SWNT-CNF 복합 나노와이어들이 개별적으로 수분산되어 있는 상태로 제조된다. 따라서, 본 명세서에서 SWNT-CNF 복합 나노와이어는 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에서 SWNT가 CNF와 복합화되어 일정한 굵기의 와이어 형상을 이루며 각 와이어들이 개별적으로 수분산되어 있는 것을 지칭한다.
제1단계에서 볼밀 시간을 조절하여 제2단계에서의 CNF 자가조립 형상을 조절할 수 있으므로, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 전도성 잉크로 스프레이, 스크린, 콤마, 그라비어 등의 다양한 방법에 의해 인쇄 또는 코팅 공정에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체(composite)는 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 결정영역(crystalline region)과 비결정영역(non-crystalline region)을 구비하는 섬유 구조를 가지므로, 탄소나노튜브(CNT) 삽입 후 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성한 CNF의 망상구조는 Electric pathway network을 형성할 뿐만 아니라, 액상 잉크, 슬러리(Slurry), 습식 분말(Wet powder) 등으로 제품화를 가능하게 하고, 다른 소재와 병용이 수월하게 한다. 추후 필름 형태나 부직포로 만들어지는 시트 외에도 합성섬유 방사 등에도 적용될 수 있다.
기존의 거의 유일한 나노섬유 제조법으로 알려진 전기방사법은 나노 섬유로 제조되나 생산량의 한계를 드러내고 그 결과 가격 경쟁력이 떨어진다. 그에 비하면 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체(composite)는 섬유로서의 활용뿐만이 아니라, 각종 첨가제로서의 활용 등 매우 광범위하다.
본 발명은 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 전기전도성 잉크를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체 제조시 밀링시간 조정을 통해 CNF 자가조립 형상을 조절할 수 있으므로 상기 전도성 잉크로 스프레이, 스크린, 콤마, 그라비어 등 다양한 방법의 인쇄 또는 코팅 공정에 적용 가능하다.
본 발명의 전기전도성 잉크는 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체가 물, 극성 유기 용매(예, IPA와 같은 알콜류) 또는 이의 혼합물에 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 전기전도성 잉크를 사용하여 형성된 박막 및 미세패턴은 전기 경로 네트워크(Electric pathway network)를 형성하여 각각 전기전도성 박막 및 도선과 같은 전기전도성 미세패턴을 형성할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 전기전도성 잉크를 사용하여 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 전극을 형성시킬 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 투명하므로 투명전극을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기전도성 잉크를 사용하여 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 도선, 전기전도성 미세패턴 또는 박막을 구비한 전기전자소자를 제공할 수 있다.
전기전자소자의 비제한적인 예로는 리튬이온 전지, 디스플레이, 태양전지, 전자종이, 센서 등이 있다.
상기 전기전자소자는 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 도선 또는 전기전도성 미세패턴이 내장된 in-mould electronics 일 수 있다(도 19a).
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 도포한 도전막이나 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체 함유 잉크를 사용하여 고도전성 배선을 가능하게 하는 전극 미세 패턴을 제공할 수 있으므로, flexible antenna, 종이태양전지, 트랜지스터 어레이와 같은 유기 반도체 디바이스를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 사용하면 투명 도전막 또는 투명 전극 미세 패턴이 구비된 투명한 유연성 시트 또는 전기전자 소자를 제공할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 성형체 및 성형체 제조용 마스터 배치를 제공한다.
성형체는 필름 형태, 포장지, 용기, 시트, 부품, 또는 적층체 중 일부 층 형태일 수 있다. 본 발명의 성형체는 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 부위가 투명한 것일 수 있다.
마스터 배치(master batch)는, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체의 압출사출 성형 시 각종 첨가제의 혼련성을 개선하기 위하여, 미리 각종 첨가제를 분산시켜 놓은 펠렛 또는 필라멘트 모양의 원료를 의미할 수 있으며, 예컨대 2축 압출기를 통한 제조가 가능하다. 마스터 배치는 3D 프린터용 필라멘트 또는 펠렛 형태일 수 있다.
본 발명에 따라 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역에 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 셀룰로오스 나노섬유 기반 복합체는 전기전도성을 발휘할 뿐만 아니라, 탄소나노튜브(CNT)가 삽입되기 전 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 고유의 물성, 예컨대 높은 비표면적, 낮은 열팽창 계수, 뛰어난 내열성, 우수한 내화학성 및 폭넓은 물리/화학적 친화도 물성도 발휘할 수 있다.
따라서, 플라스틱 수지를 함유하지 않고 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 성형체 및 성형체 제조용 마스터 배치는 내열성이 매우 우수하고 대기 중 100~200℃에서 수분간 가열 가능하다. 종이처럼 접을 수도 있고 그 표면은 플라스틱처럼 평활하다. 따라서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체로 형성된 망상 섬유구조의 시트는 예컨대 투과율 70~80%의 투명한 전기전도성 종이로 활용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 성형체 및 성형체 제조용 마스터 배치는 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체에 고분자가 함침된 것일 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체로 형성된 망상 섬유구조의 시트는 다양한 고분자 수지가 nano fiber 사이에 까지 균일하게 침투할 수 있다.
가시광선 파장(400~800nm)보다도 짧은 CNF는 투명한 수지의 보강재료로도 주목 받고 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 시트상으로 성형하고 투명 수지(acryl수지, epoxy수지)에 함침시키면 플라스틱과 유사한 flexible하고 유리같은 선열팽창이 작은 시트를 얻을 수 있으며 열전도율도 유리처럼 높다. 따라서, Roll상 sheet에 유기발광소자나 유기트랜지스터, 유기태양전지에 연속적으로 인쇄할 수 있고, Roll-to-Roll Process용 투명기판으로 사용할 수 있다. Nano cellulose 사이의 空隔을 나노 레벨까지 작게 하여 sheet 표면을 평활화함으로써 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체만으로 투명한 저열팽창재료(CTE : 8.5ppm/K)를 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 성형체 및 성형체 제조용 마스터 배치는 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체와 성형가능한 고분자 매트릭스 수지(예, 열가소성 수지, 열경화성 수지)를 컴파운딩한 것일 수 있다.
성형가능한 매트릭스 수지의 비제한적인 예로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), EVOH, EVA, Rubber, TPU 등이 있다. 예컨대, LDPE 는 에틸렌을 중합하여 제조하는 합성수지로서, 일상생활에서 많이 사용되는 범용 플라스틱 중 하나이다. 가공성과 유연성, 투명성이 우수해 포장용 투명필름, 전선피복, 각종 랩 등의 원료로 사용된다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체의 폭넓은 물리/화학적 친화도 물성에 기초하여, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 성형체 및 성형체 제조용 마스터 배치는 염색 시 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 첨가하면 염착성이 향상되어 착색이 좋아진다. 착색뿐만이 아니라 물성강화에도 좋은 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 필름 상에 연필이나 수성펜으로도 잘 써진다.
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 강화 재료로 일반적인 시판 섬유 보강 재료와 비교해서 매우 우수한 물성을 나타내고 또 상용화하여도 무방한 소재로서 손색이 없다. 예컨대, nylon이나 PP에 10% 첨가함으로써 유리섬유 보강재와 유사한 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 성형체는 CNF 강화 투명 시트로서 강철과 유사한 인장강도를 나타내기 때문에 자동차의 유리창에 활용 가능하다.
또한, 본 발명은 셀룰로오즈 기반 절연체; 및 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체 함유 전도체를 구비한 성형체를 제공할 수 있다.
이때, 셀룰로오스 기반 절연체는 전기저항변화기억메모리(ReRAM?Memory Star)나 flexible 고유전율 재료로 사용되고, 이와 함께 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체 함유 전도체는 미세 패턴 전극을 형성할 수 있다.
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유의 결정영역 또는 비결정 영역에 탄소나노튜브가 삽입되어 전기 경로 네트워크를 형성하는 셀룰로오스 나노섬유 기반 전기전도성 복합체을 제공할 수 있다.
도 1은 셀룰로오스 계층구조(hierarchical structure)를 도시한 것이다.
도 2는 셀룰로오스 섬유의 결정질(crystalline) 영역과 비결정질(non-crystalline) 영역 구조를 도시한 개념도이다.
도 3a는 탄소나노튜브(CNT)에 크기 수준을 보여주는 개념도이다.
도 3b는 길이가 짧은 전기전도성 탄소나노튜브가 길이가 긴 절연체 CNF에 삽입됨으로써 전기 경로 (electric pathway)를 형성하는 것을 보여주는 개념도이다.
도 4는 각각 화학적 처리방법 및 기계적 처리방법을 통해 제조된 셀룰로오스 나노결정체(CNC) 및 셀룰로오스 나노섬유(CNF)과 탄소나노튜브(CNT)와의 크기 관계를 보여주는 개념도이다.
도 5는 각각 화학적 처리방법 및 기계적 처리방법을 통해 제조된 셀룰로오스 나노결정체(CNC)(우) 및 셀룰로오스 나노섬유(CNF)(좌)의 SEM 이미지이다.
도 6a는 밀링시간에 따른 CNF 형성 과정과 모폴로지 변화를 보여주는 것이다.
도 6b는 2시간 밀링한 CNF가 형성한 구조물의 상세 형상 분석 이미지이다.
도 6c는 한 시간 밀링한 CNF의 대표 형상으로 CNF의 직경과 길이 정보를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제1단계에서 준비한 CNF의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 제1단계에서 준비한 CNF의 결정화도에 대한 XRD 분석그래프이다.
도 9는 실시예 2의 SWNT-CNF 분산용액 안정성과 분산상태 SEM 이미지이다. (a)SWNT 수분산 상태, (b)SWNT-CNF 수분산 상태
도 10은 실시예 2의 SWNT-CNF의 Raman 분석 결과이다.
도 11은 밀링 1시간의 CNF를 이용하여 SWNT와 혼합하는 과정과 그 결과을 보여 주는 것이다.
도 12는 밀링 10시간의 CNF를 이용하여 SWNT와 혼합하는 과정과 그 결과을 보여 주는 것이다.
도 13 는 실시예 2의 SWNT-CNF 복합 나노와이어에서 CNF의 밀링시간에 따른 표면저항의 변화 곡선이다.
도 14는 실시예 2의 SWNT-CNF 복합 나노와이어에서 CNF용액에 SWNT의 첨가량에 따른 표면저항의 변화 곡선이다.
도 15는 전도성 잉크의 캐스팅 필름 내부 구조에 대한 전자 현미경 사진이며 내부 구조에 기인한 전기 전도성 값과 비교 수치이다.
도 16은 도 15에 사용된 전도성 용액에 은나노 와이어를 부가하여 캐스팅한 필름의 표면의 전자현미경 사진이며 그 전기 전도성 측정 값이다.
도 17은 상기 도 16의 필름을 물에 1시간 담궈 그 상태를 확인한 사진들이다.
도 18은 본 발명의 일구체예인 SWNT/CNF 나노와이어의 전기전도성 수준을 보여주는 개념도이다.
도 19은 본 발명의 일구체예인 SWNT/CNF 나노와이어를 in-mould electronics의 제조공정 및 물성을 보여주는 그래프 및 사진이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. Cellulose nanofiber ( CNF ) 수분산액 제조
Hardwood 종이 (Aspen) 1.1g을 잘게 찢어서 1.1L 물에 넣고 충분히 불린 후 교반기로 60분간 교반하여 물에 분산시켰다. 이 혼합물을 ballmill (BTBM-4, Best Chemical Machine Co., LTD,) 에 넣고 1500rpm의 속도로 교반하고 밀링시간을 달리하면서 셀룰로즈 나노섬유 수분산액을 제조하였다.
실시예 2. SWNT / CNF 나노와이어 제조
실시예 1에서 2시간 밀링공정을 통해 제조한 0.8wt% CNF 수분산액에 0.1wt%의 SWNT를 추가하여 1500rpm의 속도로 1시간 바스켓밀을 이용해 교반하여, SWNT가 CNF에 의해 패킹되어 있는 일정한 굵기의 SWNT-CNF 복합 나노와이어를 제조하였다.
실험예 1: Cellulose nanofiber ( CNF ) 의 특성 분석
도 6a는 실시예 1에서 밀링 시간에 따른 CNF 형성 과정과 모폴로지 변화를 보여주는 것이다. CNF는 15분부터 형성되기 시작하며 1시간 이내에 모두 만들어지고 2시간부터는 자연적인 구조가 아닌 새로운 결합을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
도 6b는 2시간 밀링한 CNF가 형성한 구조물의 상세 형상 분석으로 밀링에 의해 새롭게 형성한 구조물이 개별 CNF간의 재조합에 의한 구조물임을 보여준다.
도 6c는 한 시간 밀링한 CNF의 대표 형상으로 CNF의 직경과 길이 정보를 나타낸 것이다.
한편, 도 7a 및 도 7b에는 CNF의 FT-IR 스펙트럼이다. 밀링시간에 따른 CNF를 구성하는 셀룰로오스 분자 본연의 화학적 성질이 변하지 않음을 보여 주고 있음과 동시에 셀룰로오스 분자간의 결합 (결정화도)에 영향을 주는 작용기(1110)가 2시간 때부터 변하는 것을 보여 준다.
도 8은 CNF의 결정화도에 대한 XRD 분석으로, 도 8a는 밀링 시간에 따른 CNF의 결정화 영역의 총량은 거의 같음을 보여주며 도 8b는 총 결정화도는 일정하지만 결정의 종류에 따라 변화가 있음을 보여주다.
결정 인덱스는 하기 수학식 1로 계산하였다.
Figure 112018121166055-pat00001
실험예 2: SWNT - CNF 복합 나노와이어의 특성 분석
2-1. 분산 상태 확인 및 SEM 이미지
비교예 1로 SWNT 수용액을 바스켓 밀링 직후 수분산 상태는 실시예 2의 SWNT-CNF 용액 상태와 비슷하나 별도의 화학 분산제를 사용하지 않기 때문에 1시간 이후부터는 상분리가 일어나기 시작하면서 1일 이후에는 대부분의 SWNT가 침전됨을 확인하였다.
실시예 2와 같이, CNF가 첨가된 용액은 바스켓 밀링 후 30일간 초기 분산 상태를 유지하여 CNF가 SWNT의 분산제 역할을 충분히 하고 있음을 확인하였다.
분산 상태는 도 9에 나타난 바와 같이 SWNT의 경우 번들형태의 응집들이 부직포 형상을 이루고 있는 반면 SWNT-CNF의 경우 SWNT가 일정한 굵기의 와이어 형상을 이루며 각 와이어들이 개별적으로 분산되어 있음을 확인하였다.
2-2. Raman 분광법
SWNT의 특성을 가장 잘 확인할 수 있는 Raman 분광법을 통해 분석해 보면, 도 10과 같이 CNF 첨가에 의해 SWNT의 화학 결합의 구조적 변화 특성은 없다. 다만 SWNT의 가로방향 진동 정보가 담긴 G피크가 순수 SWNT에 비해 약 5cm-1 redshift 했는데 이는 외력에 의해 SWNT의 가로방향 진동이 억제됨을 의미하며 CNF가 일정 개수의 SWNT를 강하게 패킹하여 균일한 굵기의 와이어 형상을 이루고 있는 도 9의 SEM 이미지의 결과와 일치한다. CNF를 통해 SWNT의 효과적인 분산과 더불어 본 발명에 필요한 섬유상의 형태를 성공적으로 구현하였다.
실험예 3: SWNT - CNF 복합 나노와이어의 전기 특성(Electrical Properties) 분석
도 13 및 도 14 에는 SWNT-CNF 복합 나노와이어의 전기 특성(Electrical Properties) 분석 결과를 나타내었다.
10ml의 SWNT-CNF 용액으로 필름을 casting하여 각 필름의 두께를 확인하고 4-point 방법으로 표면저항을 측정하였다. CNF의 밀링시간에 따른 표면저항의 변화 거동이며 2시간 CNF를 이용한 필름의 표면 저항이 가장 낮았다.
도 14는 2시간 CNF용액에 SWNT의 첨가량에 따른 표면저항의 변화 곡선이다.
실시예 3. SWNT -Cellulose Nanowires casting film
도 15는 SWNT-CNF 나노와이어 함유 전도성 잉크의 캐스팅 필름 내부 구조에 대한 전자 현미경 사진이며 내부 구조에 기인한 전기 전도성 값 (1.4x104 S/m)이다. SWNT-CNF 나노와이어 함유 전도성 잉크의 캐스팅 필름의 전기전도도는 Buckypaper(SWNT)에 버금가는 수치이다. 표 1은 SWNT 및 SWNT 필름의 전기전도도를 나타낸 것이다.
Figure 112018121166055-pat00002
실시예 4. Ag nanowire / SWNT -Cellulose Nanowires casting film
도 16은 도 15에 사용된 전도성 용액에 은나노 와이어를 부가하여 캐스팅한 필름의 표면을 전자현미경으로 분석한 내용이며 그 전기 전도성 측정 값(2.1x106 S/m)이다.
도 17은 상기 도 16의 필름을 물에 1시간 담궈 그 상태를 확인하였다.
실시예 5. in-mould electronics
도 19에 도시된 바와 같이, in-mould electronics에 사용 가능성을 확인하기 위해 15um의 PP필름에 실시예 4에서 사용한 전도성 잉크를 스프레이 코팅하여 필름을 만들고 이를 길이 방향으로 늘려가며 필름 전기저항의 변화를 확인하였다.

Claims (23)

  1. 셀룰로오스 나노섬유(CNF)에서 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊고, 그 사이 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 후 자가 조립에 의해 다시 결정영역을 형성한 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체(composite).
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 사슬들간 수소결합을 끊고 탄소나노튜브(CNT)가 삽입된 후 재조립된 결정영역(crystalline region)과 비결정영역(non-crystalline region)을 구비하는 섬유 구조를 가지는 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 폭 4 ~ 100nm, 길이 5 ~ 100㎛이고, 탄소나노튜브(CNT)는 폭 0.4 ~ 100nm, 길이 0.2 ~ 5㎛인 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF)를 기계적 밀링처리하여 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊은 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 전단력이 가해지는 기계적 교반을 통해 탄소나노튜브(CNT) 삽입 및 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성한 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체.
  6. 제1항에 있어서, CNF : CNT 의 중량비가 1 : 0.03 ~ 1이면서 CNF 함유량 > CNT 함유량인 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 탄소나노튜브(CNT) 삽입 후 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성한 CNF의 망상 섬유구조는 전기 경로 네트워크(Electric pathway network)를 형성하는 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 필름형성시 전기 전도도가 최대 1.4 X 104 (S/m)인 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체.
  9. 기계적 밀링처리로 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역(crystalline region) 내 셀룰로오스 사슬들(chains)간 수소결합을 끊어 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액을 준비하는 제1단계; 및
    셀룰로오스 나노섬유(CNF) 함유 수분산액에 탄소나노튜브(CNT)를 추가하고 기계적 교반처리를 통해 수소결합이 끊어진 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 결정영역 내 셀룰로오스 체인들(cellulose chains) 사이에 탄소나노튜브(CNT)를 삽입시키고 자가 조립에 의해 다시 결정영역(crystalline region)을 형성시키는 제2단계
    를 포함하는 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체인 것이 특징인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 제1단계 이전에, 바이오매스에서 비(非)셀룰로오스 성분인 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)를 제거하여 셀룰로오스 성분을 준비하는 단계를 추가하는 것이 특징인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.
  13. 제12항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체가 물, 극성 유기 용매 또는 이의 혼합물에 분산된 것이 특징인 전기전도성 잉크.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 성형체 제조용 마스터 배치.
  15. 제14항에 있어서, 성형가능성 매트릭스 수지를 더 포함하는 것이 특징인 성형체 제조용 마스터 배치.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 전극.
  17. 제16항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체는 투명전극을 형성하는 것이 특징인 전극.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 도선, 전기전도성 미세패턴 또는 박막을 구비한 전기전자소자.
  19. 제18항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 도선 또는 전기전도성 미세패턴이 내장된 in-mould electronics 인 것이 특징인 전기전자소자.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 것이 특징인 성형체.
  21. 제20항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체를 함유하는 부위가 투명한 것이 특징인 성형체.
  22. 제20항에 있어서, 셀룰로오즈 기반 절연체; 및 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체 함유 전도체를 구비한 것이 특징인 성형체.
  23. 제20항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 기반 전기전도성 복합체; 및 이에 함침된 고분자를 구비한 것이 특징인 성형체.
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