JP2019156956A - 複合材料シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】所望の複合材料シートの厚みを大きくした場合であっても十分に高い密度を確保しうり、しかも優れた生産性で当該複合材料シートを製造可能な、複合材料シートの製造方法の提供。【解決手段】第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を加圧して一次シートを得る工程と、前記一次シートを、第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物と共に加圧する工程と、を含む、複合材料シートの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、複合材料シートの製造方法に関するものである。
近年、熱伝導性や導電性などの特性を有するフィラーを樹脂中に分散させてなる複合材料シートが、様々な分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品の分野においては、熱伝導性を有するフィラーと、樹脂とを成形することで得られる複合材料シート（熱伝導性シート）が用いられている。そして、従来から、複合材料シートの諸特性を高めるための試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る工程と、該プレ熱伝導シートを厚み方向に複数積層して積層体を得る工程と、該積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程とを経ることにより、熱伝導性および導電性に優れる熱伝導シートを製造する方法が提案されている。
ここで、特許文献１に記載された方法において、より短時間で（即ち、より優れた生産性で）熱伝導シートを製造するためには、当該熱伝導シートの製造に用いるプレ熱伝導シートの厚みを大きくすればよい。具体的には、プレ熱伝導シートの厚みを大きくすることで、目的物である熱伝導シートの所望の厚みを達成するのに必要なプレ熱伝導シートの積層枚数を低減して、積層に要する時間を短縮することができる。
そして、厚みの大きいプレ熱伝導シートを得るためには、例えば、プレ熱伝導シートを圧延により得る際の、一対のロール間の間隙（ロール間隙）を広げればよい。しかしながら、ロール間隙を広げて圧延を行うと、プレ熱伝導シートの密度が低下してしまう。そして密度が低下したプレ熱伝導シートを積層して得られる熱伝導シートについても、十分に高密度化することは困難であった。
そして、厚みの大きいプレ熱伝導シートを得るためには、例えば、プレ熱伝導シートを圧延により得る際の、一対のロール間の間隙（ロール間隙）を広げればよい。しかしながら、ロール間隙を広げて圧延を行うと、プレ熱伝導シートの密度が低下してしまう。そして密度が低下したプレ熱伝導シートを積層して得られる熱伝導シートについても、十分に高密度化することは困難であった。
そこで、本発明は、所望の複合材料シートの厚みを大きくした場合であっても十分に高い密度を確保しうり、しかも優れた生産性で当該複合材料シートを製造可能な、複合材料シートの製造方法の提供を目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、まず、樹脂と無機粒子を含有する粉体組成物を加圧して一次シートに成形し、次いで得られた一次シートを、樹脂と無機粒子を含む粉体組成物と共に更に加圧すれば、複合材料シートの高密度化と高膜厚化を十分に高いレベルで並立することができ、しかも複数の一次シートを積層して複合材料シートを得る手法に比して、生産性良く複合材料シートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料シートの製造方法は、第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を加圧して一次シートを得る工程と、前記一次シートを、第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物と共に加圧する工程と、を含むことを特徴とする。このように、樹脂と無機粒子とを含む複合材料シートを製造するに際し、まず、第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を加圧して一次シートに成形し、次いで得られた一次シートを、第二の樹脂と第二の無機粒子を含む第二の粉体組成物と共に更に加圧すれば、厚みが大きく且つ十分に高い密度を有する複合材料シートを、優れた生産性で製造することができる。
ここで、本発明の複合材料シートの製造方法は、前記第一の粉体組成物が、前記第一の樹脂と前記第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含み、前記第一の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、且つ、前記第二の粉体組成物が、前記第二の樹脂と前記第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含み、前記第二の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。このように、第一および第二の粉体組成物として、何れも、樹脂と無機粒子が複合化された複合粒子を含有すると共に重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲内である粉体組成物を用いれば、粉体の飛散（粉飛散）や粉落ちを抑制しつつ、平滑性および強度に優れる複合材料シートを製造することができる。
なお、本発明において、粉体組成物の重量平均粒子径は、本明細書の実施例に記載したふるい分級による測定方法に従って測定することができる。
なお、本発明において、粉体組成物の重量平均粒子径は、本明細書の実施例に記載したふるい分級による測定方法に従って測定することができる。
そして、本発明の複合材料シートの製造方法は、前記第一の粉体組成物を加圧する際の加圧温度が５０℃以上９０℃以下であり、且つ、前記一次シートを前記第二の粉体組成物と共に加圧する際の加圧温度が、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。このように、上記加圧温度を何れも５０℃以上９０℃以下の範囲内とすれば、例えば、第一の粉体組成物を基材と共に加圧した場合、および一次シートと第二の粉体組成物を基材と共に加圧した場合に、基材の熱変形を抑制して、シート（一次シートおよび二次シート）のヨリを防ぐと共にシートと基材の剥離性を確保することができる（すなわち、作業性を確保することができる）。また、得られる複合材料シート表面の起伏を抑制して複合材料シートの平滑性を向上させることができる。加えて、圧延により加圧を行った場合には、得られる複合材料シート中で、無機粒子をＭＤ方向（シート搬送方向）に良好に配向させることができる。このように、無機粒子を一方向に良好に配向させることで、例えば、複合材料シートにおける当該方向の熱伝導性を向上させることができる。
なお、本発明において、加圧温度とは、加圧に用いる装置の、加圧対象に接する表面の平均値を意味し、例えば、圧延により加圧を行う場合は、加圧温度（ロール温度）は、圧延に用いる２つのロールの表面温度の平均値である。
なお、本発明において、加圧温度とは、加圧に用いる装置の、加圧対象に接する表面の平均値を意味し、例えば、圧延により加圧を行う場合は、加圧温度（ロール温度）は、圧延に用いる２つのロールの表面温度の平均値である。
本発明の複合材料シートの製造方法によれば、所望の複合材料シートの厚みを大きくした場合であっても十分に高い密度を確保しうり、しかも優れた生産性で当該複合材料シートを製造することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合材料シートの製造方法は、樹脂と無機粒子を含む複合材料シートを製造する際に用いることができる。
本発明の複合材料シートの製造方法は、樹脂と無機粒子を含む複合材料シートを製造する際に用いることができる。
そして、本発明の製造方法は、第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を加圧して一次シートを得る工程（第一の加圧工程）と、一次シートを、第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物と共に加圧する工程（第二の加圧工程）とを含むため、本発明の製造方法によれば、高密度化と高膜厚化をバランス良く達成した複合材料シートを、優れた生産性で製造することが可能となる。
なお、本発明の製造方法は、第一の加圧工程および第二の加圧工程以外の工程（その他の工程）を含んでいてもよい。
なお、本発明の製造方法は、第一の加圧工程および第二の加圧工程以外の工程（その他の工程）を含んでいてもよい。
（第一の加圧工程）
第一の加圧工程では、第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を加圧して一次シートを得る。
第一の加圧工程では、第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を加圧して一次シートを得る。
＜第一の粉体組成物＞
第一の粉体組成物は、少なくとも第一の樹脂と第一の無機粒子を含有し、任意にその他の成分を含有する組成物である。
第一の粉体組成物は、少なくとも第一の樹脂と第一の無機粒子を含有し、任意にその他の成分を含有する組成物である。
＜＜第一の樹脂＞＞
第一の粉体組成物に含まれる第一の樹脂としては、特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。例えば、第一の樹脂としては、液状樹脂および固体樹脂の何れも用いることができるが、得られる複合材料シートの平滑性を向上させる観点から、液状樹脂が好ましい。なお、第一の樹脂としては、１種の樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
第一の粉体組成物に含まれる第一の樹脂としては、特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。例えば、第一の樹脂としては、液状樹脂および固体樹脂の何れも用いることができるが、得られる複合材料シートの平滑性を向上させる観点から、液状樹脂が好ましい。なお、第一の樹脂としては、１種の樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
［液状樹脂］
液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
液状樹脂として常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いれば、第一の粉体組成物の調製に際し、液状樹脂および第一の無機粒子を加熱しながら混合することにより、液状樹脂と第一の無機粒子を均一に混合することができる。また、第一の加圧工程および／又は第二の加圧工程において、加熱下で（例えば、加圧温度５０℃以上で）加圧することにより、得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができる。
また、液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、液状樹脂としては、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、フッ素樹脂を含むことがより好ましい。液状樹脂がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含めば、得られる複合材料シートの難燃性を向上させることができる。また、液状樹脂としてフッ素樹脂を用いれば、得られる複合材料シートの耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることができる。
［固体樹脂］
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂、を用いることができる。
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂、を用いることができる。
―常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂―
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。
―常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂―
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［樹脂（液状樹脂および固体樹脂）の含有割合］
第一の粉体組成物中の第一の樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。第一の粉体組成物中に占める第一の樹脂の割合が３５質量％以上であれば、第一の粉体組成物をシート状に成形する際の成形性を向上させることができる。一方、粉体組成物中に占める第一の樹脂の割合が９５質量％以下であれば、第一の粉体組成物中の粉体同士のブロッキング（特に後述する第一の複合粒子同士のブロッキング）を抑制することができる。
第一の粉体組成物中の第一の樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。第一の粉体組成物中に占める第一の樹脂の割合が３５質量％以上であれば、第一の粉体組成物をシート状に成形する際の成形性を向上させることができる。一方、粉体組成物中に占める第一の樹脂の割合が９５質量％以下であれば、第一の粉体組成物中の粉体同士のブロッキング（特に後述する第一の複合粒子同士のブロッキング）を抑制することができる。
［液状樹脂の含有割合］
また、樹脂中における液状樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が６０質量％以上であれば、第一の粉体組成物をシート状に成形する際の成形性を高めつつ、得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができる。一方、第一の樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が９０質量％以下であれば、第一の粉体組成物中の粉体同士のブロッキング（特に後述する第一の複合粒子同士のブロッキング）を抑制することができる。
また、樹脂中における液状樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が６０質量％以上であれば、第一の粉体組成物をシート状に成形する際の成形性を高めつつ、得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができる。一方、第一の樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が９０質量％以下であれば、第一の粉体組成物中の粉体同士のブロッキング（特に後述する第一の複合粒子同士のブロッキング）を抑制することができる。
＜＜第一の無機粒子＞＞
第一の粉体組成物に含まれる第一の無機粒子としては、特に限定されることなく、得られる複合材料シートに付与したい所望の特性を発揮し得る任意の無機粒子とすることができる。このような無機粒子としては、例えば、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。なお、第一の無機粒子としては、１種の無機粒子を単独で使用してもよいし、２種以上の無機粒子を併用してもよい。
そして、例えば、複合材料シートに高い熱伝導性を付与する場合には、上述した中でも、第一の無機粒子が、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、および／または窒化アルミニウムであることが好ましい。また、例えば、複合材料シートに高い光反射性を付与する場合には、上述した中でも、第一の無機粒子が酸化チタンであることが好ましい。
以下、本発明の製造方法により得られる複合材料シートを、熱伝導シートとして使用する例について記載する場合があるが、本発明はこの一例に限られない。
第一の粉体組成物に含まれる第一の無機粒子としては、特に限定されることなく、得られる複合材料シートに付与したい所望の特性を発揮し得る任意の無機粒子とすることができる。このような無機粒子としては、例えば、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。なお、第一の無機粒子としては、１種の無機粒子を単独で使用してもよいし、２種以上の無機粒子を併用してもよい。
そして、例えば、複合材料シートに高い熱伝導性を付与する場合には、上述した中でも、第一の無機粒子が、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、および／または窒化アルミニウムであることが好ましい。また、例えば、複合材料シートに高い光反射性を付与する場合には、上述した中でも、第一の無機粒子が酸化チタンであることが好ましい。
以下、本発明の製造方法により得られる複合材料シートを、熱伝導シートとして使用する例について記載する場合があるが、本発明はこの一例に限られない。
［粒子状炭素材料］
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合材料シートの熱伝導性を向上させることができる。
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合材料シートの熱伝導性を向上させることができる。
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
［無機粒子の粒子径］
ここで、第一の無機粒子の粒子径は、体積平均粒子径で、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。第一の無機粒子の粒子径が１５０μｍ以上であれば、得られる複合材料シートの強度を向上させることができる。一方、第一の無機粒子の粒子径が４００μｍ以下であれば、例えば、第一の無機粒子を液状樹脂と混合する際の混合容易性を高めることができ、また、第一の粉体組成物をシート状に成形する際の成形性を向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。
ここで、第一の無機粒子の体積平均粒子径を測定する際には、特に限定されることなく、例えば、第一の粉体組成物（第一の複合粒子）に含まれている第一の樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる、または、第一の樹脂を熱分解させる等の任意の手法を用いて、第一の粉体組成物（第一の複合粒子）を調製する際に用いる複合混合物から第一の無機粒子を取り出して行うことができる。
ここで、第一の無機粒子の粒子径は、体積平均粒子径で、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。第一の無機粒子の粒子径が１５０μｍ以上であれば、得られる複合材料シートの強度を向上させることができる。一方、第一の無機粒子の粒子径が４００μｍ以下であれば、例えば、第一の無機粒子を液状樹脂と混合する際の混合容易性を高めることができ、また、第一の粉体組成物をシート状に成形する際の成形性を向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。
ここで、第一の無機粒子の体積平均粒子径を測定する際には、特に限定されることなく、例えば、第一の粉体組成物（第一の複合粒子）に含まれている第一の樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる、または、第一の樹脂を熱分解させる等の任意の手法を用いて、第一の粉体組成物（第一の複合粒子）を調製する際に用いる複合混合物から第一の無機粒子を取り出して行うことができる。
［第一の無機粒子の含有割合］
第一の粉体組成物中の第一の無機粒子の含有割合は、特に制限されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。第一の粉体組成物中に占める第一の無機粒子の割合が５質量％以上であれば、得られる複合材料シートに、熱伝導性などの所望の特性を十分に発揮させることができる。一方、第一の粉体組成物中に占める第一の無機粒子の割合が５０質量％以下であれば、第一の粉体組成物をシート化する際の成形性を向上させることができる。
第一の粉体組成物中の第一の無機粒子の含有割合は、特に制限されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。第一の粉体組成物中に占める第一の無機粒子の割合が５質量％以上であれば、得られる複合材料シートに、熱伝導性などの所望の特性を十分に発揮させることができる。一方、第一の粉体組成物中に占める第一の無機粒子の割合が５０質量％以下であれば、第一の粉体組成物をシート化する際の成形性を向上させることができる。
また第一の粉体組成物中の第一の樹脂と第一の無機粒子の含有量比は、特に制限されない。例えば、第一の粉体組成物は、第一の樹脂１００質量部当たり、第一の無機粒子を１０質量部以上含むことが好ましく、２０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことが更に好ましく、９０質量部以下含むことが好ましく、８０質量部以下含むことがより好ましく、７０質量部以下含むことが更に好ましい。粉体組成物中の第一の無機粒子の含有量が第一の樹脂１００質量部当たり１０質量部以上であれば、得られる複合材料シートに、熱伝導性などの所望の特性を十分に発揮させることができる。一方、第一の粉体組成物中の第一の無機粒子の含有量が樹脂１００質量部当たり９０質量部以下であれば、第一の粉体組成物をシート状に成形する際の成形性を向上させることができる。
＜＜その他の成分＞＞
第一の粉体組成物が更に含み得るその他の成分としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素材料や、任意の添加剤が挙げられる。添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；フッ素オイル（ダイキン工業株式会社製のデムナムシリーズ）のように可塑剤と難燃剤とを兼ねる添加剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第一の粉体組成物が更に含み得るその他の成分としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素材料や、任意の添加剤が挙げられる。添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；フッ素オイル（ダイキン工業株式会社製のデムナムシリーズ）のように可塑剤と難燃剤とを兼ねる添加剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜複合粒子＞＞
ここで、第一の粉体組成物中においては、上述した第一の樹脂と第一の無機粒子が物理的に一体となることで複合化されて、粒子を形成していることが好ましい。すなわち、第一の粉体組成物は、第一の樹脂と第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含んでいることが好ましい。第一の樹脂と第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含む第一の粉体組成物を用いれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。
ここで、第一の粉体組成物中においては、上述した第一の樹脂と第一の無機粒子が物理的に一体となることで複合化されて、粒子を形成していることが好ましい。すなわち、第一の粉体組成物は、第一の樹脂と第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含んでいることが好ましい。第一の樹脂と第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含む第一の粉体組成物を用いれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。
ここで、第一の粉体組成物が、第一の樹脂と第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含む場合、第一の粉体組成物は、第一の複合粒子以外の成分を含んでいてもよい。第一の複合粒子以外の成分としては、例えば、第一の複合粒子を含む第一の粉体組成物の製造過程において第一の複合粒子に包含されず、第一の複合粒子とは別個に存在する第一の樹脂、第一の無機粒子、上述したその他の成分が挙げられる。しかしながら、本発明の製造方法に用いる第一の粉体組成物中における第一の複合粒子以外の成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以下である（即ち、第一の粉体組成物は第一の複合粒子のみからなる）ことが特に好ましい。
＜＜第一の粉体組成物の重量平均粒子径＞＞
第一の粉体組成物の重量平均粒子径が、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。第一の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上であれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。一方、第一の粉体組成物の重量平均粒子径が４ｍｍ以下であれば、得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができ、また当該シートの強度を確保することができる。
第一の粉体組成物の重量平均粒子径が、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。第一の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上であれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。一方、第一の粉体組成物の重量平均粒子径が４ｍｍ以下であれば、得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができ、また当該シートの強度を確保することができる。
＜＜第一の粉体組成物の調製方法＞＞
第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、第一の樹脂と第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含む第一の粉体組成物は、第一の樹脂および第一の無機粒子を複合化して複合混合物を得る工程（複合工程）と、複合工程において得られた複合混合物を粉砕する工程（粉砕工程）を経て製造することができる。
第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、第一の樹脂と第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含む第一の粉体組成物は、第一の樹脂および第一の無機粒子を複合化して複合混合物を得る工程（複合工程）と、複合工程において得られた複合混合物を粉砕する工程（粉砕工程）を経て製造することができる。
［複合工程］
複合工程では、第一の樹脂と、第一の無機粒子と、任意に用いられるその他の成分とを複合化して複合混合物を得る。複合化の方法としては、特に限定されないが、上述した成分をニーダーなどの既知の混練装置を用いて混練する方法が好ましい。混練は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。また、混練温度は、例えば５℃以上２００℃以下とすることができる。
複合工程では、第一の樹脂と、第一の無機粒子と、任意に用いられるその他の成分とを複合化して複合混合物を得る。複合化の方法としては、特に限定されないが、上述した成分をニーダーなどの既知の混練装置を用いて混練する方法が好ましい。混練は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。また、混練温度は、例えば５℃以上２００℃以下とすることができる。
［粉砕工程］
粉砕工程では、複合工程で得られた複合混合物を粉砕することで、第一の複合粒子を含む第一の粉体組成物を得る。複合混合物を粉砕する方法としては、特に限定されず、既知の粉砕装置を用いて行うことができる。
粉砕工程では、複合工程で得られた複合混合物を粉砕することで、第一の複合粒子を含む第一の粉体組成物を得る。複合混合物を粉砕する方法としては、特に限定されず、既知の粉砕装置を用いて行うことができる。
ここで、粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で（即ち、粉砕工程時における複合混合物の温度を２０℃以上６０℃以下として）、複合混合物に対して第一の無機粒子を更に添加することが好ましい。粉砕工程時に、上述した温度範囲内の複合混合物に第一の無機粒子を追添加すれば、追添加された第一の無機粒子により表面の一部又は全部が覆われた構造を有する第一の複合粒子を得ることができる。このような構造を有する第一の複合粒子は、ブロッキングが抑制されるため好ましい。第一の複合粒子の構造は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することができる。
なお、本発明において、「粉砕工程時」とは、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；を指す。従って、第一の無機粒子の複合混合物への追添加は、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；に、連続的または非連続的に行うことができる。また、第一の無機粒子の追添加は、全添加量分を一括で投入してもよく、徐々に投入してもよい。
なお、粉砕工程時に追添加する第一の無機粒子は、複合混合物に含まれる第一の無機粒子と同じ種類の第一の無機粒子であってもよく、異なる種類の第一の無機粒子であってもよい。
なお、粉砕工程時に追添加する第一の無機粒子は、複合混合物に含まれる第一の無機粒子と同じ種類の第一の無機粒子であってもよく、異なる種類の第一の無機粒子であってもよい。
そして、粉砕工程における粉砕条件は、粉砕後の所望の粒子径に合わせて粉砕装置、粉砕強度などを適宜調整すればよい。例えば、粉砕強度の調整は、粉砕装置の容量；複合混合物に含まれる第一の樹脂、第一の無機粒子、および、その他の成分の種類、性状、含有割合；粉砕工程時に追添する第一の無機粒子の種類、性状、添加量；粉砕装置に設けられた撹拌羽のサイズおよび形状；粉砕温度、粉砕時間、粉砕速度（撹拌羽の回転速度など）等の粉砕条件；並びにこれらの組み合わせ等の多くの要素を制御して、被粉砕物（複合混合物）に加えるエネルギーを調整することで行える。中でも、作業容易性の観点からは、粉砕強度の調整は、粉砕時間および粉砕速度の制御により行うことが好ましく、例えば、粉砕速度および／または粉砕時間を大きくすることにより粉砕強度を高めることができる。
＜加圧成形＞
上述した第一の粉体組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る。ここで、第一の粉体組成物を加圧成形する方法は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されず、プレスや圧延が挙げられるが、圧延が好ましい。すなわち、第一の加圧工程では、第一の粉体組成物を圧延して一次シートを得ることが好ましい。
上述した第一の粉体組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る。ここで、第一の粉体組成物を加圧成形する方法は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されず、プレスや圧延が挙げられるが、圧延が好ましい。すなわち、第一の加圧工程では、第一の粉体組成物を圧延して一次シートを得ることが好ましい。
＜＜圧延＞＞
圧延は、第一の粉体組成物を、ロール間隙を通過させることにより行う。なお、第一の粉体組成物は、二枚の基材間に挟持され、これら二枚の基材と共に圧延されることが好ましい。第一の粉体組成物を二枚の基材の間に挟みながら圧延した場合、圧延後には、基材と、一次シートと、基材とが、この順に積層してなる積層体を得ることができる。基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の既知の基材を用いることができる。基材の厚みは、例えば、一枚当たり１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。また、第一の粉体組成物を二枚の基材間に挟持して圧延を行った場合は、後述する第二の加圧工程に先んじて、得られる一次シートから少なくとも一枚の基材を剥離することが必要である。
圧延は、第一の粉体組成物を、ロール間隙を通過させることにより行う。なお、第一の粉体組成物は、二枚の基材間に挟持され、これら二枚の基材と共に圧延されることが好ましい。第一の粉体組成物を二枚の基材の間に挟みながら圧延した場合、圧延後には、基材と、一次シートと、基材とが、この順に積層してなる積層体を得ることができる。基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の既知の基材を用いることができる。基材の厚みは、例えば、一枚当たり１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。また、第一の粉体組成物を二枚の基材間に挟持して圧延を行った場合は、後述する第二の加圧工程に先んじて、得られる一次シートから少なくとも一枚の基材を剥離することが必要である。
また、圧延に用いる一対のロールの間隙幅は、求める複合材料シートの厚み等に応じて適宜設定することができる。一対のロールの間隙幅は、例えば、１００μｍ以上７００μｍ以下とすることができる。
なお、本発明において、一対のロールの間隙幅とは、２つのロールの表面（基材を用いて圧延する場合は、基材の表面。以下同じ）が最も接近する箇所における当該２つのロールの表面の間の距離をいい、隙間ゲージを用いて測定することができる。
なお、本発明において、一対のロールの間隙幅とは、２つのロールの表面（基材を用いて圧延する場合は、基材の表面。以下同じ）が最も接近する箇所における当該２つのロールの表面の間の距離をいい、隙間ゲージを用いて測定することができる。
＜＜加圧温度＞＞
ここで、第一の粉体組成物を加圧して一次シートに成形する際の加圧温度は、特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。加圧温度を５０℃以上とすれば、第一の粉体組成物を良好に加圧して、結果として得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができる。加えて、圧延により加圧を行った場合には、得られる複合材料シート中で、無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。一方、加圧温度を９０℃以下とすれば、例えば、第一の粉体組成物を基材と共に加圧した場合に、基材の熱変形を抑制して作業性を確保することができる。
ここで、第一の粉体組成物を加圧して一次シートに成形する際の加圧温度は、特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。加圧温度を５０℃以上とすれば、第一の粉体組成物を良好に加圧して、結果として得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができる。加えて、圧延により加圧を行った場合には、得られる複合材料シート中で、無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。一方、加圧温度を９０℃以下とすれば、例えば、第一の粉体組成物を基材と共に加圧した場合に、基材の熱変形を抑制して作業性を確保することができる。
（第二の加圧工程）
第二の加圧工程では、第一の加圧工程で得られた一次シートを、第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物と共に加圧する。なお、一次シートと第二の粉体組成物を共に加圧することで成形されるシート（二次シート）を、そのまま複合材料シートとして使用してもよいし、必要に応じて、後述するその他の工程を経た後に得られるシートを、複合材料シートとして使用してもよい。
第二の加圧工程では、第一の加圧工程で得られた一次シートを、第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物と共に加圧する。なお、一次シートと第二の粉体組成物を共に加圧することで成形されるシート（二次シート）を、そのまま複合材料シートとして使用してもよいし、必要に応じて、後述するその他の工程を経た後に得られるシートを、複合材料シートとして使用してもよい。
＜第二の粉体組成物＞
第二の粉体組成物は、少なくとも第二の樹脂と第二の無機粒子を含有し、任意にその他の成分を含有する組成物である。ここで、第二の粉体組成物は、第一の粉体組成物と同じ組成物であってもよく、異なる組成物であってもよいが、同じ組成物であることが好ましい。
第二の粉体組成物は、少なくとも第二の樹脂と第二の無機粒子を含有し、任意にその他の成分を含有する組成物である。ここで、第二の粉体組成物は、第一の粉体組成物と同じ組成物であってもよく、異なる組成物であってもよいが、同じ組成物であることが好ましい。
＜＜第二の樹脂、第二の無機粒子、およびその他の成分＞＞
第二の樹脂、第二の無機粒子、およびその他の成分の具体例としては、「第一の粉体組成物」で上述した、第一の樹脂、第一の無機粒子、およびその他の成分と同様のものが挙げられる。そして、第二の樹脂、第二の無機粒子、およびその他の成分の好適例、好適な性状、および第二の粉体組成物中における好適な含有割合は、「第一の粉体組成物」で上述した、第一の樹脂、第一の無機粒子、およびその他の成分の好適例、好適な性状、および第一の粉体組成物中における好適な含有割合と同様である。
第二の樹脂、第二の無機粒子、およびその他の成分の具体例としては、「第一の粉体組成物」で上述した、第一の樹脂、第一の無機粒子、およびその他の成分と同様のものが挙げられる。そして、第二の樹脂、第二の無機粒子、およびその他の成分の好適例、好適な性状、および第二の粉体組成物中における好適な含有割合は、「第一の粉体組成物」で上述した、第一の樹脂、第一の無機粒子、およびその他の成分の好適例、好適な性状、および第一の粉体組成物中における好適な含有割合と同様である。
＜＜複合粒子＞＞
また、第二の粉体組成物中においては、上述した第二の樹脂と第二の無機粒子が物理的に一体となることで複合化されて、粒子を形成していることが好ましい。すなわち、第二の粉体組成物は、第二の樹脂と第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含んでいることが好ましい。第二の樹脂と第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含む第二の粉体組成物を用いれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。第二の粉体組成物は、第一の粉体組成物と同様の理由で、第二の樹脂と第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含んでいることが好ましい。
また、第二の粉体組成物中においては、上述した第二の樹脂と第二の無機粒子が物理的に一体となることで複合化されて、粒子を形成していることが好ましい。すなわち、第二の粉体組成物は、第二の樹脂と第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含んでいることが好ましい。第二の樹脂と第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含む第二の粉体組成物を用いれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。第二の粉体組成物は、第一の粉体組成物と同様の理由で、第二の樹脂と第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含んでいることが好ましい。
ここで、第二の粉体組成物が、第二の樹脂と第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含む場合、第二の粉体組成物は、第二の複合粒子以外の成分を含んでいてもよい。第二の複合粒子以外の成分としては、例えば、第二の複合粒子を含む第二の粉体組成物の製造過程において第二の複合粒子に包含されず、第二の複合粒子とは別個に存在する第二の樹脂、第二の無機粒子、上述したその他の成分が挙げられる。しかしながら、本発明の製造方法に用いる第二の粉体組成物中における第二の複合粒子以外の成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％である（即ち、第二の粉体組成物は第二の複合粒子のみからなる）ことが特に好ましい。
＜＜第二の粉体組成物の重量平均粒子径＞＞
第二の粉体組成物の重量平均粒子径が、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。第二の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上であれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。一方、第二の粉体組成物の重量平均粒子径が４ｍｍ以下であれば、得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができ、また当該シートの強度を確保することができる。
第二の粉体組成物の重量平均粒子径が、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。第二の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上であれば、複合材料シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。一方、第二の粉体組成物の重量平均粒子径が４ｍｍ以下であれば、得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができ、また当該シートの強度を確保することができる。
＜＜第二の粉体組成物の調製方法＞＞
第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物を調製する方法は、特に限定されない。第二の粉体組成物は、第一の樹脂を第二の樹脂に変更し、第一の無機粒子を第二の無機粒子に変更した以外は、「第一の粉体組成物の調製方法」で例示した方法と同様にして、調製することができる。
第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物を調製する方法は、特に限定されない。第二の粉体組成物は、第一の樹脂を第二の樹脂に変更し、第一の無機粒子を第二の無機粒子に変更した以外は、「第一の粉体組成物の調製方法」で例示した方法と同様にして、調製することができる。
＜加圧成形＞
上述した第二の粉体組成物を、第一の加圧工程で得られた一次シートと共に加圧してシート状に成形し、二次シートを得る。ここで、一次シートおよび第二の粉体組成物を加圧成形する方法は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されず、プレスや圧延が挙げられるが、圧延が好ましい。すなわち、第二の加圧工程では、一次シートを第二の粉体組成物と共に圧延して二次シートを得ることが好ましい。
上述した第二の粉体組成物を、第一の加圧工程で得られた一次シートと共に加圧してシート状に成形し、二次シートを得る。ここで、一次シートおよび第二の粉体組成物を加圧成形する方法は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されず、プレスや圧延が挙げられるが、圧延が好ましい。すなわち、第二の加圧工程では、一次シートを第二の粉体組成物と共に圧延して二次シートを得ることが好ましい。
＜＜圧延＞＞
圧延は、一次シートおよび第二の粉体組成物と同時にロール間隙を通過させることにより行う。例えば、搬送される一次シートの表面に第二の粉体組成物を供給し、表面に第二の粉体組成物が供給された一次シートがロール間隙を通過することで、二次シートが形成される。
なお、表面に第二の粉体組成物が供給された一次シートは、二枚の基材間に挟持され、これら二枚の基材と共に圧延されることが好ましい。一次シートおよび第二の粉体組成物を二枚の基材の間に挟みながら圧延した場合、圧延後には、基材と、二次シートと、基材とが、この順に積層してなる積層体を得ることができる。なお、基材としては、「第一の加圧工程」で上述したものと同様のものを用いることができる。また、一次シートおよび第二の粉体組成物を二枚の基材間に挟持して圧延を行った場合は、得られる二次シートから少なくとも一枚の基材を剥離してもよい。
圧延は、一次シートおよび第二の粉体組成物と同時にロール間隙を通過させることにより行う。例えば、搬送される一次シートの表面に第二の粉体組成物を供給し、表面に第二の粉体組成物が供給された一次シートがロール間隙を通過することで、二次シートが形成される。
なお、表面に第二の粉体組成物が供給された一次シートは、二枚の基材間に挟持され、これら二枚の基材と共に圧延されることが好ましい。一次シートおよび第二の粉体組成物を二枚の基材の間に挟みながら圧延した場合、圧延後には、基材と、二次シートと、基材とが、この順に積層してなる積層体を得ることができる。なお、基材としては、「第一の加圧工程」で上述したものと同様のものを用いることができる。また、一次シートおよび第二の粉体組成物を二枚の基材間に挟持して圧延を行った場合は、得られる二次シートから少なくとも一枚の基材を剥離してもよい。
また、圧延に用いる一対のロールの間隙幅は、求める複合材料シートの厚み等に応じて適宜設定することができる。一対のロールの間隙幅は、例えば、２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
＜＜加圧温度＞＞
ここで、一次シートおよび第二の粉体組成物を加圧して二次シートに成形する際の加圧温度は、特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。加圧温度を５０℃以上とすれば、一次シートおよび第二の粉体組成物を良好に加圧して、結果として得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができる。加えて、圧延により加圧を行った場合には、得られる複合材料シート中で、無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。一方、加圧温度を９０℃以下とすれば、例えば、一次シートおよび第二の粉体組成物を基材と共に加圧した場合に、基材の熱変形を抑制して作業性を確保することができる。
ここで、一次シートおよび第二の粉体組成物を加圧して二次シートに成形する際の加圧温度は、特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。加圧温度を５０℃以上とすれば、一次シートおよび第二の粉体組成物を良好に加圧して、結果として得られる複合材料シートの平滑性を向上させることができる。加えて、圧延により加圧を行った場合には、得られる複合材料シート中で、無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。一方、加圧温度を９０℃以下とすれば、例えば、一次シートおよび第二の粉体組成物を基材と共に加圧した場合に、基材の熱変形を抑制して作業性を確保することができる。
（その他の工程）
上述した第一の加圧工程および第二の加圧工程以外に、本発明の製造方法が含み得るその他の工程は、特に限定されない。
その他の工程としては、例えば、第二の加圧工程において得られた二次シートを加圧して三次シートを得る工程（第三の加圧工程）を挙げることができる。なお、第三の加圧工程では、二次シートを、第三の樹脂と第三の無機粒子を含有する第三の粉体組成物と共に加圧してもよい。ここで、第三の粉体組成物としては、例えば「第一の粉体組成物」および／または「第二の粉体組成物」と同じものを使用することができる。また、第三の加圧工程の加圧条件（例えば、加圧温度や、一対のロールの間隙幅）は、第一の加圧工程および／または第二の加圧工程と同様のものを採用することができる。そして、二次シートおよび任意に用いられる第三の粉体組成物を二枚の基材間に挟持して圧延を行った場合は、得られる三次シートから少なくとも一枚の基材を剥離してもよい。このように基材が剥離された三次シートを、複合材料シートとして使用することができる。
上述した第一の加圧工程および第二の加圧工程以外に、本発明の製造方法が含み得るその他の工程は、特に限定されない。
その他の工程としては、例えば、第二の加圧工程において得られた二次シートを加圧して三次シートを得る工程（第三の加圧工程）を挙げることができる。なお、第三の加圧工程では、二次シートを、第三の樹脂と第三の無機粒子を含有する第三の粉体組成物と共に加圧してもよい。ここで、第三の粉体組成物としては、例えば「第一の粉体組成物」および／または「第二の粉体組成物」と同じものを使用することができる。また、第三の加圧工程の加圧条件（例えば、加圧温度や、一対のロールの間隙幅）は、第一の加圧工程および／または第二の加圧工程と同様のものを採用することができる。そして、二次シートおよび任意に用いられる第三の粉体組成物を二枚の基材間に挟持して圧延を行った場合は、得られる三次シートから少なくとも一枚の基材を剥離してもよい。このように基材が剥離された三次シートを、複合材料シートとして使用することができる。
（複合材料シート）
上述した本発明の製造方法によって得られる複合材料シートの厚みは、特に限定されない。複合材料シートの厚みは、例えば、１００μｍ以上とすることができ、５００μｍ以上とすることができ、７００μｍ以上とすることができ、９００μｍ以上とすることができ、１２００μｍ以上とすることができ、１４００μｍ以上とすることができ、２０００μｍ以下とすることができる。
ここで、一般に、複合材料シートの厚みを大きくすればするほど、複合材料シートの高密度化が困難となる。しかしながら、本発明の製造方法によれば、得られる複合材料シートの厚みを大きくした場合であっても、当該複合材料シートの密度が過度に低下することもない。このような効果を一層享受する観点からは、複合材料シートの厚みは、７００μｍ以上２０００μｍ以下とすることが好ましい。
上述した本発明の製造方法によって得られる複合材料シートの厚みは、特に限定されない。複合材料シートの厚みは、例えば、１００μｍ以上とすることができ、５００μｍ以上とすることができ、７００μｍ以上とすることができ、９００μｍ以上とすることができ、１２００μｍ以上とすることができ、１４００μｍ以上とすることができ、２０００μｍ以下とすることができる。
ここで、一般に、複合材料シートの厚みを大きくすればするほど、複合材料シートの高密度化が困難となる。しかしながら、本発明の製造方法によれば、得られる複合材料シートの厚みを大きくした場合であっても、当該複合材料シートの密度が過度に低下することもない。このような効果を一層享受する観点からは、複合材料シートの厚みは、７００μｍ以上２０００μｍ以下とすることが好ましい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、粉体組成物の重量平均粒子径、複合材料シートを製造する際の生産性および作業性、得られる複合材料シートの密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
そして、実施例および比較例において、粉体組成物の重量平均粒子径、複合材料シートを製造する際の生産性および作業性、得られる複合材料シートの密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
＜重量平均粒子径＞
粉体組成物の重量平均粒子径は、以下の手順により音波式ふるい分け粒度分布測定器（セイシン企業社製「ＰＲＳ−１０５」）を用いて粒度分布を測定して、得られたデータを元に算出した。
音波強度６０、周波数５１Ｈｚ、立ち上げ時間０．１分、分級時間３．０分の条件で、粉体組成物３ｇ〜５ｇ程度を分級した。使用したふるいの目開きは、上から５６００μｍ、４７５０μｍ、４０００μｍ、３３５０μｍ、２３６０μｍ、１７００μｍ、１０００μｍ、５００μｍであった。各ふるい上に留まった粉体組成物の重量を測定し、それぞれのふるいにおける粉体組成物の累積重量（当該ふるい上に留まった粉体組成物の重量と、当該ふるいより上側のふるい上に留まった粉体組成物の重量との合計）を算出した。次いで、ふるいの目開き（μｍ）を横軸、粉体組成物全体の重量に占める累積重量の割合（％）を縦軸にプロットし、互いに隣接するプロットを直線で結び、折れ線グラフを得た。この折れ線グラフ上で、縦軸の値が５０％となる横軸の値（μｍ）を、重量平均粒子径とした。
＜生産性＞
合計６ｋｇの粉体組成物を、加圧による成形等を経て複合材料シートに成型するまでの一連の作業に要する時間Ｔ（分）を測定し、以下の基準で評価した。時間Ｔが短いほど、複合材料シートを製造する際の生産性に優れることを示す。
Ａ：Ｔが５０分未満
Ｂ：Ｔが５０分以上６０分未満
Ｃ：Ｔが６０分以上
＜作業性＞
複合材料シートが２枚の基材に挟持されてなる積層体の状態を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：複合材料シートのシワ、および基材の複合材料シートへの過度な付着が確認されず、問題なくハンドリング可能であった。
Ｂ：加圧温度が高温であるため基材の一部が柔らかくなり、複合材料シートにシワが入った。
Ｃ：加圧温度が高温であるため基材全体が柔らかくなり、複合材料シートが基材に過度に付着しこれらの剥離が困難であった。
＜密度＞
自動比重計（東洋精機社製「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
＜表面粗さ＞
複合材料シートについて、２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲のシート厚みを、形状測定機（株式会社キーエンス製、製品名「高精度形状測定システムＫＳ−１１００」）を用いて測定ピッチ１００μｍで測定した。測定結果から得られたシート厚みのσ（μｍ）を、表面粗さの指標とした。σの値が小さい程、複合材料シートが平滑性に優れることを示す。
＜ＭＤ方向の熱拡散率＞
複合材料シートのＭＤ方向の熱拡散率（ｍ２／ｓ）を、熱物性測定装置（株式会社ベテル製「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。ＭＤ方向の熱拡散率の値が大きい程、無機粒子である膨張化黒鉛がより良好にＭＤ方向に配向していると解釈することができる。
粉体組成物の重量平均粒子径は、以下の手順により音波式ふるい分け粒度分布測定器（セイシン企業社製「ＰＲＳ−１０５」）を用いて粒度分布を測定して、得られたデータを元に算出した。
音波強度６０、周波数５１Ｈｚ、立ち上げ時間０．１分、分級時間３．０分の条件で、粉体組成物３ｇ〜５ｇ程度を分級した。使用したふるいの目開きは、上から５６００μｍ、４７５０μｍ、４０００μｍ、３３５０μｍ、２３６０μｍ、１７００μｍ、１０００μｍ、５００μｍであった。各ふるい上に留まった粉体組成物の重量を測定し、それぞれのふるいにおける粉体組成物の累積重量（当該ふるい上に留まった粉体組成物の重量と、当該ふるいより上側のふるい上に留まった粉体組成物の重量との合計）を算出した。次いで、ふるいの目開き（μｍ）を横軸、粉体組成物全体の重量に占める累積重量の割合（％）を縦軸にプロットし、互いに隣接するプロットを直線で結び、折れ線グラフを得た。この折れ線グラフ上で、縦軸の値が５０％となる横軸の値（μｍ）を、重量平均粒子径とした。
＜生産性＞
合計６ｋｇの粉体組成物を、加圧による成形等を経て複合材料シートに成型するまでの一連の作業に要する時間Ｔ（分）を測定し、以下の基準で評価した。時間Ｔが短いほど、複合材料シートを製造する際の生産性に優れることを示す。
Ａ：Ｔが５０分未満
Ｂ：Ｔが５０分以上６０分未満
Ｃ：Ｔが６０分以上
＜作業性＞
複合材料シートが２枚の基材に挟持されてなる積層体の状態を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：複合材料シートのシワ、および基材の複合材料シートへの過度な付着が確認されず、問題なくハンドリング可能であった。
Ｂ：加圧温度が高温であるため基材の一部が柔らかくなり、複合材料シートにシワが入った。
Ｃ：加圧温度が高温であるため基材全体が柔らかくなり、複合材料シートが基材に過度に付着しこれらの剥離が困難であった。
＜密度＞
自動比重計（東洋精機社製「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
＜表面粗さ＞
複合材料シートについて、２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲のシート厚みを、形状測定機（株式会社キーエンス製、製品名「高精度形状測定システムＫＳ−１１００」）を用いて測定ピッチ１００μｍで測定した。測定結果から得られたシート厚みのσ（μｍ）を、表面粗さの指標とした。σの値が小さい程、複合材料シートが平滑性に優れることを示す。
＜ＭＤ方向の熱拡散率＞
複合材料シートのＭＤ方向の熱拡散率（ｍ２／ｓ）を、熱物性測定装置（株式会社ベテル製「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。ＭＤ方向の熱拡散率の値が大きい程、無機粒子である膨張化黒鉛がより良好にＭＤ方向に配向していると解釈することができる。
（実施例１）
＜粉体組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４（１００℃））２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、重量平均粒子径：２５０μｍ）４５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。
得られた複合混合物を、粉砕装置としてのＦＭミキサ（日本コークス工業社製「ＦＭ１５０」）により回転速度２１００ｒｐｍで粉砕しながら、上記と同様の膨張化黒鉛５部を更に投入し、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌して（撹拌熱で温度上昇するため装置温度は５℃とした）、複合粒子からなる粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、２ｍｍであった。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）３ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。なお、ロール温度は、ロール内に設置した熱電対でロール内部の温度を調整することにより所望の値に制御した（以下同じ）。
＜第二の加圧工程＞
一次積層体から基材を一枚剥離し、上述のようにして得られた複合粒子（第二の粉体組成物）３ｋｇを一次シートの上に供給し、更にその上から第一の加圧工程と同じ基材を供給して、一次シートおよび第二の粉体組成物が二枚の基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に二次シートが挟まれてなる積層体（二次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して二次シート（二次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた二次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた二次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（二次シート、厚み：１０００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
なお、複合粒子を含み且つ重量平均粒子径が２ｍｍの粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階における粉飛散や粉落ちが十分に抑制されていることを確認した。（同様の粉体組成物を用いた実施例３〜７、比較例１〜３について同じ。）
＜粉体組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４（１００℃））２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、重量平均粒子径：２５０μｍ）４５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。
得られた複合混合物を、粉砕装置としてのＦＭミキサ（日本コークス工業社製「ＦＭ１５０」）により回転速度２１００ｒｐｍで粉砕しながら、上記と同様の膨張化黒鉛５部を更に投入し、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌して（撹拌熱で温度上昇するため装置温度は５℃とした）、複合粒子からなる粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、２ｍｍであった。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）３ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。なお、ロール温度は、ロール内に設置した熱電対でロール内部の温度を調整することにより所望の値に制御した（以下同じ）。
＜第二の加圧工程＞
一次積層体から基材を一枚剥離し、上述のようにして得られた複合粒子（第二の粉体組成物）３ｋｇを一次シートの上に供給し、更にその上から第一の加圧工程と同じ基材を供給して、一次シートおよび第二の粉体組成物が二枚の基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に二次シートが挟まれてなる積層体（二次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して二次シート（二次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた二次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた二次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（二次シート、厚み：１０００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
なお、複合粒子を含み且つ重量平均粒子径が２ｍｍの粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階における粉飛散や粉落ちが十分に抑制されていることを確認した。（同様の粉体組成物を用いた実施例３〜７、比較例１〜３について同じ。）
（実施例２）
＜粉体組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４（１００℃））３０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、重量平均粒子径：２５０μｍ）５０部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。得られた混合物を粉砕機に投入し、１０秒間粉砕して、粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、１ｍｍ未満であった。
＜第一および第二の加圧工程＞
第一および第二の粉体組成物として、上述のようにして得られた粉体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、重量平均粒子径が１ｍｍ未満の粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階において、粉飛散や粉落ちが、製造に問題を及ぼさない範囲で確認された。
＜粉体組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４（１００℃））３０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、重量平均粒子径：２５０μｍ）５０部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。得られた混合物を粉砕機に投入し、１０秒間粉砕して、粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、１ｍｍ未満であった。
＜第一および第二の加圧工程＞
第一および第二の粉体組成物として、上述のようにして得られた粉体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、重量平均粒子径が１ｍｍ未満の粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階において、粉飛散や粉落ちが、製造に問題を及ぼさない範囲で確認された。
（実施例３、４）
第二の加圧工程において、ロール温度をそれぞれ９０℃（実施例３）、５０℃（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
第二の加圧工程において、ロール温度をそれぞれ９０℃（実施例３）、５０℃（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）２ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：１５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
＜第二の加圧工程＞
一次積層体から基材を一枚剥離し、上述のようにして得られた複合粒子（第二の粉体組成物）２ｋｇを一次シートの上に供給し、更にその上から第一の加圧工程と同じ基材を供給して、一次シートおよび第二の粉体組成物が二枚の基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：４５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に二次シートが挟まれてなる積層体（二次積層体）を得た。
＜第三の加圧工程＞
得られた二次積層体から基材を一枚剥離し、上述のようにして得られた複合粒子（第三の粉体組成物）２ｋｇを二次シートの上に供給し、更にその上から第一の加圧工程と同じ基材を供給して、二次シートおよび第三の粉体組成物が二枚の基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に三次シートが挟まれてなる積層体（三次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して三次シート（三次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた三次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた三次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（三次シート、厚み：１５００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）２ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：１５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
＜第二の加圧工程＞
一次積層体から基材を一枚剥離し、上述のようにして得られた複合粒子（第二の粉体組成物）２ｋｇを一次シートの上に供給し、更にその上から第一の加圧工程と同じ基材を供給して、一次シートおよび第二の粉体組成物が二枚の基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：４５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に二次シートが挟まれてなる積層体（二次積層体）を得た。
＜第三の加圧工程＞
得られた二次積層体から基材を一枚剥離し、上述のようにして得られた複合粒子（第三の粉体組成物）２ｋｇを二次シートの上に供給し、更にその上から第一の加圧工程と同じ基材を供給して、二次シートおよび第三の粉体組成物が二枚の基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に三次シートが挟まれてなる積層体（三次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して三次シート（三次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた三次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた三次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（三次シート、厚み：１５００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
（実施例６、７）
第一の加圧工程において、間隙幅をそれぞれ６５０μｍ（実施例６）、１５０μｍ（実施例７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
第一の加圧工程において、間隙幅をそれぞれ６５０μｍ（実施例６）、１５０μｍ（実施例７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして調製した粉体組成物（粉体組成物Ａ）と、実施例２と同様にして調製した粉体組成物（粉体組成物Ｂ）を、粉体組成物Ａ：粉体組成物Ｂ＝１：１（質量比）となるように混合した。
粉体組成物Ａと粉体組成物Ｂを混合して得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、１．２ｍｍであった。
＜第一および第二の加圧工程＞
第一および第二の粉体組成物として、上述のようにして得られた粉体組成物を用いた以外は、実施例７と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、複合粒子を含み且つ重量平均粒子径が１．２ｍｍの粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階における粉飛散や粉落ちが十分に抑制されていることを確認した。
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして調製した粉体組成物（粉体組成物Ａ）と、実施例２と同様にして調製した粉体組成物（粉体組成物Ｂ）を、粉体組成物Ａ：粉体組成物Ｂ＝１：１（質量比）となるように混合した。
粉体組成物Ａと粉体組成物Ｂを混合して得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、１．２ｍｍであった。
＜第一および第二の加圧工程＞
第一および第二の粉体組成物として、上述のようにして得られた粉体組成物を用いた以外は、実施例７と同様にして、二次積層体（二次シートの厚み：１０００μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、複合粒子を含み且つ重量平均粒子径が１．２ｍｍの粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階における粉飛散や粉落ちが十分に抑制されていることを確認した。
（比較例１）
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）６ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して一次シート（一次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた一次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた一次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（一次シート、厚み：１０００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）６ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して一次シート（一次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた一次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた一次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（一次シート、厚み：１０００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
（比較例２）
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程（Ａ）＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）３ｋｇを、離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
得られた一次積層体から片面の基材を剥離して、片面基材付き一次シート（Ａ）（一次シート（Ａ）の厚み：５００μｍ）を得た。
＜第一の加圧工程（Ｂ）＞
第一の加圧工程（Ａ）と同様にして、片面基材付き一次シート（Ｂ）（一次シート（Ｂ）の厚み：５００μｍ）を得た。
＜第二の加圧工程（２枚の一次シートの積層による二次シートの作製）＞
得られた片面基材付き一次シート（Ａ）と片面基材付き一次シート（Ｂ）を、双方の一次シート同士が接するように積層し、二枚の一次シートが基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に二次シートが挟まれてなる積層体（二次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して二次シート（二次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた二次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた二次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（二次シート、厚み：１０００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程（Ａ）＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）３ｋｇを、離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
得られた一次積層体から片面の基材を剥離して、片面基材付き一次シート（Ａ）（一次シート（Ａ）の厚み：５００μｍ）を得た。
＜第一の加圧工程（Ｂ）＞
第一の加圧工程（Ａ）と同様にして、片面基材付き一次シート（Ｂ）（一次シート（Ｂ）の厚み：５００μｍ）を得た。
＜第二の加圧工程（２枚の一次シートの積層による二次シートの作製）＞
得られた片面基材付き一次シート（Ａ）と片面基材付き一次シート（Ｂ）を、双方の一次シート同士が接するように積層し、二枚の一次シートが基材に挟まれた状態で、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：８５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に二次シートが挟まれてなる積層体（二次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して二次シート（二次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた二次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた二次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（二次シート、厚み：１０００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
（比較例３）
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）６ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：１３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して一次シート（一次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた一次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた一次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（一次シート、厚み：１５００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
＜粉体組成物の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜第一の加圧工程＞
上述のようにして得られた複合粒子からなる粉体組成物（第一の粉体組成物）６ｋｇを、基材としての離型剤付きＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）二枚で挟み、ロール幅：４００ｍｍ、間隙幅：１３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で圧延を行い、二枚の基材に一次シートが挟まれてなる積層体（一次積層体）を得た。
合計６ｋｇの粉体組成物を成型して一次シート（一次積層体）を得るのに要した時間をＴ（分）として、生産性を評価した。また、得られた一次積層体の状態を確認し、作業性を評価した。そして、得られた一次積層体から二枚の基材を剥離して、複合材料シート（一次シート、厚み：１５００μｍ）の密度、表面粗さ、およびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果は何れも表１に示す。
表１より、第一および第二の加圧工程を経て複合材料シートを製造した実施例１〜４および６〜８、並びに、第一、第二、および第三の加圧工程を経て複合材料シートを製造した実施例５では、複合材料シートの厚みを大きくした場合であっても、密度の低下を十分に抑制することができ、しかも当該複合材料シートを優れた生産性で製造できていることが分かる。そして、表１より、実施例１〜８では、作業性が良好であり、また、平滑性が確保され且つ無機粒子がＭＤ方向に良好に配合した複合材料シートを製造できていることが分かる。
一方、表１より、第一の加圧工程のみを経て複合材料シートを製造した比較例１では、同じ厚みの複合材料シートを製造した実施例１〜４および６〜８に比して、複合材料シートの密度が低下してしまうことが分かる。
また、表１より、第一の加圧工程（Ａ）と（Ｂ）により２枚の一次シートを作製し、第二の加圧工程で２枚の１次シートを重ねて圧延して複合材料シートを製造した比較例２では、生産性が低下してしまうことが分かる。比較例２の生産性の低下は、２枚の一次シートを、これらの間にエアーが噛み込まれないよう積層するのが困難であることに起因する。
さらに、表１より、第一の加圧工程のみを経て複合材料シートを製造した比較例３では、同じ厚みの複合材料シートを製造した実施例５に比して、複合材料シートの密度およびＭＤ方向の熱拡散率が低下してしまうことが分かる。
一方、表１より、第一の加圧工程のみを経て複合材料シートを製造した比較例１では、同じ厚みの複合材料シートを製造した実施例１〜４および６〜８に比して、複合材料シートの密度が低下してしまうことが分かる。
また、表１より、第一の加圧工程（Ａ）と（Ｂ）により２枚の一次シートを作製し、第二の加圧工程で２枚の１次シートを重ねて圧延して複合材料シートを製造した比較例２では、生産性が低下してしまうことが分かる。比較例２の生産性の低下は、２枚の一次シートを、これらの間にエアーが噛み込まれないよう積層するのが困難であることに起因する。
さらに、表１より、第一の加圧工程のみを経て複合材料シートを製造した比較例３では、同じ厚みの複合材料シートを製造した実施例５に比して、複合材料シートの密度およびＭＤ方向の熱拡散率が低下してしまうことが分かる。
本発明の複合材料シートの製造方法によれば、所望の複合材料シートの厚みを大きくした場合であっても十分に高い密度を確保しうり、しかも優れた生産性で当該複合材料シートを製造することができる。
Claims (3)
- 第一の樹脂と第一の無機粒子を含有する第一の粉体組成物を加圧して一次シートを得る工程と、
前記一次シートを、第二の樹脂と第二の無機粒子を含有する第二の粉体組成物と共に加圧する工程と、
を含む、複合材料シートの製造方法。 - 前記第一の粉体組成物が、前記第一の樹脂と前記第一の無機粒子が複合化された第一の複合粒子を含み、前記第一の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、且つ、
前記第二の粉体組成物が、前記第二の樹脂と前記第二の無機粒子が複合化された第二の複合粒子を含み、前記第二の粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下である、請求項１に記載の複合材料シートの製造方法。 - 前記第一の粉体組成物を加圧する際の加圧温度が５０℃以上９０℃以下であり、且つ、
前記一次シートを前記第二の粉体組成物と共に加圧する際の加圧温度が、５０℃以上９０℃以下である、請求項１または２に記載の複合材料シートの製造方法。
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