WO2011158565A1 - 伝熱シート、伝熱シートの作製方法、及び放熱装置 - Google Patents

伝熱シート、伝熱シートの作製方法、及び放熱装置 Download PDF

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WO2011158565A1
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sheet
heat transfer
transfer sheet
heat
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倫明 矢嶋
山本　礼
吉川　徹
関　智憲
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat transfer sheet, a method for manufacturing the heat transfer sheet, and a heat dissipation device.
  • the heat transfer sheet is excellent in high heat transfer property and handleability, and has a workability that can be adapted to the shape of the heating element and heat dissipation material used, the heat transfer sheet manufacturing method, and heat dissipation using the heat transfer sheet Relates to the device.
  • the heat transfer material is required to be as thin and excellent in heat transfer properties as possible and to be able to follow the deformation of the heating element and the heat dissipation material.
  • a typical example of the heat transfer material is a grease type material.
  • this method causes poor workability when assembling the heat radiating device due to poor handling due to the low viscosity of the grease.
  • grease has a large viscosity change accompanying a temperature change, and a change in heat transfer characteristics is regarded as a problem. Therefore, heat transfer sheets that have elasticity and have stable surface tack (stickiness) have attracted attention as a material that improves the workability of the grease-type heat transfer material.
  • heat transfer sheets have a poor balance of heat dissipation characteristics (cooling effect of the heating element), handleability, and sheet characteristics (elasticity and surface tackiness), and improvements are desired.
  • a heat-dissipating metal material having flexibility a sheet made of indium is used, but it is only partially used due to high cost.
  • a composition Japanese Patent Laid-Open No. 10-298433
  • a highly heat-dissipating composite material in which specific graphite particles are pressed and compressed in a solid and aligned in parallel to the surface of the composition, and a method for producing the same are described (for example, JP-A-11-001621). Publication).
  • a heat dissipating molded body in which the c-axis in the crystal structure of the graphite powder in the molded body is oriented in a method orthogonal to the heat dissipating direction and a method for producing the same are disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-321554). Publication).
  • the heat transfer sheet with excellent handleability has the feature that the workability when assembling the heat dissipation device is simple as described above.
  • functions such as shape workability that matches the shape of the heat dissipation material, followability to special shapes such as irregularities and curved surfaces of the heating element and heat dissipation material, and stress relaxation. ing.
  • shape workability matches the shape of the heat dissipation material
  • followability to special shapes such as irregularities and curved surfaces of the heating element and heat dissipation material
  • stress relaxation stress relaxation.
  • development of a sheet having handleability, shape processability and high heat transfer is strongly desired.
  • An object of the present invention is to provide a heat transfer sheet that is excellent in high heat transfer property and handleability, and can be processed into various shapes according to applications, a method for producing the heat transfer sheet, and a heat transfer device using the heat transfer sheet Is to provide.
  • the present inventors orientated the anisotropic graphite powder in a certain direction in the binder component and provided a metal foil with a specific thickness on the sheet surface,
  • the present inventors have found a heat transfer sheet that is excellent in heat transfer characteristics and excellent in handleability and shape workability. That is, the present invention is as follows.
  • a heat transfer sheet having, on one surface of the base sheet, a metal foil (C) having a thickness of 1 to 30% of the thickness of the base sheet.
  • thermoplastic rubber component (D) having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower.
  • thermosetting rubber component (E) As binder component (A), thermoplastic rubber component (D) having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower, thermosetting rubber component (E), and heat capable of crosslinking to thermosetting rubber component (E)
  • the graphite powder (B) is a pulverized powder of an expanded graphite molded sheet, and the bulk density of the expanded graphite molded sheet before pulverization is in the range of 0.1 g / cm 3 to 1.5 g / cm 3.
  • the heat transfer sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The heat transfer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the graphite powder (B) has a thin needle-branch shape or a dendritic shape, and an average particle diameter is in the range of 50 ⁇ m to 2000 ⁇ m. Sheet.
  • ⁇ 8> a step of preparing a composition containing a binder component (A) exhibiting elasticity at room temperature and graphite powder (B) having anisotropy; Using the composition, producing a primary sheet in which the graphite powder (B) is oriented in a direction parallel to the main surface; Laminating or winding the primary sheet to produce a molded body; and Slicing the molded body at an angle of 45 to 80 degrees with respect to the normal from the primary sheet surface to produce a base sheet; Attaching a metal foil (C) having a thickness of 1 to 30% with respect to the thickness of the base sheet to the surface of the base sheet;
  • the method for producing a heat transfer sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> comprising:
  • thermosetting rubber component (E) As the binder component (A), a tackifier, a thermoplastic rubber component (D), a thermosetting rubber component (E), and heat capable of crosslinking to the thermosetting rubber component (E)
  • a curable rubber curing agent (F) The method for producing a heat transfer sheet according to ⁇ 8>, including a step of crosslinking the binder component (A) before or after the step of attaching the metal foil (C) to the surface of the base sheet.
  • a heating element A radiator
  • the heat transfer sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the heat transfer sheet is disposed between the heat generator and the heat radiator so as to be in contact with both the heat generator and the heat radiator.
  • a heat dissipation device A heat dissipation device.
  • thermo conductivity thermal conductivity
  • handleability stress relaxation
  • sheet formability stress relaxation
  • the heat transfer sheet of the present invention comprises a binder component (A) that exhibits elasticity at room temperature (hereinafter sometimes referred to as “binder component (A)”) and an anisotropic graphite powder (B) (hereinafter referred to as “graphite”).
  • a base sheet in which the graphite powder (B) is oriented in the thickness direction, and the base sheet thickness is provided on one surface of the base sheet. 1 to 30% of the metal foil (C).
  • the metal foil (C) having the above thickness By applying the metal foil (C) having the above thickness, the strength of the heat transfer sheet is improved, processing according to the shape and design of the heat dissipation material is possible, and handling at the time of mounting is also improved. Further, the anisotropic graphite powder (B) is oriented in the thickness direction, so that the heat conductivity in the thickness direction of the heat transfer sheet is improved, and the heat of the heating element is reduced when it is provided between the heating element and the heat dissipation material. Heat can be efficiently transferred to the heat sink.
  • anisotropy graphite powder means graphite powder having anisotropy in thermal conductivity and having an aspect ratio (short axis and long axis) in shape.
  • graphite powder having anisotropy may be referred to as “anisotropic graphite powder”.
  • the anisotropic graphite powder (B) When the anisotropic graphite powder (B) is “oriented in the thickness direction of the sheet”, the cross section in the thickness direction of each side of the heat transfer sheet cut into a regular octagon is observed with a fluorescence microscope, and the cross section of any one side , The angle formed by the major axis of any 50 anisotropic graphite powders (B) with respect to the surface of the heat transfer sheet (when 90 ° or more, a complementary angle is adopted), and the average value thereof Is in the range of 60 to 90 degrees.
  • the binder component (A) and the anisotropic graphite powder (B) are in a sufficiently mixed state.
  • the heat dissipation sheet of the present invention contains a binder component (A) that exhibits elasticity at room temperature, and in the binder component (A), an anisotropic graphite powder (B) described later is oriented in the thickness direction of the sheet.
  • the binder component (A) is not limited as long as it exhibits elasticity at room temperature, but it is preferable to use a thermoplastic rubber component (D) having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower, more preferably from ⁇ 70 to 20 ° C. More preferably, it has a glass transition temperature of ⁇ 60 to 0 ° C.
  • glass transition temperature is 50 degrees C or less, it is excellent in a softness
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the thermoplastic rubber component (D) used is not particularly limited.
  • an acrylic rubber obtained by copolymerization of an acrylic ester an acrylic ester such as ethyl, butyl or 2-ethylhexyl
  • another monomer ethylene And ethylene-propylene rubber obtained by reaction of propylene with propylene
  • butyl rubber obtained by copolymerization of isobutylene and isoprene butyl rubber obtained by copolymerization of isobutylene and isoprene
  • styrene-butadiene rubber obtained by copolymerization of butadiene and styrene and NBR made of acrylonitrile and butadiene.
  • the thermoplastic rubber component (D) is used alone or in combination.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic rubber component (D) used is preferably in the range of 100,000 to 2,000,000, and more preferably in the range of 200,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, a decrease in the glass transition temperature as a finally obtained substrate sheet is suppressed, and fluctuations in physical properties of the heat transfer sheet accompanying a temperature change inside the electronic device are suppressed. Variations in heat transfer characteristics are suppressed.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic rubber component (D) to be used is 2 million or less, the mixing property with the anisotropic graphite powder (B) is improved and the tackiness and elasticity are excellent.
  • thermoplastic rubber component (D) Although there is no restriction
  • thermoplastic rubber component (D) specifically, acrylic rubber, trade name: THR-811DS, weight average molecular weight: 500,000, manufactured by Nagase ChemteX Corporation; trade name: THR-811DR, weight average molecular weight :
  • the heat transfer sheet is sandwiched between a heat generating member and a heat radiating plate, and is used in a situation where a certain pressure is applied and the temperature of the usage environment changes. Therefore, it is preferable to use the thermosetting rubber component (E) in combination with the above-described thermoplastic rubber component (D) as the binder component (A) so that it can withstand the pressure load in the use environment.
  • the handleability can be further improved.
  • thermosetting rubber component (E) means a component before curing, and becomes a cured component by heat treatment with the thermosetting rubber curing agent (F).
  • thermosetting rubber component (E) is cross-linked with the thermosetting rubber curing agent (F), so that the change in molecular chain motion is reduced depending on the use temperature of the heat transfer sheet, and the handleability is improved. (Strength improvement) and stable heat transfer characteristics can be obtained in a temperature change to a high temperature side of the use environment.
  • thermosetting rubber component (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a modified synthetic rubber having a functional group capable of crosslinking with the thermosetting rubber curing agent (F). Moreover, when selecting a thermosetting rubber component (E), selection of the kind of thermosetting type rubber curing agent (F) becomes important.
  • thermosetting rubber component (E) does not simply consider the increase in molecular weight, in which the molecular weight of the thermosetting rubber component (E) is increased by the crosslinking and the sheet strength is increased, It is desirable to design so that the structure and characteristics of the thermosetting rubber component (E) and the thermosetting rubber curing agent (F) to be incorporated are reflected in the characteristics of the base sheet obtained by crosslinking. Moreover, it is preferable that a thermosetting rubber component (E) has a functional group which can be bridge
  • the functional group that reacts with the thermosetting rubber curing agent (F) is preferably a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or the like, and the thermosetting rubber component As (E), it is preferable to use a modified synthetic rubber modified with these functional groups.
  • NBR which is a copolymer of acrylonitrile / butadiene / methacrylic acid having a carboxyl group and acrylic rubber obtained by copolymerization with butyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid are preferable in terms of sheet characteristics and cost.
  • thermosetting rubber component (E) it is preferable to use together the component (E1) which is solid at normal temperature, and the component (E2) which is liquid at normal temperature as a thermosetting rubber component (E).
  • the component (E1) that is solid at normal temperature is excellent in strength and heat resistance, and the component (E2) that is liquid at normal temperature is excellent in flexibility. be able to.
  • normal temperature is 15 ° C. to 30 ° C.
  • thermosetting rubber component (E1) that is solid at room temperature is preferably a modified synthetic rubber modified with at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, and more preferably a solid carboxyl group-modified synthetic rubber.
  • the thermosetting rubber component (E2) that is liquid at normal temperature is preferably a modified synthetic rubber modified with at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, and more preferably a liquid carboxyl group-modified synthetic rubber. It is preferable.
  • the molecular weight of the carboxyl group-modified solid rubber (E1) preferably used is not particularly limited as long as it is solid at normal temperature, and is preferably 100,000 or more in weight average molecular weight, and 150,000 to 500,000 in weight average molecular weight. More preferably.
  • the molecular weight of the carboxyl group-modified liquid rubber (E2) preferably used is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature, and is preferably not more than 90,000 in weight average molecular weight, and has a weight average molecular weight of 30,000 to 90,000. More preferably.
  • the carboxyl group-modified solid rubber (E1) and the carboxyl group-modified liquid rubber (E2) can be used alone or in combination.
  • the ratio in the case of mixing and using is arbitrarily determined by required characteristics. If a large amount of the thermosetting rubber component (E1) that is solid at room temperature is used, the strength and heat resistance tend to be increased. If the thermosetting rubber component (E2) that is liquid at room temperature is used, the flexibility is increased. Tend.
  • thermosetting rubber component (E1) that is solid at room temperature
  • carboxyl group-modified NBR trade name: Nippon 1072, weight average molecular weight: 250,000, carboxyl group concentration: 0.75 (KOHmg / g), Nippon Zeon Co., Ltd.
  • thermosetting rubber component (E) is used in an amount of 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the thermoplastic rubber component (D) and the thermosetting rubber component (E) in the binder component (A). 10 to 60 parts by mass is more preferable. Within this range, a well-balanced heat transfer sheet is easily obtained.
  • thermosetting rubber component (E) thermosetting rubber component (E) and an isocyanate (NCO) compound as the thermosetting rubber curing agent (F) can be used together. Since it reacts instantaneously with moisture, it is preferable to use a compound other than an isocyanate compound from the viewpoint of handling and control of the reaction.
  • NCO isocyanate
  • thermosetting rubber curing agent (F) which is a rubber crosslinking (vulcanizing) agent
  • general sulfur, sulfur compounds, peroxides, etc. can be used, but the environment (odor), safety
  • thermosetting rubber curing that has stable physical properties by easily reacting with functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group, and amino group of thermosetting rubber component (E) Agent (F) is preferred.
  • thermosetting rubber component (E) When a carboxyl group-modified synthetic rubber or amino group-modified synthetic rubber is used as the thermosetting rubber component (E), an epoxy group-containing compound is preferred as the thermosetting rubber curing agent (F), and in particular, two or more epoxy groups are contained.
  • An epoxy group-containing compound is preferable.
  • the epoxy group-containing compound also functions to improve the adhesive force and heat resistance of the heat transfer sheet with other members, and to improve the mixing properties of the binder component (A) and the anisotropic graphite powder (B). Therefore, the heat transfer sheet using the epoxy group-containing compound has physical properties partially reflecting the characteristics of the epoxy group-containing compound used.
  • thermosetting rubber component (E) is a carboxyl group-modified synthetic rubber or an amino group-modified synthetic rubber
  • the ratio of the epoxy group-containing compound as the thermosetting rubber curing agent (F) is the thermosetting rubber component. It is determined by the carboxyl group concentration or amino group concentration contained in (E), the molecular weight of the epoxy group-containing compound, and the number of epoxy groups (equivalent). In general, it is preferable that 1 to 30 parts by mass of the epoxy group-containing compound is blended with 100 parts by mass of the carboxyl group-modified synthetic rubber or amino group-modified synthetic rubber.
  • the compounding amount of the epoxy group-containing compound is 1 part by mass or more, the crosslinking density through the epoxy group-containing compound is improved, and the tack property and the mixing property of the binder component (A) and the anisotropic graphite powder (B) are improved. To do. Moreover, when the compounding quantity of an epoxy group containing compound is 30 mass parts or less, the whole added epoxy group containing compound contributes to bridge
  • a curing accelerator such as an isocyanate or an amine compound is used.
  • thermosetting rubber curing agent (F) and the thermosetting rubber component (E) heat treatment is preferably performed.
  • heat treatment is performed at a low temperature for a long time.
  • productivity is improved, heat treatment is performed at a high temperature for a short time.
  • the crosslinking density obtained by crosslinking of the thermosetting rubber curing agent (F) and the thermosetting rubber component (E) can be arbitrarily set according to the heat treatment conditions. Since the crosslink density between the thermosetting rubber component (E) and the thermosetting rubber curing agent (F) contained in the binder component (A) can be changed by the heat treatment conditions, the properties according to the desired requirements can be obtained.
  • a heat transfer sheet can be provided.
  • the heat transfer sheet of the present invention when priority is given to the tackiness of the heat generating member and the heat radiating plate, the heat transfer sheet is attached to the heat generating body and the heat radiating body without heat treatment, and then heat-treated to perform thermosetting. There is a method of curing the functional rubber component (E) and the thermosetting rubber curing agent (F). Moreover, when improving the adhesiveness of a base material sheet and the below-mentioned metal foil (C), after producing a base material sheet without heat processing and providing metal foil (C) to this base material sheet There is a method of curing the thermosetting rubber component (E) and the thermosetting rubber curing agent (F) by heat treatment.
  • a tackifier to the binder component (A).
  • tackifiers include tackifiers.
  • commercially available products include Superester A-75 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Ester Gum AA-L (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Pencel A (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and the like. it can.
  • thermosetting rubber component (E) and the thermosetting rubber curing agent in the binder component (A) there is a method in which (F) is cured and fixed between the heat generating member and the heat radiating plate by the tackiness of the thermoplastic rubber component (D) dispersed in the binder component (A).
  • thermosetting rubber component (E) and the thermosetting rubber curing agent (F) are cured before using the heat transfer sheet of the present invention as a heat dissipation material.
  • the heat transfer sheet before being used as a heat radiating material can change the crosslinking density according to desired requirements.
  • the heat transfer sheet of the present invention contains graphite powder having anisotropy (anisotropic graphite powder) (B). Although it will not specifically limit if it is anisotropic graphite powder which functions as a heat dissipation material, it is preferable that it is the pulverized powder of an expanded graphite molded sheet, and it is preferable to have a thin piece needle branch shape or dendritic shape.
  • the pulverized powder of the expanded graphite molded sheet is produced, for example, through the following steps. (1) A step of producing expanded graphite. (2) A step of producing an expanded graphite molded sheet from expanded graphite. (3) A step of pulverizing the expanded graphite molded sheet. (4) A step of matching the particle size of the pulverized powder by classification.
  • the method for producing the expanded graphite is not particularly limited.
  • the step of immersing a raw material natural graphite or the like in a solution containing an acidic substance and an oxidizing agent to form a graphite intercalation compound can be heated to expand the c-axis direction of the graphite crystal to obtain expanded graphite.
  • the expanded graphite becomes a worm-like short fiber and is in a complicatedly entangled form.
  • the expansion ratio of expanded graphite is not particularly limited, but is preferably 10 times or more and more preferably 50 times to 500 times in consideration of heat dissipation characteristics. If expanded graphite having an expansion ratio of 10 times or more is used, the resulting expanded graphite molded sheet is excellent in strength, and if expanded graphite of 500 times or less is used, the workability of producing an expanded graphite molded sheet is excellent. If necessary, the expanded graphite is preferably heat-treated at a higher temperature to remove impurities contained in the expanded graphite.
  • the raw graphite for the expanded graphite is not particularly limited, and graphite having highly developed crystals such as natural graphite, quiche graphite, and pyrolytic graphite is preferable. Natural graphite is preferable in consideration of both the obtained characteristics and the economical efficiency.
  • the natural graphite to be used is not particularly limited, and commercially available products such as F48C (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and H-50 (manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.) can be used. These are preferably used in a scaly form.
  • sulfuric acid or the like that can generate acidic roots (anions) having sufficient expansion ability by entering between the graphite layers is used as the acidic substance used in the treatment of graphite.
  • Sulfuric acid as an acidic substance is used at an appropriate concentration, preferably 95% by mass or more, and particularly preferably concentrated sulfuric acid.
  • the amount of the acidic substance used is not particularly limited and is determined by the target expansion ratio. For example, it is preferably used at 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite.
  • the oxidizing agent used with the acidic substance may be a peroxide such as hydrogen peroxide, potassium perchlorate, potassium permanganate, or potassium dichromate, or an acid having an oxidizing action such as nitric acid.
  • Hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint that it is easy to obtain good expanded graphite.
  • hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, it is preferably used as an aqueous solution.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 40% by mass.
  • the amount of hydrogen peroxide used is not particularly limited, but it is preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite.
  • the step (2) there is no particular limitation on the method of forming the obtained expanded graphite into a sheet, and it can be easily formed into a sheet by a roll, a press or the like at room temperature. Further, the bulk density of the obtained expanded graphite molded sheet layer is substantially determined by the amount of expanded graphite filled and the molding pressure.
  • the bulk density of the expanded graphite molded sheet to be used is not limited, and is preferably in the range of 0.07 g / cm 3 to 1.5 g / cm 3 , more preferably in the range of 0.1 g / cm 3 to 1.5 g / cm 3. preferable.
  • the bulk density is 0.07 g / cm 3 or more, the strength of the expanded graphite molded sheet is sufficient, and when the bulk density is 1.5 g / cm 3 or less, the destruction of the expanded graphite pseudo-aggregate during molding can be suppressed. .
  • the expanded graphite molded sheet can be obtained by the above-mentioned production method, and commercially available products shown below can be obtained and used.
  • Examples of the expanded graphite molded sheet used in the present invention include Carbofit HGP-105 and HGP-207 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the apparatus used in the steps (3) and (4) is not limited, and a general dry pulverizer and dry classifier can be used to obtain an anisotropic graphite powder having a thin needle branch or dendritic shape. be able to.
  • a general dry pulverizer and dry classifier can be used to obtain an anisotropic graphite powder having a thin needle branch or dendritic shape. be able to.
  • the heat transfer sheet of the present invention when the shape of the anisotropic graphite powder (B) is spherical or nearly spherical, the contact between the anisotropic graphite powders (B) described later is slow and has high heat transfer properties. Since it becomes difficult to obtain a heat transfer sheet, it is preferable to use a thin needle-branched or dendritic anisotropic graphite powder.
  • thin needle-branch refers to the shape of a flat pointed leaf like a conifer.
  • dendritic shape refers to a shape like a tree branch, in which a plurality of twigs are intertwined. In addition, confirmation of these shapes is performed using SEM.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the anisotropic graphite powder (B) is preferably in the range of 50 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the anisotropy of the graphite powder that influences the heat dissipation characteristics becomes sufficient, the contact probability between the anisotropic graphite powders (B) increases, and the heat dissipation characteristics. Tend to improve.
  • the anisotropic graphite powder (B) having an average particle diameter of 2000 ⁇ m or less is used, it is easy to uniformly mix with the binder component (A), and the heat transfer characteristics and physical properties of the heat transfer sheet are easily made uniform.
  • the blending amount of the anisotropic graphite powder (B) in the base material sheet is preferably 20 to 70% by mass, and preferably 25 to 60% by mass with respect to the entire base material sheet. If it is 20% by mass or more, the heat dissipation effect is sufficient, and if it is 70% by mass or less, the base sheet is prevented from becoming too hard.
  • Examples of other components used in the heat transfer sheet of the present invention include flame retardants and plasticizers. Although there is no restriction
  • a general halogenated compound can be used as the flame retardant.
  • a phosphate ester-based flame retardant is preferable.
  • trimethyl phosphate triethyl phosphate aliphatic phosphate ester, triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like.
  • Aromatic phosphate esters such as cresyl phosphate and aromatic condensed phosphate esters such as bisphenol A bis (diphenyl phosphate) can be used, and these can be used alone or in combination.
  • An example of a phosphoric acid ester that can be used in the present invention is an aromatic condensed phosphoric acid ester (CR-741 of Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the amount of flame retardant used is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component (A) of the heat transfer sheet, and is appropriately determined depending on the amount of anisotropic graphite powder (B) used.
  • the amount of the flame retardant used is 5 parts by mass or more, the target flame retardancy is easily obtained, and when it is 50 parts by mass or less, the flexibility of the obtained heat transfer sheet is drastically reduced. It can be suppressed.
  • various low molecular compounds are used as the plasticizer, and examples thereof include polybutene (manufactured by NOF Corporation, trade names 0N, 3N, 5N, 10N, 30N, and 200N).
  • the base material sheet according to the present invention contains the binder component (A) and the anisotropic graphite powder (B), and the anisotropic graphite powder (B) is oriented in the thickness direction.
  • the thickness of the base sheet is preferably 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 1500 ⁇ m, and still more preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m. When the thickness of the base sheet is within the above range, the handleability and heat transfer characteristics are excellent.
  • the thickness of the base sheet in the heat transfer sheet of the present invention is measured by a thickness gauge, and the average value (the average value of measurements at any five points in the same base sheet) is used.
  • An example of the thickness gauge is a digital dial gauge (Digimatic Indicator ID-C112C manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the base sheet may be a cured sheet cured by heat treatment, or an uncrosslinked sheet without being heat treated.
  • the uncrosslinked substrate sheet may be subjected to heat treatment after laminating a metal foil (C) described later to prepare a heat transfer sheet, or after placing the heat transfer sheet between the heat generator and the heat radiator. Good. A specific method for producing the base sheet will be described later.
  • Metal foil (C) In this invention, the material of the metal foil (C) used is suitably selected according to a use. Among these, aluminum, copper, or tin is preferable from the viewpoints of handleability and heat transfer characteristics.
  • the thickness of the metal foil (C) is 1 to 30% of the thickness of the base sheet, more preferably 1 to 25%, still more preferably 1 to 20%. When the thickness of the metal foil (C) is 1% or less of the sheet thickness, the effect of improving the handleability is poor, and when it is 30% or more, the sheet surface becomes hard and the heat transfer characteristics are deteriorated.
  • the thickness of the metal foil (C) in the heat transfer sheet of the present invention is measured with a thickness gauge, and the average value (the average value of measurements at any five points in the same metal foil) is used.
  • the thickness gauge include a digital dial gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, Digimatic Indicator ID-C112C).
  • the thickness of the metal foil (C) may be 1 to 30% of the thickness of the base sheet, and is more preferably selected as appropriate depending on the application and the thickness of the base sheet. Specifically, it is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 90 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 80 ⁇ m. When the thickness of the metal foil (C) is within the above range, the handleability and heat transfer characteristics are excellent.
  • a base material sheet containing the binder component (A) and the anisotropic graphite powder (B) and having the anisotropic graphite powder (B) oriented in the thickness direction is prepared. To do.
  • a metal foil (C) having a thickness of 1 to 30% of the thickness of the base sheet is attached to one surface of the base sheet.
  • seat includes the following process.
  • B A step of producing a primary sheet from the composition.
  • C A step of obtaining a molded body by laminating or winding the primary sheet.
  • D A step of slicing the molded body to obtain a slice sheet (base material sheet).
  • Step (a) First, the binder component (A), anisotropic graphite powder (B), and other components as appropriate are mixed to obtain a composition.
  • a method of mixing the binder component (A), anisotropic graphite powder (B) and other components described above and a method in which the above components can be mixed uniformly in a short time without variation is preferable.
  • the mixing conditions are arbitrarily determined by the molecular weight of the binder component (A) to be used, the blending amount of the anisotropic graphite powder (B), and the like.
  • a general kneader is charged with a kneader. In this state, the liquid component is mixed and mixed little by little. By carrying out like this, a uniform binder component (A) is obtained and it is effective.
  • the solid component and the liquid component are uniformly mixed with a kneader and a roll (at this time, a small amount of other components may be blended), Mixing and other materials may be mixed again with a kneader.
  • thermosetting rubber component (E) the viscosity of the composition is high and frictional heat is generated during mixing, and the thermosetting rubber curing agent (F) and the thermosetting rubber component (E)
  • the thermosetting rubber curing agent (F) it is preferable to add the thermosetting rubber curing agent (F) to the kneader about 10 to 20 minutes before the end of mixing.
  • To determine the uniformity of mixing of the composition including confirmation of the progress of the crosslinking reaction with the thermosetting rubber curing agent (F)), measure the viscosity of the composition with a Curast meter or Mooney viscometer. To do.
  • the target viscosity at this time is preferably set to the viscosity value of the heat transfer sheet composition having a desired physical property value by conducting preliminary studies by changing the mixing temperature and time in various blending systems.
  • the target viscosity of the composition is a viscosity that is hardly affected by the curing reaction and is caused only by the mixed state of the anisotropic graphite powder (B) and the binder component (A).
  • a primary sheet is produced from the composition obtained in the step (a).
  • the anisotropic graphite powder (B) is oriented in a substantially parallel direction with respect to the main surface by rolling, pressing, extrusion, or coating the composition obtained in step (a).
  • a primary sheet is produced.
  • the method by rolling molding or press molding is a preferable method because it is easy to reliably orient the anisotropic graphite powder (B).
  • the state where the anisotropic graphite powder (B) is oriented in a parallel direction with respect to the main surface of the sheet refers to a state where the anisotropic graphite powder (B) is oriented along the main surface of the sheet.
  • the angle between the major axis of the anisotropic graphite powder (B) and the main surface of the sheet is in the range of 0 to 45 degrees.
  • the orientation direction of the anisotropic graphite powder (B) in the sheet plane is controlled by adjusting the flowing direction of the composition when the composition is molded.
  • anisotropic graphite powder (B) is an anisotropic particle
  • the orientation of the anisotropic graphite powder (B) is usually They are arranged together.
  • Step (c) Next, the primary sheet obtained in the step (b) is laminated or wound to obtain a molded body.
  • a primary sheet obtained in the step (b) is laminated or wound to obtain a molded body.
  • stacking a primary sheet For example, the method of laminating
  • the orientation of the anisotropic graphite powder (B) in the sheet plane is aligned.
  • the shape of the primary sheet when laminating is not particularly limited. For example, when a rectangular primary sheet is laminated, a prismatic shaped body is obtained, and when a circular primary sheet is laminated, a cylindrical shaped body is obtained. Is obtained.
  • the method for winding the primary sheet is not particularly limited, and the primary sheet may be wound around the orientation direction of the anisotropic graphite powder (B).
  • the shape of the winding is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape or a rectangular tube shape.
  • the pressure when laminating the primary sheet and the tensile force when winding are required as the slicing surface is crushed for the convenience of slicing at an angle of 45 to 80 degrees with respect to the normal from the primary sheet surface in the subsequent process. It is adjusted so that it is weak enough not to be smaller than the area and strong enough that the sheets can be well bonded.
  • this adjustment provides sufficient adhesion between the laminated or wound surfaces, but if it is insufficient, apply a solvent or adhesive to the primary sheet and then laminate or wind the molded product. May be obtained.
  • the interface peeling of the primary sheet is concerned about the stress generated by the slicing conditions, the molded body is heat-treated, and after partially and completely curing the primary sheet interface, the molded body is obtained and then sliced. it can. In this case, it is effective to sandwich the formed body between vertically heated metal plates and apply pressure to such an extent that the formed body does not deform.
  • the heat transfer sheet obtained by slicing the molded body after heat treatment may not be subjected to heat treatment in a subsequent step.
  • ((D) step) Next, the molded body obtained in the step (c) is sliced to obtain a slice sheet (base material sheet).
  • a slice sheet (base sheet) having a predetermined thickness is obtained by slicing at an angle of 45 to 80 degrees, preferably an angle of 55 to 70 degrees with respect to the normal line from the primary sheet surface.
  • the angle at the time of slicing is such that the long axis of the anisotropic graphite powder (B) in the base sheet averages 60 to 90 degrees with respect to the surface of the base sheet (in the case of 90 degrees or more, a complementary angle is set).
  • (Adopted) is preferably adjusted so as to be within the range.
  • the molded body When the molded body is a laminated body, it may be sliced at the above angle so as to be perpendicular or substantially perpendicular to the lamination direction of the primary sheet.
  • the molded body when it is a wound body, it may be sliced at the above angle so as to be perpendicular or substantially perpendicular to the winding axis.
  • the method for slicing is not particularly limited, and examples thereof include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, and a knife processing method.
  • the knife processing method is preferable.
  • the cutting tool for slicing is not particularly limited, and is a slice member having a canna-like portion having a smooth board surface having a slit and a blade portion protruding from the slit portion, and the blade portion is By using a sheet whose protrusion length from the slit portion can be adjusted according to the desired thickness of the slice sheet (base sheet), a binder component (A) in the vicinity of the surface of the resulting slice sheet (base sheet) ) Or the orientation of the anisotropic graphite powder (B) is difficult to disturb, and a sheet having a desired thickness is easy to produce.
  • a plane or slicer with a sharp blade as the slice member.
  • These blades can be easily set to a desired thickness by allowing the protruding length from the slit portion to be adjusted according to the desired thickness of the slice sheet (base material sheet).
  • the slicing temperature is adjusted by the blending amount and particle size of the Tg (glass transition temperature) of the thermoplastic rubber component (D) used and the anisotropic graphite powder (B) to be used.
  • a range of 50 ° C. to + 50 ° C. is preferred.
  • a molded article having a glass transition temperature of + 50 ° C. or less is less likely to be sliced because the flexibility of the whole molded article is suppressed, and as a result, the orientation of the anisotropic graphite powder (B) is prevented from being disturbed, resulting in improved heat transfer characteristics. Excellent.
  • the slicing temperature is ⁇ 50 ° C. or higher, it is possible to suppress the molded body from becoming hard and brittle, and to suppress cracking of the slice sheet obtained immediately after slicing.
  • the slice thickness of the molded body is arbitrarily determined depending on the use and the like, and is preferably about 0.1 to 5 mm. When the slice thickness of the molded body is 0.1 mm or more, it is easy to handle, and when it is 5 mm or less, the thermal conductivity is excellent.
  • Step (e) A metal foil (C) is attached (laminated) to one surface of the slice sheet (base material sheet) obtained in the step (d) to obtain a heat transfer sheet.
  • the kind and thickness of the metal foil (C) to be used are appropriately selected depending on the use and the thickness of the slice sheet (base material sheet).
  • a metal roll or a rubber roll is used as a laminator used for laminating.
  • the laminating temperature is preferably from 0 to 120 ° C, more preferably from 0 to 100 ° C. When the laminating temperature is 0 ° C. or higher, the adhesion between the base sheet and the metal foil is excellent and difficult to peel off. When the laminating temperature is 120 ° C. or lower, the disorder of the orientation of the anisotropic graphite powder is suppressed, and the heat transfer characteristics are excellent. A heat transfer sheet is obtained.
  • the heat treatment for curing the binder component (A) is performed after the step (b), after the step (c), after the step (d), after the step (e), or the heat transfer sheet. May be performed at any stage after sandwiching between the heat generating body and the heat radiating body. If a heat treatment step is provided after the step (b), the productivity is increased. If a heat treatment step is provided after the step (c), the adhesion between the primary sheets when the primary sheets are laminated is improved.
  • the integrity of the slice sheet (base material sheet) is improved, and if the heat treatment step is provided after the step (e), the slice sheet (base material sheet) and the metal foil (C If the heat treatment step is provided after the heat transfer sheet is sandwiched between the heating element and the heat dissipation body, the adhesion between the heat generation element, the heat transfer sheet and the heat dissipation element is improved. .
  • the heat radiating device of the present invention is obtained by interposing the heat transfer sheet of the present invention between a heat generating body and a heat radiating body.
  • the heating element to which the heat transfer sheet of the present invention is applied preferably has a use temperature not exceeding 200 ° C. When the operating temperature is 200 ° C. or less, a rapid decrease in flexibility of the binder component (A) is suppressed, and a decrease in heat dissipation characteristics is suppressed.
  • a suitable temperature to be used is in the range of ⁇ 20 to 150 ° C., and a semiconductor package, a display, an LED, an electric lamp and the like are examples of suitable heating elements.
  • heat sinks using aluminum, copper fins, plates, etc., aluminum and copper blocks connected to heat pipes, aluminum and copper blocks in which cooling liquid is circulated by a pump,
  • a typical Peltier element and an aluminum or copper block including the Peltier element can be used.
  • the heat dissipating device of the present invention is one in which each surface of the heat transfer sheet of the present invention is placed in contact with a heating element and a heat dissipating material.
  • a heating element, heat transfer sheet, and heat dissipation material can be fixed in a sufficiently intimate contact state, there is no restriction on the contact / fixing method, but from the viewpoint of maintaining the close contact, a method of screwing through a spring
  • a contact / fixing method in which the pressing force is sustained, such as a method of clamping with a clip, is preferable.
  • Example 1 Production of anisotropic graphite powder (crushed powder of expanded graphite molded sheet) Expanded graphite molded sheet having a bulk density of 0.2 g / cm 3 (trade name: Carbofit HGP-105, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Is pulverized with a pulverizer (trade name: Rotoplex, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and the obtained pulverized powder is classified with a vibrating sieve to obtain anisotropic graphite powder (expanded graphite) having a particle size distribution of 500 to 1000 ⁇ m. 2 kg of sheet pulverized powder) was produced. The shape of the obtained anisotropic graphite powder was observed with an SEM photograph and confirmed to be dendritic.
  • composition A kneader (trade name: 1100-S-1 manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a 1 L capacity pressurizing mechanism was heated to 80 ° C. (barrel temperature), and a thermoplastic rubber component ( Acrylic rubber as D) (manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name: HTR-811DR, weight average molecular weight: 500,000, glass transition temperature: -46 ° C., high tack property, elastic at room temperature) 320 g 250 g of anisotropic graphite powder prepared in (1) above was added and mixed for 10 minutes.
  • the viscosity of the mixture was 25 (60 ° C.), 18 (80 ° C.), and 13 (100 ° C.) as measured by a Mooney viscometer (trade name: VR-1130, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). With respect to this, when the measured temperature is plotted on the horizontal axis and the viscosity is plotted on the vertical axis, the viscosity change (temperature dependence) with temperature change was confirmed. The relationship between the two was linear, and the Mooney viscosity of the used thermoplastic rubber component (D) And the tendency was consistent (viscosity values were different). From the above results, it was determined that the dispersibility of the anisotropic graphite powder in the binder component (A) was good and that the change in the properties of the binder component (A) during mixing was small.
  • the primary sheet used for a molded object was obtained as follows. First, 50 g of the above-prepared composition was sandwiched between 0.1 mm-thick PET film subjected to mold release treatment, and processed into a sheet having a thickness of about 3 mm using a normal temperature press. The obtained processed sheet was passed through a roll (gap 1.2 mm) heated to 80 ° C. to obtain a primary sheet having a thickness of 1 mm after cooling. The density of this primary sheet was 1.4 g / cm 3 .
  • the cross section of the base sheet was observed with an SEM (scanning electron microscope), and the angle formed by the major axes of any 50 anisotropic graphite powders with respect to the surface of the base sheet was measured. When the value was determined, it was 90 degrees, and it was confirmed that the anisotropic graphite powder was oriented in the thickness direction of the base sheet.
  • Example 2 A heat transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the aluminum foil of (6) of Example 1 was replaced with a 20 ⁇ m thick tin foil.
  • Example 3 A heat transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of (2) of Example 1 was replaced with the composition prepared below.
  • thermoplastic rubber component (D) (manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name: HTR-811DR, weight average molecular weight: 500,000, glass transition temperature: -46 ° C, high tackiness, elasticity at room temperature 211 g and solid carboxyl group-modified NBR as a thermosetting rubber component (E) at normal temperature (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nipol 1072, weight average molecular weight: 250,000, carboxyl group concentration : 0.75 (KOH mg / g)) 80 g and anisotropic graphite powder 200 g produced in (1) of Example 1 were put into a kneader similar to Example 1 and mixed for 10 minutes.
  • liquid carboxyl group-modified NBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nippon Pol601, weight average molecular weight: 68,000, carboxyl group concentration: 0.75 (KOHmg / g)
  • NBR Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nippon Pol601, weight average molecular weight: 68,000, carboxyl group concentration: 0.75 (KOHmg / g)
  • a mixture of 150 g of a phosphoric acid ester made by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR-741, viscosity: 2400 mpa ⁇ s (40 ° C.)
  • a flame retardant divided into 4 times and take 20 minutes ( Mixed in the mixture for 5 minutes each time).
  • thermosetting rubber curing agent an epoxy group-containing compound (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name: Epicoat 828 (hereinafter, (Abbreviated as “Ep828”), number average molecular weight: 380, bifunctional, epoxy group number (equivalent): 190 (liquid)) 11 g (10% by mass of NBR use mass) and mixed for 10 minutes, composition It was a thing.
  • the acrylic rubber as the thermoplastic rubber component (D) is 65.7.
  • NBR as a mass part and a thermosetting rubber component (E) will be 34.3 mass parts.
  • the amount of anisotropic graphite powder as a heat dissipation material is 48.9% by mass of the total amount, and the Mooney viscosity of the mixture is 27 (60 ° C.), 20 (80 ° C.). 15 (100 ° C.).
  • Example 4 A heat transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of (2) of Example 1 was replaced with the composition prepared below.
  • Phosphoric acid ester as a flame retardant (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR-741 (viscosity: 2400 mpa ⁇ s (40 ° C.))
  • polybutene as a plasticizer manufactured by NOF Corporation
  • a mixture of 150 g (trade name 200N) was mixed into the mixture in 4 portions over 20 minutes (mixed for 5 minutes each time). Thereafter, the remainder of 250 g of anisotropic graphite powder was added and mixed for 20 minutes to obtain a composition.
  • the amount of anisotropic graphite powder as a heat dissipation material is 48.9% by mass of the total amount, and the Mooney viscosity of the mixture is 22 (60 ° C.), 17 (80 ° C.), 12 (100 ° C.).
  • Example 5 A heat transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aluminum foil of (6) of Example 1 was replaced with a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 1 A heat transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the aluminum foil was not laminated in Example 6 (6).
  • a test sheet having a size of 1 cm in length and 1.5 cm in width is prepared from the obtained heat transfer sheet, and the test sheet is sandwiched between a transistor (2SC2233) and an aluminum heat dissipation block, and the transistor is formed at a pressure of 0.5 MPa.
  • the transistor temperature: T1 (° C.) and the heat dissipation block temperature: T2 (° C.) are measured. From the measured value and applied power: W1 (W), the thermal resistance: X (° C./W) according to the following equation (1) Was calculated.
  • the base material contains a binder component (A) that exhibits elasticity at room temperature and graphite powder (B) having anisotropy, and the anisotropic graphite powder (B) is oriented in the thickness direction.
  • heat transfer sheets of Examples 1 to 5 having a metal foil (C) having a thickness of 1 to 30% of the base sheet thickness on the sheet heat transfer characteristics (heat resistance), handling properties (strength, tackiness) , Flame retardancy) and sheet shape processability (restorability (stress relaxation)) are both achieved.
  • Example 6 Example 7, Example 8, and Comparative Example 2
  • Example 6 Example 7, Example 8, and Comparative Example 2
  • Table 2 the thickness of the aluminum foil used in (6) of Example 1 was changed as shown in Table 2 below
  • the sheet characteristics of the obtained heat transfer sheet were evaluated by the above method. The results are shown in Table 2 below.

Abstract

　本発明の伝熱シートは、基材シートと、前記基材シートの一方の表面上に、該基材シートの厚みの１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）と、を有する。前記基材シートは、室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）と異方性を有する黒鉛粉（Ｂ）とを含有し、黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向している。

Description

伝熱シート、伝熱シートの作製方法、及び放熱装置
　本発明は、伝熱シート、伝熱シートの作製方法、及び放熱装置に関する。詳しくは、高い伝熱性と取扱い性に優れ、更に使用される発熱体および放熱材の形状に対応可能な加工性を有する伝熱シート、伝熱シートの作製方法、及び伝熱シートを用いた放熱装置に関する。
　近年、パソコンを初めとした各種電子機器の情報処理量は急激に増加し、前記機器内部の重要部材である多層配線板や半導体は高密度化し、また電子部品の大型化が進んでいる。上記背景のなか、機器内部で発生する熱量も従来の機種に比べて大きなものとなり、操作中のトラブル（誤作動、操作不能）などの問題を引き起こしている。
　現在このような問題を解決すべく電子機器メーカ各社は、内部の冷却を迅速に行うため、（１）従来よりも高性能の冷却ファンを設置する、（２）発熱体と放熱材の間に熱伝導率が高く且つ柔軟性のある放熱材を介在させて発熱体の放熱性を向上させる、などの対応を図っている。しかし冷却ファンの高性能化は電子機器の大型化を招き、更に騒音の増加及びコスト高の要因となっている。
　そこで注目されるのは、発熱体と放熱材の間に付設する伝熱材である。伝熱材には、できる限り薄く伝熱性に優れること、発熱体および放熱材の変形に追従可能であること、が求められる。
　伝熱材としては、グリース型の材料が代表的に挙げられる。しかしこの方法は、グリースの低粘性に起因する取扱い性の悪さから、放熱装置の組み立て時の作業性の悪化を招いている。また、一般にグリースは温度変化に伴う粘度変化が大きく、伝熱特性の変化が問題視されている。
　そこで上記グリース型伝熱材の作業性を改良した材料として、弾性を有し表面タック性（ベタツキ）が安定している伝熱シートが注目されている。
　しかし、現状市販されている伝熱シートは、放熱特性（発熱体の冷却効果）、取扱い性、及びシート特性（弾性量や表面タック性）のバランスが悪く、改善が望まれている。また、柔軟性を有した放熱金属材料として、インジウムをシート化したものも使用されているが、高コストのため一部の使用に留まっている。
　このような状況の中、低コストで放熱特性及び作業性に優れた様々な複合材料組成物及びその加工物が提案されている。
　例えば、黒鉛粉末を熱可塑性樹脂に配合した放熱性樹脂成型品（例えば、特開昭６２―１３１０３３号公報）や、黒鉛、カーボンブラック等を含有するポリエステル樹脂組成物（例えば、特開平４－２４６４５６号公報）が開示されている。更に、粒径１～２０μｍの人造黒鉛を配合したゴム組成物（例えば、特開平５－２４７２６８号公報）や、結晶面間隔が０．３３０～０．３４０ｎｍの球状黒鉛粉をシリコーンゴムに配合した組成物（特開平１０－２９８４３３号公報）が開示されている。
　また、特定の黒鉛粒子を固体中で加圧圧縮して組成物の表面に対して平行に整列させた高放熱性複合材料とその製造方法が記載されている（例えば、特開平１１－００１６２１号公報）。更に、成型体中の黒鉛粉末の結晶構造におけるｃ軸が、放熱方向に対して直交方法に配向されている放熱性成形体及びその製造方法が開示されている（例えば、特開２００３－３２１５５４号公報）。
　取扱い性に優れた伝熱シートは、上述のように放熱装置を組み立てる際の作業性が簡便であるという特徴を有する。この特徴を更に生かす使用方法において、放熱材の形状に合わせた形状加工性、発熱体及び放熱材面の凸凹や曲面などの特殊な形状に対する追従性、応力緩和などの機能を付与するニーズが生じている。例えば、デイスプレイパネルのような大面積からの放熱においては、上記機能の発揮が重要な課題となっている。従って、取扱い性、形状加工性及び高い伝熱性を有するシートの開発が強く望まれている。
　本発明の課題は、高い伝熱性と取扱い性に優れ、更に用途に応じて様々な形状に加工可能な伝熱シート、該伝熱シートの作製方法、及び該伝熱シートを用いた伝熱装置を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、異方性黒鉛粉をバインダー成分中に一定方向に配向させ且つシート表面に特定の厚みの金属箔を付与することで、伝熱特性に優れ、且つ取扱い性および形状加工性にも優れる伝熱シートを見出した。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）と異方性を有する黒鉛粉（Ｂ）とを含有し、該黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向した基材シートと、
　前記基材シートの一方の表面上に、該基材シートの厚みの１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）とを有する伝熱シート。
＜２＞　前記金属箔（Ｃ）が、アルミ、銅、又は錫から形成されてなる前記＜１＞に記載の伝熱シート。
＜３＞　バインダー成分（Ａ）として、ガラス転移温度５０℃以下の熱可塑性ゴム成分（Ｄ）を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の伝熱シート。
＜４＞　バインダー成分（Ａ）として、ガラス転移温度５０℃以下の熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と、該熱硬化性ゴム成分（Ｅ）に架橋可能な熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを含む前記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の伝熱シート。
＜５＞　前記黒鉛粉（Ｂ）が膨張黒鉛成型シートの粉砕粉であり、粉砕前の前記膨張黒鉛成型シートの嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある前記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の伝熱シート。
＜６＞　前記黒鉛粉（Ｂ）が、薄片針枝状又は樹枝状であり、平均粒径が５０μｍ～２０００μｍの範囲にある前記＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の伝熱シート。
＜７＞　更に、燐酸エステルを含有する前記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の伝熱シート。
＜８＞　室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）と、異方性を有する黒鉛粉（Ｂ）とを含有する組成物を調製する工程と、
　前記組成物を用いて、黒鉛粉（Ｂ）が主たる面に対して平行方向に配向する一次シートを作製する工程と、
　前記一次シートを積層又は捲回して、成形体を作製する工程と、
　前記一次シート面からの法線に対し４５～８０度の角度で、前記成形体をスライスして基材シートを作製する工程と、
　前記基材シートの厚みに対して１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）を、前記基材シートの表面に付設する工程と、
　を有する前記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の伝熱シートの作製方法。
＜９＞　前記バインダー成分（Ａ）として、粘着性付与剤と、熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と、該熱硬化性ゴム成分（Ｅ）に架橋可能な熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを含み、
　前記金属箔（Ｃ）を前記基材シートの表面に付設する工程の前または後に、前記バインダー成分（Ａ）を架橋させる工程を有する前記＜８＞に記載の伝熱シートの作製方法。
＜１０＞　発熱体と、
　放熱体と、
　前記発熱体と前記放熱体の間に、該発熱体及び放熱体の双方に接するように配置した、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の伝熱シートと、
を有する放熱装置。
　本発明によれば、伝熱特性（熱伝導率）、取扱い性（強度、タック性）、及びシートの形状加工性（応力緩和）に優れた伝熱シートを提供できる。
＜伝熱シート＞
　本発明の伝熱シートは、室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）（以下「バインダー成分（Ａ）」と略称する場合がある。）と異方性を有する黒鉛粉（Ｂ）（以下「黒鉛粉（Ｂ）」と略称する場合がある。）とを含有し、黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向した基材シートを有し、この基材シートの一方の表面に、基材シート厚みの１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）を備える。このような構成とすることで、伝熱シートの伝熱特性を維持したまま取扱い性が改善される。
　上記厚みの金属箔（Ｃ）を付与することによって伝熱シートの強度が向上し、放熱材の形状や設計に合わせた加工が可能となり、また取付け作業時の取扱い性も向上する。また、異方性黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向することで、伝熱シートの厚み方向の熱伝導性が向上し、発熱体と放熱材間に設けられる場合に、発熱体の熱を放熱板に効率よく伝熱させることができる。
　本発明において、「異方性を有する」黒鉛粉とは、熱伝導率において異方性を有し、形状においてアスペクト比（短軸及び長軸）を有する黒鉛粉を意味する。
　以下、「異方性を有する黒鉛粉」を、「異方性黒鉛粉」と称する場合がある。
　異方性黒鉛粉（Ｂ）が「シートの厚み方向に配向」するとは、伝熱シートを正八角形に切った各辺の厚み方向での断面を蛍光顕微鏡で観察し、いずれか１辺の断面において、任意の５０個の異方性黒鉛粉（Ｂ）の長軸が、伝熱シートの表面に対してなす角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０～９０度の範囲内にある状態をいう。
　「室温で弾性を示す」とは、２５℃において、柔軟性を示すことを意味する。
　バインダー成分（Ａ）と異方性黒鉛粉（Ｂ）とは、それぞれが充分に混ざり合った状態となっていることが好ましい。
　以下、本発明の伝熱シートを構成する材料について説明を行う。
（バインダー成分（Ａ））
　本発明の放熱シートは、室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）を含有し、バインダー成分（Ａ）中で、後述の異方性黒鉛粉（Ｂ）がシートの厚み方向に配向している。
　バインダー成分（Ａ）としては、室温で弾性を示すものであれば制限されないが、ガラス転移温度５０℃以下の熱可塑性ゴム成分（Ｄ）を用いることが好ましく、より好ましくは－７０～２０℃、更に好ましくは－６０～０℃のガラス転移温度を有する場合である。ガラス転移温度が５０℃以下の場合は、柔軟性に優れ、金属箔（Ｃ）、発熱体及び放熱体に対する密着性が良好となる。なおガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量装置（ＤＳＣ）により測定する。
　使用される熱可塑性ゴム成分（Ｄ）は特に制限されず、例えばアクリル酸エステル（エチル、ブチル又は２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル）と他のモノマーとの共重合で得られるアクリルゴムや、エチレンとプロピレンを触媒にて反応させ得られるエチレン－プロピレンゴム、イソブチレンとイソプレンの共重合で得られるブチルゴム、ブタジエンとスチレンの共重合で得られるスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルとブタジエンからなるＮＢＲなどが挙げられる。
　また上記熱可塑性ゴム成分（Ｄ）は単独及び複合化して使用される。使用される熱可塑性ゴム成分（Ｄ）の重量平均分子量は、１０万～２００万の範囲が好ましく、より好ましい範囲は２０万～１５０万である。重量平均分子量が１０万以上の場合には、最終的に得られる基材シートとしてのガラス転移温度の低下が抑制され、電子機器内部の温度変化に伴う伝熱シートの物性の変動が抑えられて伝熱特性の変動が抑えられる。また使用する熱可塑性ゴム成分（Ｄ）の重量平均分子量が２００万以下の場合には、異方性黒鉛粉（Ｂ）との混合性が向上し、且つタック性及び弾性に優れる。
　熱可塑性ゴム成分（Ｄ）の含有量に特に制限はないが、基材シート１００質量部に対し、５質量部～７０質量部であることが好ましく、５質量部～６０質量部であることがより好ましい。この範囲内にあると上述のシート特性が維持される。
　熱可塑性ゴム成分（Ｄ）としては、具体的に、アクリルゴムとして、商品名：ＴＨＲ－８１１ＤＳ、重量平均分子量：５０万、ナガセケムテックス（株）製；商品名：ＴＨＲ－８１１ＤＲ、重量平均分子量：５０万、ナガセケムテックス（株）製；商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１、日本ゼオン（株）製；商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１、日本ゼオン（株）製；商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ７１、日本ゼオン（株）製；商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３２、日本ゼオン（株）製；商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ４２Ｗ、日本ゼオン（株）製；等が例示できる。
　一般に、伝熱シートは発熱部材と放熱板に挟まれ、一定の圧力が加えられるとともに使用環境の温度が変化する状況で使用される。そのため使用環境下での圧力負荷に耐えうるよう、バインダー成分（Ａ）として、上述の熱可塑性ゴム成分（Ｄ）に加えて熱硬化性ゴム成分（Ｅ）を併用することが好適である。熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と熱硬化性ゴム成分（Ｅ）の併用により、さらに取扱い性を高めることが可能である。
　なお、本発明において「熱硬化性ゴム成分（Ｅ）」とは、硬化前の成分を意味し、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）と熱処理することにより、硬化した成分となる。
　本発明において、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）は、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）と架橋することにより、伝熱シートの使用温度によっても分子鎖運動の変化が少なくなり、取扱い性が向上（強度向上）し、また使用環境の急激な高温側への温度変化において安定した伝熱特性を得ることができる。
　本発明で使用する熱硬化性ゴム成分（Ｅ）に特に制限は無く、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）と架橋可能な官能基を有する変性合成ゴムであればよい。また、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）を選択する際には、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）の種類の選択が重要となる。
　本発明に係る熱硬化性ゴム成分（Ｅ）の架橋は、架橋によって熱硬化性ゴム成分（Ｅ）の分子量が増加しシート強度が高くなるという、分子量の増加のみを単純に考えるのではなく、組み込まれる熱硬化性ゴム成分（Ｅ）及び熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）の構造やその特徴を、架橋により得られた基材シートの特性に反映させるよう設計することが望ましい。また熱硬化性ゴム成分（Ｅ）は、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）に対して架橋できる官能基を有するものであることが好ましい。
　上記の目的を考慮すると、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）において、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）と反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が好ましく、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）としては、これらの官能基で変性された変性合成ゴムを使用することが好ましい。特に、カルボキシル基を有する、アクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸の共重合体であるＮＢＲやアクリル酸ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸との共重合で得られるアクリルゴムが、シート特性及びコストの面で好ましい。
　なお、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）として、常温で固体である成分（Ｅ１）と、常温で液体である成分（Ｅ２）とを併用することが好ましい。常温で固形である成分（Ｅ１）は、強度及び耐熱性に優れ、常温で液体である成分（Ｅ２）は柔軟性に優れることから、これら両方の配合により、耐熱性と柔軟性をバランスよく得ることができる。ここで常温とは、１５℃～３０℃とする。
　常温で固体である熱硬化性ゴム成分（Ｅ１）としては、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基等のうち少なくとも１つで変性された変性合成ゴムが好ましく、更には固形カルボキシル基変性合成ゴムが好ましい。
　常温で液体である熱硬化性ゴム成分（Ｅ２）としては、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基等のうち少なくとも１つで変性された変性合成ゴムが好ましく、更には液状カルボキシル基変性合成ゴムであることが好ましい。
　好ましく使用されるカルボキシル基変性の固形ゴム（Ｅ１）の分子量は、常温で固体であれば特に制限は無く、重量平均分子量で１０万以上であることが好ましく、重量平均分子量１５万～５０万であることがより好ましい。
　好ましく使用されるカルボキシル基変性の液状ゴム（Ｅ２）の分子量は、常温で液体であれば特に制限は無く、重量平均分子量で９万以下であることが好ましく、重量平均分子量３万～９万であることがより好ましい。
　前記カルボキシル基変性固形ゴム（Ｅ１）と前記カルボキシル基変性液状ゴム（Ｅ２）は、各々単独で、或いは混合して使用することができる。混合して使用する場合の比率は、要求特性により任意に決定される。なお、常温で固体である熱硬化性ゴム成分（Ｅ１）を多く用いると、強度、耐熱性を高める傾向があり、常温で液体である熱硬化性ゴム成分（Ｅ２）を用いると柔軟性を高める傾向がある。
　常温で固体の熱硬化性ゴム成分（Ｅ１）としては、具体的に、カルボキシル基変性ＮＢＲ（商品名：Ｎｉｐｐｏｌ　１０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、日本ゼオン（株）製）等が例示できる。
　常温で液体の熱硬化性ゴム成分（Ｅ２）としては、具体的に、カルボキシル基変性ＮＢＲ（商品名：Ｎｉｐｐｏｌ　ＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、日本ゼオン（株）製）、Ｘ７５０、Ｘ７４０、Ｘ１４６、Ｘ１６０（ＪＳＲ（株）製）等が例示できる。
　前記熱硬化性ゴム成分（Ｅ）の使用量は、バインダー成分（Ａ）中の熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と熱硬化性ゴム成分（Ｅ）との総量１００質量部に対し１０～７０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。この範囲内であるとバランスのとれた伝熱シートが得られやすい。
　なお、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）としての水酸基を有した変性合成ゴムと、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）としてのイソシアネート（ＮＣＯ）化合物とを併用する方法も採用し得るが、イソシアネート化合物は水分とも瞬時に反応するため、取扱い性及び反応のコントロールの観点からはイソシアネート化合物以外のものを用いることが好ましい。
　本発明で使用する熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）に特に制限は無い。
　ゴムの架橋（加硫）剤となる熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）としては、一般的な硫黄、硫黄化合物、過酸化物等を使用することも可能であるが、環境（臭気）、安全衛生及びゴムとの架橋性の維持の観点から、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）が有するカルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基と容易に反応し、安定した物性を有する熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）が好ましい。
　熱硬化性ゴム成分（Ｅ）としてカルボキシル基変性合成ゴム又はアミノ基変性合成ゴムを使用する場合、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）としてはエポキシ基含有化合物が好ましく、特にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ基含有化合物が好ましい。エポキシ基含有化合物は、他部材との伝熱シートの接着力や耐熱性の向上、バインダー成分（Ａ）と異方性黒鉛粉（Ｂ）との混合性の向上等の働きもある。よって、エポキシ基含有化合物を使用した伝熱シートでは、使用するエポキシ基含有化合物の特徴が一部反映した物性を有したものとなる。
　本発明で使用するエポキシ含有化合物の分子量及び構造に特に制限は無いが、熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と熱硬化性ゴム成分（Ｅ）との相溶性、耐熱性及びコスト等を考慮すると、数平均分子量（Ｍｎ）５００以下のエピクロルヒドリンとビスフェノールＡで構成されるエポキシ含有化合物が好ましい。
　特に熱硬化性ゴム成分（Ｅ）がカルボキシル基変性合成ゴム又はアミノ基変性合成ゴムであるときの、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）としてのエポキシ基含有化合物の比率は、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）に含まれるカルボキシル基濃度又はアミノ基濃度とエポキシ基含有化合物の分子量及びエポキシ基の数（当量）で決定される。一般には、カルボキシル基変性合成ゴム又はアミノ基変性合成ゴム１００質量部に対し、エポキシ基含有化合物１～３０質量部で配合されることが好ましい。エポキシ基含有化合物の配合量が１質量部以上の場合、エポキシ基含有化合物を介した架橋密度が向上し、タック性及びバインダー成分（Ａ）と異方性黒鉛粉（Ｂ）の混合性が向上する。また、エポキシ基含有化合物の配合量が３０質量部以下の場合には、添加したエポキシ基含有化合物の全体が架橋に充分寄与し、耐熱性やシート特性が向上する。
　また必要に応じて、イソシアネート又はアミン化合物等の硬化促進剤が使用される。
　前記熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）と前記熱硬化性ゴム成分（Ｅ）との反応では、熱処理されることが好ましい。熱処理条件に特に制限はないが、１５０℃／６０分で完全硬化する。完全硬化は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基の完全消失（ＩＲ）が確認され、これを完全硬化した状態と判断できる。従って、伝熱シート中の硬化ひずみを少なくしたい場合は、低温・長時間で熱処理し、また、生産性向上を図る場合には高温・短時間で熱処理する。
　熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）と熱硬化性ゴム成分（Ｅ）の架橋により得られる架橋密度は、熱処理条件により任意に設定できる。上記熱処理条件によりバインダー成分（Ａ）中に含まれる熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）との架橋密度を変えることができるため、所望の要求に合わせた性状の伝熱シートを提供することができる。
　例えば、本発明の伝熱シートにおいて、発熱部材と放熱板のタック性を優先したい場合には、熱処理せずに伝熱シートを発熱体及び放熱体に付着させた後に、熱処理を施して熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを硬化させる方法がある。
　また、基材シートと後述の金属箔（Ｃ）との密着性をより向上させる場合には、熱処理せずに基材シートを作製し、この基材シートに金属箔（Ｃ）を付与した後に、熱処理を施して熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを硬化させる方法がある。
　このように、熱処理せずに基材シートや伝熱シートを形成し、その後で熱処理を施す場合には、粘着性付与剤をバインダー成分（Ａ）に加えることが好ましい。粘着性付与剤としては、例えば、タッキファイヤーなどが挙げられる。市販品としては、スーパーエステルＡ－７５（荒川化学工業（株）製）、エステルガムＡＡ－Ｌ（荒川化学（株）製）、ペンセルＡ（荒川化学（株）製）などを例示することができる。
　他方、タック性よりも生産性を重視する場合、基材シートや伝熱シートを作製した段階で熱処理し、バインダー成分（Ａ）中の熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを硬化させ、バインダー成分（Ａ）中に分散する熱可塑性ゴム成分（Ｄ）のタック性により、発熱部材と放熱板の間に固定する方法等がある。
　いずれにしても、本発明の伝熱シートを放熱材として利用する前には、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを硬化させることにはなるが、上述の通り、放熱材として使用する前の伝熱シートは、所望の要求により架橋密度を変えることが可能である。
（黒鉛粉（Ｂ））
　本発明の伝熱シートは、異方性を有する黒鉛粉（異方性黒鉛粉）（Ｂ）を含有する。放熱材料として機能する異方性黒鉛粉であれば特に限定されないが、膨張黒鉛成型シートの粉砕粉であることが好ましく、更に薄片針枝状又は樹枝状の形状を有することが好ましい。
　膨張黒鉛成型シートの粉砕粉は、例えば、下記の工程を経て作製される。
（１）膨張黒鉛を作製する工程。
（２）膨張黒鉛により、膨張黒鉛成型シートを作製する工程。
（３）膨張黒鉛成型シートを粉砕する工程。
（４）分級により粉砕粉の粒度を揃える工程。
　上記（１）の工程において、膨張黒鉛を作製する方法は特に制限はなく、例えば原料の天然黒鉛等を、酸性物質及び酸化剤を含む溶液中に浸漬して黒鉛層間化合物を生成させる工程の後に、前記黒鉛層間化合物を加熱して黒鉛結晶のｃ軸方向を膨張させて膨張黒鉛とする工程を経て製造することができる。これにより、膨張した黒鉛が虫状短繊維となり複雑に絡み合った形態となる。
　膨張黒鉛の膨張倍率は特に制限はないが、放熱特性を考慮すると、１０倍以上が好ましく、５０倍から５００倍であることが更に好ましい。膨張倍率が１０倍以上の膨張黒鉛を使用すると、得られる膨張黒鉛成形シートの強度に優れ、また５００倍以下の膨張黒鉛を使用すると、膨張黒鉛成型シートの作製の作業性に優れる。また必要に応じて、上記膨張黒鉛を更に高い温度で熱処理し、膨張黒鉛中に含まれる不純物を除去して使用されることも好ましい。
　なお、前記膨張黒鉛の原料黒鉛としては特に制限はないが、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の、高度に結晶が発達した黒鉛が好ましいものとして挙げられる。得られる特性と経済性の両者を考慮すると天然黒鉛が好ましい。用いる天然黒鉛としては、特に制限はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛（株）製）、Ｈ－５０（中越黒鉛（株）製）等の市販品を用いることができる。これらは、鱗片状の性状形態で使用することが好ましい。
　上記（１）の工程において、黒鉛の処理に用いられる酸性物質は、黒鉛層間に進入して十分な膨張能力を有する酸性根（陰イオン）を発生可能な、硫酸等が使用される。酸性物質としての硫酸は、適度な濃度で使用され、９５質量％以上の濃度であることが好ましく、濃硫酸を使用することが特に好ましい。酸性物質の使用量については特に制限はなく、目的とする膨張倍率で決定され、例えば、原料黒鉛１００質量部に対して１００～１０００質量部で使用することが好ましい。
　また、酸性物質と伴に用いられる酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の過酸化物、また硝酸などの酸化作用のある酸を用いることが好ましく、良好な膨張黒鉛を得やすいという観点から過酸化水素が特に好ましい。
　酸化剤として過酸化水素を用いる場合には、水溶液として用いることが好ましい。水溶液中の過酸化水素の濃度については特に制限はないが、２０～４０質量％の範囲が好ましい。過酸化水素水の使用量についても特に制限はないが、原料黒鉛１００質量部に対して５～６０質量部の範囲で使用することが好ましい。
　上記（２）の工程において、得られた膨張黒鉛を成型してシート化する方法に特に制限はなく、常温でのロール、プレス等により簡単にシート化することができる。また、得られる膨張黒鉛成型シート層の嵩密度は、膨張黒鉛充填量と成形圧力の大きさでほぼ決定される。
　使用される膨張黒鉛成型シートの嵩密度に制限はなく、０．０７ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。嵩密度が０．０７ｇ／ｃｍ３以上の場合、膨張黒鉛成型シートの強度が充分となり、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下の場合、成型時に膨張黒鉛擬集物が破壊するのが抑えられる。
　膨張黒鉛成型シートは上記製法により得ることもでき、また下記に示す市販品を入手して使用することも可能である。本発明で用いられる膨張黒鉛成型シートとしては、日立化成工業（株）製のカーボフィットＨＧＰ－１０５、ＨＧＰ－２０７等が挙げられる。
　上記（３）及び（４）の工程で使用する装置に制限はなく、一般的な乾式粉砕機及び乾式分級機が使用でき、形状が薄片針枝状又は樹枝状の異方性黒鉛粉を得ることができる。
　本発明の伝熱シートにおいて、異方性黒鉛粉（Ｂ）の形状が球状もしくは球状に近い場合は、後に述べる異方性黒鉛粉（Ｂ）同士の接触が緩慢となって高い伝熱性を有する伝熱シートが得られにくくなるため、薄片針枝状又は樹枝状の異方性黒鉛粉を用いることが好適である。
　ここで、「薄片針枝状」とは、針葉樹のような尖った葉を平らにした形状を指す。また「樹枝状」とは、木の枝のような形状で、複数の小枝が絡み合った形状を指す。なお、これらの形状の確認は、ＳＥＭを用いて行う。
　異方性黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）は、５０μｍ～２０００μｍの範囲が好ましい。異方性黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が５０μｍ以上の場合、放熱特性を左右する黒鉛粉の異方性が充分となり、異方性黒鉛粉（Ｂ）同士の接触確率が増大し放熱特性が向上する傾向にある。平均粒径が２０００μｍ以下の異方性黒鉛粉（Ｂ）を使用した場合は、バインダー成分（Ａ）と均一に混合しやすく、伝熱シートの伝熱特性及び物性が均一化しやすい。
　異方性黒鉛粉（Ｂ）の基材シートにおける配合量は、基材シート全体に対して、２０～７０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上では放熱効果が充分となり、７０質量％以下では基材シートが硬くなりすぎるのが防止される。
（その他の成分）
　本発明の伝熱シートで使用されるその他の成分としては、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。難燃剤としては特に制限はないが、基材シートのバインダー成分（Ａ）の一部として機能するため、バインダー成分（Ａ）との相溶性や耐熱性及び得られる基材シートの物性を配慮して選択する。
　難燃剤としては一般的なハロゲン化化合物が使用できるが、上記シート特性のバランスを考慮すると燐酸エステル系の難燃剤が好ましく、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートの脂肪族燐酸エステルや、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の芳香族燐酸エステル及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族縮合型燐酸エステルが挙げられ、これらは単独及び混合して使用できる。
　本発明で使用できる燐酸エステルの一例としては、芳香族縮合燐酸エステル（大八化学工業（株）のＣＲ－７４１）等が挙げられる。
　難燃剤の使用量は、伝熱シートのバインダー成分（Ａ）の１００質量部に対して５～５０質量部の範囲が好ましく、異方性黒鉛粉（Ｂ）の使用量によって適宜決定される。難燃剤の使用量が５質量部以上の場合には、目標とする難燃性が得られやすく、５０質量部以下の場合には、得られる伝熱シートの柔軟性が急激に低下するのが抑えられる。
　また、可塑剤としては各種低分子化合物が使用され、例えば、ポリブテン（日油（株）製、商品名０Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、３０Ｎ、２００Ｎ）などが挙げられる。
（基材シート）
　本発明に係る基材シートは、前記バインダー成分（Ａ）と前記異方性黒鉛粉（Ｂ）とを含有し、異方性黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向してなる。
　この基材シートの厚みは、１００μｍ～２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ～１５００μｍであることがより好ましく、１００μｍ～１０００μｍであることが更に好ましい。基材シートの厚みが上記範囲内にあると、取扱い性及び伝熱特性に優れる。
　なお、本発明の伝熱シート中における基材シートの厚みは、厚さゲージによって測定し、その平均値（同一基材シート内の任意の５点での測定の平均値）とする。なお、厚さゲージとしては、例えば、デジタルダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製　デジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２Ｃ）が挙げられる。
　上述の通り、基材シートは熱処理して硬化した硬化シートであってもよいし、熱処理せずに未架橋の状態のシートであってもよい。
　未架橋の基材シートは、後述の金属箔（Ｃ）をラミネートして伝熱シートを作製した後に、或いは、伝熱シートを発熱体と放熱体の間に配置した後に、熱処理を施してもよい。
　基材シートの具体的な作製方法については後述する。
（金属箔（Ｃ））
　本発明において、使用される金属箔（Ｃ）の材質は用途に合わせて適宜選定される。そのなかでも、取扱い性、伝熱特性の観点からアルミ、銅又は錫が好ましい。
　金属箔（Ｃ）の厚みは、前記基材シート厚みの１～３０％であり、１～２５％であることがより好ましく、１～２０％であることが更に好ましい。金属箔（Ｃ）の厚みが前記シート厚みの１％以下の場合には取扱い性の改善効果に乏しく、また３０％以上の場合にはシート表面が硬くなり、伝熱特性が低下する。
　本発明の伝熱シート中における金属箔（Ｃ）の厚みは、厚さゲージによって測定し、その平均値（同一金属箔内の任意の５点での測定の平均値）とする。なお、厚さゲージとしては、例えば、デジタルダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製、デジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２Ｃ）が挙げられる。
　金属箔（Ｃ）の厚みは、前記基材シート厚みの１～３０％であればよく、用途や基材シートの厚みにより適宜選定することがより好ましい。具体的には、５μｍ～１００μｍであることが好ましく、５μｍ～９０μｍであることがより好ましく、５μｍ～８０μｍであることが更に好ましい。金属箔（Ｃ）の厚みが上記範囲内にあると、取扱い性及び伝熱特性に優れる。
＜伝熱シートの製造方法＞
　伝熱シートの製造方法では、まず、前記バインダー成分（Ａ）と前記異方性黒鉛粉（Ｂ）とを含有し、異方性黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向した基材シートを作製する。次に、基材シートの一方の表面に基材シート厚みの１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）を付設する。
　詳細には、伝熱シートの製造方法は、下記の工程を含む。
（ａ）前記バインダー成分（Ａ）と前記異方性黒鉛粉（Ｂ）とを含有する組成物を調製する工程。
（ｂ）前記組成物から一次シートを作製する工程。
（ｃ）前記一次シートを積層又は捲回して成形体を得る工程。
（ｄ）前記成形体をスライスしてスライスシート（基材シート）を得る工程。
（ｅ）前記スライスシート（基材シート）の一方の表面に、金属箔（Ｃ）を付設（ラミネート）して伝熱シートを得る工程。
（（ａ）工程）
　まず、前記バインダー成分（Ａ）、異方性黒鉛粉（Ｂ）、および適宜他の成分を混合して組成物を得る。
　上記したバインダー成分（Ａ）、異方性黒鉛粉（Ｂ）及びその他の成分の混合方法に特に制限はなく、前記各成分を変異無く、短時間で均一に混合できる方法が好ましい。特に、加熱した加圧型のニーダを使用し混合することが好ましい。
　混合条件は、使用するバインダー成分（Ａ）の分子量や異方性黒鉛粉（Ｂ）の配合量等で任意に決定する。一般的なニーダへの各成分の投入順序は、バインダー成分（Ａ）として、高分子の固形成分と低分子の液状成分を使用する場合には、固形成分を最初にニーダに投入し、素練りした状態で液状成分を少量ずつ配合して混合する方法で行われる。こうすることにより、均一なバインダー成分（Ａ）が得られ効果的である。
　また、固形成分及び液状成分のよりいっそうの均一性を望む場合には、固形成分と液状成分をニーダ及びロールにて均一混合し（このときに他成分の少量を配合してもよい）、前記混合と他材料をニーダにて再度混合してもよい。
　また、熱硬化型ゴム成分（Ｅ）を使用する場合において、組成物の粘度が高く混合時に摩擦熱が発生し、熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）と熱硬化性ゴム成分（Ｅ）との架橋反応の進行が懸念される場合は、混合終了時の１０～２０分程度前に熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）をニーダに投入することが好ましい。組成物の混合の均性一（熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）による架橋反応の進行の確認も含まれる）の判断は、組成物の粘度を、キュラストメーターやムーニー粘度計で測定することで行う。
　この際の目標とする粘度は、各種の配合系において混合温度や時間を変える等により予備検討を行い、目的とする物性値の得られた伝熱シート組成物の粘度値とすることが好ましい。なお、ここで目標とする組成物の粘度とは、硬化反応による影響が殆どなく、異方性黒鉛粉（Ｂ）とバインダー成分（Ａ）との混合状態のみに起因する粘度である。
　また、必要に応じて有機溶剤を少量添加して、混合性の向上を図ることもできるが、最終的には使用した溶媒を除去することが望ましい。
（（ｂ）工程）
　次に、前記（ａ）工程で得た組成物から一次シートを作製する。
　具体的には、（ａ）工程で得た組成物を、圧延成形、プレス成形、押し出し成形又は塗工することにより、前記異方性黒鉛粉（Ｂ）を主たる面に関してほぼ平行な方向に配向した一次シートを作製する。このなかでも、圧延成形又はプレス成形による方法が、確実に異方性黒鉛粉（Ｂ）を配向させ易く好ましい方法である。
　ここで、異方性黒鉛粉（Ｂ）がシートの主たる面に関して平行方向に配向した状態とは、異方性黒鉛粉（Ｂ）がシートの主たる面に沿って配向した状態をいう。具体的には、異方性黒鉛粉（Ｂ）の長軸とシートの主たる面とのなす角度（９０度以上の場合は補角を採用する）が、０～４５度の範囲内にある状態をいう。シート面内での異方性黒鉛粉（Ｂ）の配向の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調節することによってコントロールされる。
　なお、異方性黒鉛粉（Ｂ）は異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押し出し成形又は塗工すると、通常、異方性黒鉛粉（Ｂ）の向きが揃って配置される。
（（ｃ）工程）
　次いで、上記（ｂ）工程において得られた一次シートを積層又は捲回して成形体を得る。
　一次シートを積層する方法については特に制限はなく、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。
　積層する際は、シート面内での異方性黒鉛粉（Ｂ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は、特に制限はなく、例えば矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。
　また、一次シートを捲回する方法も特に制限はなく、前記一次シートを異方性黒鉛粉（Ｂ）の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状も特に制限はなく、例えば、円筒形でも角筒形でもよい。
　一次シートを積層する際の圧力や捲回する際の引張り力は、この後の工程の一次シート面からの法線に対し４５～８０度の角度でスライスする都合上、スライス面がつぶれて所要面積を下回らない程度に弱く、かつシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調節される。
　通常はこの調節によって積層面又は捲回面間の接着力が充分に得られるが、不足する場合は溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層又は捲回を行って成形体を得てもよい。また、スライス条件によって発生する応力に対し一次シートの界面剥離が心配な場合は、成形体を熱処理し、一次シート界面の一部硬化及び全硬化して成形体を得た後、スライスすることもできる。この場合、成形体を上下加熱した金属板に挟み、成形体が変形しない程度に圧力を加える方法は有効である。また成形体を熱処理（硬化）後にスライスして得られる伝熱シートは、後工程で熱処理を行なわなくてもよい。
（（ｄ）工程）
　次に、上記（ｃ）工程により得た成形体をスライスして、スライスシート（基材シート）を得る。一次シート面からの法線に対し４５～８０度の角度で、好ましくは５５～７０度の角度でスライスして、所定の厚みを有するスライスシート（基材シート）を得る。スライスの際の角度は、基材シート中の異方性黒鉛粉（Ｂ）の長軸が、基材シートの表面に対して平均して６０～９０度（９０度以上の場合は補角を採用する）の範囲内となるように調節することが好ましい。
　前記成形体が積層体である場合は、一次シートの積層方向とは垂直又は略垂直となるように、上記角度でスライスすればよい。
　また、前記成形体が捲回体である場合は、捲回の軸に対して垂直又は略垂直となるように、上記角度でスライスすればよい。
　更に、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合は、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしてもよい。
　スライスする方法は特に制限されず、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。スライスシート（基材シート）の厚み精度及び切断面の平滑性を考慮するとナイフ加工法が好ましい。
　スライスする際の切断具は、特に制限されず、スリットを有する平滑な盤面と、該スリット部より突出した刃部と、を有するカンナ様の部位を有するスライス部材であって、前記刃部が、スライスシート（基材シート）の所望の厚みに応じて、前記スリット部からの突出長さが調節可能であるものを使用すると、得られるスライスシート（基材シート）の表面近傍のバインダー成分（Ａ）の亀裂或いは異方性黒鉛粉（Ｂ）の配向を乱し難く、かつ所望の厚みの薄いシートも作製し易いので好ましい。
　具体的には、上記スライス部材は、鋭利な刃を備えたカンナ又はスライサーを用いることが好ましい。これらの刃は、スライスシート（基材シート）の所望の厚みに応じて、前記スリット部からの突出長さが調節可能とすることで、容易に所望の厚みとすることが可能である。
　スライスする温度は、使用する熱可塑性ゴム成分（Ｄ）のＴｇ（ガラス転移温度）と使用する異方性黒鉛粉（Ｂ）の配合量及び粒径により調整され、通常、成形体表面温度で－５０℃～＋５０℃の範囲が好ましい。
　＋５０℃以下のガラス転移温度の成形体は、成形体全体の柔軟性が抑えられてスライスしやすく、結果として、異方性黒鉛粉（Ｂ）の配向が乱れることが抑えられ、伝熱特性に優れる。また、スライス温度が－５０℃以上の場合には、成形体が固く脆くなるのが抑えられ、スライス直後に得られたスライスシートの割れが抑えられる。
　成形体のスライス厚みは、用途等により任意に決定され、０．１～５ｍｍ程度が好ましい。成形体のスライス厚みが０．１ｍｍ以上では取扱いやすく、５ｍｍ以下の場合は、熱伝導性に優れる。
（（ｅ）工程）
　上記（ｄ）工程により得られたスライスシート（基材シート）の一方の表面に、金属箔（Ｃ）を付設（ラミネート）して、伝熱シートを得る。
　使用する金属箔（Ｃ）の種類や厚みは、用途やスライスシート（基材シート）の厚みにより適宜選定する。ラミネートに使用するラミネータにはメタルロール、ゴムロールが使用される。ラミネート温度は０～１２０℃が好ましく、０～１００℃かより好ましい。ラミネート温度が０℃以上の場合には基材シートと金属箔の密着性に優れ、剥がれ難くなり、１２０℃以下では異方性黒鉛粉の配向の乱れが抑えられて、伝熱特性に優れた伝熱シートが得られる。
（その他）
　上述のように、バインダー成分（Ａ）の硬化のための熱処理は、（ｂ）工程の後、（ｃ）工程の後、（ｄ）工程の後、（ｅ）工程の後、又は伝熱シートを発熱体と放熱体の間に挟持させた後、のいずれの段階で行なってもよい。（ｂ）工程の後に熱処理工程を備えれば、生産性が高まり、（ｃ）工程の後に熱処理工程を備えれば、一次シートを積層したときの一次シート間の密着性が向上し、（ｄ）工程の後に熱処理工程を備えれば、スライスシート（基材シート）の一体性が向上し、（ｅ）工程の後に熱処理工程を備えれば、スライスシート（基材シート）と金属箔（Ｃ）との密着性が向上し、伝熱シートを発熱体と放熱体の間に挟持させた後に熱処理工程を備えれば、発熱体と伝熱シートと放熱体の間での密着性が向上する。
＜放熱装置＞
　本発明の放熱装置は、本発明の伝熱シートを発熱体と放熱体の間に介在させてなるものである。
　本発明の伝熱シートを適用する発熱体としては、使用温度が２００℃を超えないものであることが好ましい。使用温度が２００℃以下では、前記バインダー成分（Ａ）の急激な柔軟性の低下が抑えられて、放熱特性の低下が抑制される。使用する好適な温度は、－２０～１５０℃の範囲であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯等が、好適な発熱体の例として挙げられる。
　放熱体としては、例えば、アルミ、銅のフィン・板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミや銅のブロック、ペルチェ素子及びこれを備えたアルミや銅のブロック等が使用できる代表的なものである。
　本発明の放熱装置は、発熱体と放熱材に、本発明の伝熱シートの各々の面を接触させて配置したものである。発熱体、伝熱シート及び放熱材を充分に密着させた状態で固定できる方法であれば、接触・固定させる方法に制限はないが、密着を持続させる観点から、ばねを介してねじ止めする方法、クリップで挟む方法等のように押し付ける力が持続する接触・固定方法が好ましい。
　なお、日本出願２０１０－１３８４８８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は、下記実施例に限定されない。
［実施例１］
（１）異方性黒鉛粉（膨張黒鉛成型シートの粉砕粉）の作製
　嵩密度０．２ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛成型シート（日立化成工業（株）製、商品名：カーボフィットＨＧＰ－１０５）を粉砕機（細川ミクロン社（株）製、商品名：ロートプレツクス）で粉砕し、得られた粉砕粉を振動篩にて分級し、粒度分布５００～１０００μｍの異方性黒鉛粉（膨張黒鉛シート粉砕粉）を２ｋｇ作製した。
　得られた異方性黒鉛粉の形状をＳＥＭ写真で観察し、樹枝状であることを確認した。
（２）組成物の調製
　容量１Ｌの加圧機構を備えたニーダ（吉田製作所（株）製　商品名：１１００－Ｓ－１）を８０℃に昇温（バレル温度）し、熱可塑性ゴム成分（Ｄ）としてのアクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＨＴＲ－８１１ＤＲ、重量平均分子量：５０万、ガラス転移温度：－４６℃、タック性大、室温で弾性を示す。）３２０ｇと上記（１）で作製した異方性黒鉛粉２５０ｇを投入し、１０分間混合した。
　混合終了後、難燃剤として燐酸エステル（大八化学工業（株）製、商品名：ＣＲ－７４１（粘度：２４００ｍｐａ・ｓ（４０℃）））１５０ｇを４回に分け２０分掛けて（１回毎に５分混合）前記混合物中に混ぜこんだ。
　その後、２００ｇの異方性黒鉛粉の残分を投入して２０分混合し、組成物とした。この組成物において、放熱材料である異方性黒鉛粉の配合量は、全体配合量の４８．９質量％となる。
　また混合物の粘度は、ムーニー粘度計（上島製作所（株）製、商品名：ＶＲ－１１３０）の値で、２５（６０℃）、１８（８０℃）、１３（１００℃）であった。これについて測定温度を横軸に粘度を縦軸にとって、温度変化伴う粘度変化（温度依存性）を確認したところ、両者の関係が直線関係にあり、使用した熱可塑性ゴム成分（Ｄ）のムーニー粘度と傾向が一致（粘度の値は異なる）した。以上の結果からバインダー成分（Ａ）中の異方性黒鉛粉の分散性が良好であること、及び混合時のバインダー成分（Ａ）の性状の変化が少ないものと判断した。
（３）一次シートの作製
　成形体に用いる一次シートは、下記のようにして得た。
　まず、離型処理した０．１ｍｍ厚みのＰＥＴフィルムに、上記調製した組成物の５０ｇを挟み、常温のプレス機を使用し約３ｍｍ厚のシートに加工した。得られた加工シートを８０℃に昇温したロール（ギャップ１．２ｍｍ）に通し、冷却後厚み１ｍｍの一次シートを得た。この一次シートの密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
（４）一次シートの積層
　上記（２）で作製した一次シートを、ロール方向に合わせ５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切断したもの５０枚を作製し、前記切断シートを寸法どおり積層した積層体を得た。
　積層体の最外面である両表面に離型紙を充て、盤面を５０℃の加熱したハンドプレスに乗せた。更に、積層体の両端側に、厚み調整材として厚み４．５ｍｍの金属板を設置した。この状態でプレスを５分間行い、スライス用の成形体を作製した。
（５）成形体のスライス（基材シートの作製）
　食肉ブロック用のスライス機を応用した自家製のスライス装置を使用して、上記（３）で作製した成形体をスライス装置に固定した。成形体の表面温度を－１０℃に冷却した後、定盤に固定した単刃により、成形体のスライド速さ６０ｍｍ／分、切削角度３０°の条件でスライスし、厚み０．２５ｍｍのスライスシート（基材シート）を作製した。
　また、基材シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、任意の５０個の異方性黒鉛粉の長軸が、基材シートの表面に対してなす角度を測定し、その平均値を求めたところ９０度であり、異方性黒鉛粉は基材シートの厚み方向に配向していることが認められた。
（６）金属箔のラミネート
　次いで作製した基材シートに厚み２０μｍのアルミ箔を載せて、温度６０℃に設定したメタルロールでラミネートし、厚み０．２５ｍｍの伝熱シートを作製した。
　基材シート及び金属箔（アルミ箔）の厚みは、デジタルダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製　デジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２Ｃ）で測定し、基材シート及び金属箔の任意の５点での平均値とした。
　厚み０．２５ｍｍの伝熱シートにおける基材シートの厚みは２３０μｍであり、金属箔の厚みは２０μｍであった。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、但し、実施例１の（６）のアルミ箔を厚み２０μｍの錫箔に代えて、伝熱シートを作製した。
［実施例３］
　実施例１と同様にして、但し、実施例１の（２）の組成物を、下記調製した組成物に代えて、伝熱シートを作製した。
（組成物の調製）
　熱可塑性ゴム成分（Ｄ）としてのアクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＨＴＲ－８１１ＤＲ、重量平均分子量：５０万、ガラス転移温度：－４６℃、タック性大、室温で弾性を示す。）２１１ｇと、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）としての、常温で固体の固形カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン（株）製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ　１０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））８０ｇ、及び実施例１の（１）で作製した異方性黒鉛粉２００ｇを、実施例１と同様のニーダに投入し、１０分間混合した。
　混合終了後、常温で液体の液状カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン（株）製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ　ＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））３０ｇと、難燃剤として燐酸エステル（大八化学工業（株）製、商品名：ＣＲ－７４１、粘度：２４００ｍｐａ・ｓ（４０℃））１５０ｇを混合したものを、４回に分け２０分掛けて（１回毎に５分混合）前記混合物中に混ぜこんだ。
　その後、２６２ｇの異方性黒鉛粉の残分を投入し２０分混合し、更に熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）として、エポキシ基含有化合物（シェル化学社製、商品名：エピコート８２８（以下、「Ｅｐ８２８」と略す）、数平均分子量：３８０、２官能型、エポキシ基の数（当量）：１９０（液状））１１ｇ（ＮＢＲ使用質量の１０質量％）を投入して１０分混合し、組成物とした。
　得られた組成物のバインダー成分１００質量部（熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と熱硬化性ゴム成分（Ｅ）の合計量）中、熱可塑性ゴム成分（Ｄ）としてのアクリルゴムは、６５．７質量部、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）としてのＮＢＲが３４．３質量部となる。
　また、この組成物において、放熱材料である異方性黒鉛粉の配合量は、全体配合量の４８．９質量％であり、混合物のムーニー粘度は、２７（６０℃）、２０（８０℃）、１５（１００℃）であった。
［実施例４］
　実施例１と同様にして、但し、実施例１の（２）の組成物を、下記調製した組成物に代えて、伝熱シートを作製した。
（組成物の調製）
　熱可塑性ゴム成分（Ｄ）としてのアクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＨＴＲ－８１１ＤＲ、重量平均分子量：５０万、ガラス転移温度：－４６℃、タック性大、室温で弾性を示す。）１７０ｇと、実施例１の（１）で作製した異方性黒鉛粉２００ｇを、実施例１と同様のニーダに投入し、１０分間混合した。
　難燃剤としての燐酸エステル（大八化学工業（株）製、商品名：ＣＲ－７４１（粘度：２４００ｍｐａ・ｓ（４０℃）））１５０ｇ、及び可塑剤としてのポリブテン（日油（株）製、商品名２００Ｎ）１５０ｇを混合したものを、４回に分け２０分掛けて（１回毎に５分混合）前記混合物中に混ぜこんだ。
　その後、２５０ｇの異方性黒鉛粉の残分を投入し２０分混合し、組成物とした。
　この組成物において、放熱材料である異方性黒鉛粉の配合量は、全体配合量の４８．９質量％であり、混合物のムーニー粘度は、２２（６０℃）、１７（８０℃）、１２（１００℃）であった。
［実施例５］
　実施例１と同様にして、但し、実施例１の（６）のアルミ箔を厚み２０μｍの銅箔に代えて、伝熱シートを作製した。
［比較例１］
　実施例１と同様にして、但し、実施例１の（６）においてアルミ箔をラミネートせずに、伝熱シートを作製した。
＜伝熱シートの評価＞
　上記実施例１～４および比較例１で得た伝熱シートについて、下記のようにしてシート特性を評価した。その結果を表１に示す。また伝熱特性に関しては、シートの熱抵抗値を用いた。
〔熱抵抗〕
　得られた伝熱シートから、縦１ｃｍ×横１．５ｃｍの大きさの試験シートを作製し、この試験シートをトランジスタ（２ＳＣ２２３３）とアルミニウム放熱ブロックとの間に挟み、０．５ＭＰａの圧力でトランジスタを加圧し電流を通した。トランジスタの温度：Ｔ１（℃）と、放熱ブロックの温度：Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印可電力：Ｗ１（Ｗ）から、次式（１）によって熱抵抗：Ｘ（℃／Ｗ）を算出した。
　　Ｘ＝（Ｔ１－Ｔ２）／Ｗ１　　式（１）
　上記式（１）の熱抵抗：Ｘ（℃／Ｗ）と伝熱シートの厚み：ｄ（μｍ）、熱伝導率が既知の試料による補正係数：Ｃから、次式（２）により熱伝導率：Ｔｃ（Ｗ／ｍＫ）を見積もった（室温２３℃で測定）。
　　Ｔｃ＝Ｃ×ｄ／Ｘ　　　　　　式（２）
〔復元性〕
　得られた伝熱シートから、２０ｍｍ×４０ｍｍ及び２０ｍｍ×３０ｍｍの試験シートを各２枚作製し、ＪＡＳＯ　Ｍ３０３－９５（自動車規格：非金属ガスケット材：自動車技術会発行（１９９５年））のＰ９～Ｐ１０記載の測定治具及び測定法を応用して、加熱前のボルト伸びＤｏ（ｍｍ）を０．０１８ｍｍとし、１５０℃／１時間熱処理し、冷却した後のボルト伸びＤｆ（ｍｍ）を測定し、式（３）によって応力緩和を求めた。
　　応力緩和率（％）＝（Ｄ０－Ｄｆ）／Ｄ０×１００　　　式（３）
〔ハンドリング性の評価〕
（長手方向）
　得られた伝熱シートから、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験シートを作製し、オートグラフを用いて試験シートの長手方向（積層面に対し９０度方向）の引張強度を室温２３℃で測定した。
（積層方向）
　得られた伝熱シートから、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験シートを作製し、試験シートの積層方向の引張強度を、長手方向の引張強度と同様の方法で測定した。
〔タック性〕
　タッキング試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製ＴＡＣ－ＩＩ、プローブ直径５．１ｍｍ）を用い、２０～３０℃で、押付速度１２０ｍｍ／分、引上速度６００ｍｍ／分、プローブ接触荷重５０ｇｆ、及びプローブ接触時間１０秒の条件で、シート表面のタック性を測定した。
〔難燃性〕
　ＵＬ規格に準じ、ＪＩＳ　Ｚ　２３９１（１９９９）に従い垂直燃焼試験を行った。このときの試験シートの大きさは、１２５×１３ｍｍとした。難燃性試験合格品について、最も難燃効果の高いレベルをＶ０とし、次いでＶ１、Ｖ２、ＨＢとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に見られるように、室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）と異方性を有する黒鉛粉（Ｂ）とを含有し、異方性黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向した基材シート上に、基材シート厚みの１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）を備える実施例１～５の伝熱シートでは、伝熱特性（熱抵抗）、取扱い性（強度、タック性、難燃性）、及びシートの形状加工性（復元性（応力緩和））の両立が図られていることが分かる。
［実施例６、実施例７、実施例８及び比較例２］
　実施例１と同様にして、但し、実施例１の（６）において用いたアルミ箔の厚さを下記表２に示すように変えて、伝熱シートを作製した。得られた伝熱シートのシート特性を上記方法にて評価した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に見られるように、基材シート厚みに対し１～３０％の厚さの金属箔を設けた実施例６～８の伝熱シートでは、伝熱特性（熱抵抗）、取扱い性（強度、タック性、難燃性）、及びシートの形状加工性（復元性（応力緩和））の両立が図られていることが分かる。これに対し、基材シート厚みに対し３０％を超える厚さの金属箔を設けた比較例２の伝熱シートでは、実施例の伝熱シートに比べて、熱抵抗及び復元力（応力緩和）の点で劣っていた。また、金属箔を設けず、よって金属箔の厚さの割合が１％未満の比較例１の伝熱シートは、実施例の伝熱シートに比べて、取扱い性（強度、タック性）の点で劣っていた。

Claims (10)

  1. 　室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）と異方性を有する黒鉛粉（Ｂ）とを含有し、該黒鉛粉（Ｂ）が厚み方向に配向した基材シートと、
    　前記基材シートの一方の表面上に、該基材シートの厚みの１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）と、
    　を有する伝熱シート。
  2. 　前記金属箔（Ｃ）が、アルミ、銅、又は錫から形成されてなる請求項１に記載の伝熱シート。
  3. 　バインダー成分（Ａ）として、ガラス転移温度５０℃以下の熱可塑性ゴム成分（Ｄ）を含む請求項１又は請求項２に記載の伝熱シート。
  4. 　バインダー成分（Ａ）として、ガラス転移温度５０℃以下の熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と、該熱硬化性ゴム成分（Ｅ）に架橋可能な熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを含む請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の伝熱シート。
  5. 　前記黒鉛粉（Ｂ）が膨張黒鉛成型シートの粉砕粉であり、粉砕前の前記膨張黒鉛成型シートの嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の伝熱シート。
  6. 　前記黒鉛粉（Ｂ）が、薄片針枝状又は樹枝状であり、平均粒径が５０μｍ～２０００μｍの範囲にある請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の伝熱シート。
  7. 　更に、燐酸エステルを含有する請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の伝熱シート。
  8. 　室温で弾性を示すバインダー成分（Ａ）と、異方性を有する黒鉛粉（Ｂ）とを含有する組成物を調製する工程と、
    　前記組成物を用いて、黒鉛粉（Ｂ）が主たる面に対して平行方向に配向する一次シートを作製する工程と、
    　前記一次シートを積層又は捲回して、成形体を作製する工程と、
    　前記一次シート面からの法線に対し４５～８０度の角度で、前記成形体をスライスして基材シートを作製する工程と、
    　前記基材シートの厚みに対して１～３０％の厚さの金属箔（Ｃ）を、前記基材シートの表面に付設する工程と、
    　を有する請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の伝熱シートの作製方法。
  9. 　前記バインダー成分（Ａ）として、粘着性付与剤と、熱可塑性ゴム成分（Ｄ）と、熱硬化性ゴム成分（Ｅ）と、該熱硬化性ゴム成分（Ｅ）に架橋可能な熱硬化型ゴム硬化剤（Ｆ）とを含み、
    　前記金属箔（Ｃ）を前記基材シートの表面に付設する工程の前または後に、前記バインダー成分（Ａ）を架橋させる工程を有する請求項８に記載の伝熱シートの作製方法。
  10. 　発熱体と、
    　放熱体と、
    　前記発熱体と前記放熱体の間に、該発熱体及び放熱体の双方に接するように配置した、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の伝熱シートと、
    を有する放熱装置。
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