KR20170110622A - 열 전도 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20170110622A
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fibrous carbon
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타쿠로 쿠마모토
코헤이 아라카와
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 열 전도 시트의 일례는, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함한다. 또, 본 발명의 열 전도 시트의 제조 방법의 일례는, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해, 예비 열 전도 시트를 얻는 공정과, 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 혹은, 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는 공정과, 적층체를 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 열 전도 시트를 얻는 공정을 포함한다.

Description

열 전도 시트 및 그 제조 방법
본 발명은, 열 전도 시트 및 열 전도 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 집적 회로(IC) 칩 등의 전자 부품은, 고성능화에 따라 발열량이 증대하고 있다. 그 결과, 전자 부품을 사용한 전자기기에서는, 전자 부품의 온도 상승에 따른 기능 장해 대책을 강구할 필요가 생기고 있다.
여기서, 일반적으로, 온도 상승에 따른 기능 장해 대책으로서는, 전자 부품 등의 발열체에 대해, 금속제의 히트싱크, 방열판, 방열 핀 등의 방열체를 장착하는 것에 의해, 방열을 촉진시키는 방법이 채택되고 있다. 그리고, 방열체를 사용할 때에는, 발열체에서 방열체로 열을 효율적으로 전달하기 위해, 열 전도성이 높은 시트상의 부재(열 전도 시트)를 개재시켜 발열체와 방열체를 밀착시키고 있다. 그 때문에, 발열체와 방열체의 사이에 끼워 넣어 사용되는 열 전도 시트에는, 높은 열 전도성에 더하여, 높은 유연성과 우수한 강도를 갖는 것이 요구되고 있다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 열 전도성, 유연성 및 강도가 우수한 열 전도 시트로서, 소정의 카르복실기 함유 아크릴산에스테르 공중합 수지와 소정의 에폭시 경화제의 반응 생성물과, 인편(鱗片)상, 타구(楕球)상 또는 봉상이며, 결정 중의 6원자 고리면이 인편의 면 방향, 타구의 장축 방향 또는 봉의 장축 방향으로 배향되어 있는 흑연 입자를 함유하는 조성물을 사용하여 형성한, 흑연 입자가 두께 방향으로 배향되어 있는 열 전도 시트가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-132856호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 열 전도 시트에서는, 소정의 카르복실기 함유 아크릴산에스테르 공중합 수지와 소정의 에폭시 경화제를 반응시켜, 카르복실기 함유 아크릴산에스테르 공중합 수지를 가교함으로써 열 전도 시트의 강도를 향상시키고 있기 때문에, 유연성과 강도를 높은 레벨로 양립시킬 수 없었다.
그래서, 본 발명은, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 효율적으로 제조할 수 있는 열 전도 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 사용하여 형성한 열 전도 시트가, 열 전도성, 유연성 및 강도 모두에서 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 열 전도 시트는, 두께 방향의 열 전도율이 20 W/m·K 이상이며, 아스카 C 경도가 70 이하이며, 인장 강도가 1.5 MPa 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 열 전도 시트에서는, 열 전도성, 유연성 및 강도가 충분히 높은 레벨로 양립되고 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 열 전도 시트는, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료의 쌍방을 배합하면, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트가 얻어진다. 또, 섬유상 탄소 재료를 배합하면, 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 방지할 수도 있다.
구체적으로는, 본 발명의 열 전도 시트는, 두께 방향의 열 전도율을 예를 들어 20 W/m·K 이상으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 열 전도 시트는, 아스카 C 경도를 예를 들어 70 이하로 할 수 있다. 나아가, 본 발명의 열 전도 시트는, 인장 강도를 예를 들어 1.5 MPa 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 열 전도 시트는, 상기 수지와, 상기 입자상 탄소 재료와, 상기 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해 예비 열 전도 시트를 형성한 후, 상기 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층해서 얻은 적층체, 혹은 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서 얻은 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 열 전도 시트는, 상기 섬유상 탄소 재료의 함유 비율이 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 재료의 함유 비율을 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하로 하면, 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 충분히 방지하면서, 열 전도성, 유연성 및 강도를 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 열 전도 시트는, 상기 입자상 탄소 재료의 함유 비율이 30 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 탄소 재료의 함유 비율을 30 질량% 이상 90 질량% 이하로 하면, 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 충분히 방지하면서, 열 전도성, 유연성 및 강도를 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 상술한 본 발명의 열 전도 시트는, 25℃에 있어서의 열 전도율과 90℃에 있어서의 열 전도율 사이의 증감율이 20% 이내인 것이 바람직하다. 열 전도율의 증감율이 20% 이내(즉, -20% 이상 20% 이하)이면, 폭넓은 온도 대에 있어서 우수한 열 전도성을 발휘할 수 있기 때문이다.
나아가, 상술한 본 발명의 열 전도 시트는, 인열 강도가 5.6 N/mm 이상인 것이 바람직하다. 인열 강도가 5.6 N/mm 이상이면, 충분한 핸들링성 및 가공성이 얻어지기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 열 전도 시트의 제조 방법은, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해 예비 열 전도 시트를 얻는 공정과, 상기 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층해서, 혹은, 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 열 전도 시트를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 수지, 입자상 탄소 재료 및 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 성형한 예비 열 전도 시트로 이루어지는 적층체를 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스하면, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명에 있어서, 「열 전도율」은, 열 전도 시트의 열 확산율 α(m2/s), 정압 비열 Cp(J/g·K) 및 비중 ρ(g/m3)을 사용하여, 하기 식 (I)：
열 전도율 λ(W/m·K)= α×Cp×ρ ···(I)
로부터 구할 수 있다. 여기서, 「열 확산율」은 열 물성 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 「정압 비열」은 시차주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있으며, 「비중」은 자동 비중계를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 상술한 본 발명에 있어서, 「아스카 C 경도」는, 일본 고무 협회 규격(SRIS)의 아스카 C법에 준거해, 경도계를 사용하여 온도 23℃에서 측정할 수 있다.
나아가, 상술한 본 발명에 있어서, 「인장 강도」는, 인장 시험기를 사용하고, 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분으로 측정할 수 있다.
나아가, 상술한 본 발명에 있어서, 「인열 강도」는, 인장 시험기를 사용하고, 온도 25℃, 인장 속도 200mm/분으로 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트 및 그 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 열 전도 시트는, 예를 들어, 발열체에 방열체를 장착할 때에 발열체와 방열체의 사이에 끼워 넣어 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 열 전도 시트는, 히트싱크, 방열판, 방열 핀 등의 방열체와 함께 방열 장치를 구성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 열 전도 시트는, 예를 들어 본 발명의 열 전도 시트의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
(열 전도 시트)
본 발명의 열 전도 시트는, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하고, 임의로 첨가제를 더욱 함유한다. 그리고, 본 발명의 열 전도 시트는, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료의 쌍방을 함유하고 있으므로, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 또, 본 발명의 열 전도 시트는, 섬유상 탄소 재료를 함유하고 있으므로, 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 방지할 수도 있다. 또한, 섬유상 탄소 재료를 배합하는 것으로 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 방지할 수 있는 이유는, 분명하지 않지만, 섬유상 탄소 재료가 삼차원 망목 구조를 형성함으로써, 열 전도성이나 강도를 높이면서 입자상 탄소 재료의 탈리를 방지하고 있기 때문이라고 추찰된다.
＜수지＞
여기서, 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 열 전도 시트의 형성에 사용될 수 있는 기지의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 고무 및 엘라스토머는, 「수지」에 포함되는 것으로 한다. 또, 열가소성 수지와 열경화성 수지는 병용해도 된다.
［열가소성 수지］
또한, 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리(아크릴산 2－에틸헥실), 아크릴산과 아크릴산 2－에틸헥실의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 그 에스테르, 폴리아크릴산 또는 그 에스테르 등의 아크릴 수지； 실리콘 수지； 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지； 폴리에틸렌； 폴리프로필렌； 에틸렌－프로필렌 공중합체； 폴리메틸펜텐； 폴리염화비닐； 폴리염화비닐리덴； 폴리아세트산비닐； 에틸렌－아세트산 비닐 공중합체； 폴리비닐알코올； 폴리아세탈； 폴리에틸렌테레프탈레이트； 폴리부틸렌테레프탈레이트； 폴리에틸렌나프탈레이트； 폴리스티렌； 폴리아크릴로니트릴； 스티렌－아크릴로니트릴 공중합체； 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 공중합체(ABS 수지)； 스티렌－부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물； 스티렌－이소프렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물； 폴리페닐렌에테르； 변성 폴리페닐렌에테르； 지방족 폴리아미드류； 방향족 폴리아미드류； 폴리아미도이미드； 폴리카보네이트； 폴리페닐렌술파이드； 폴리술폰； 폴리에테르술폰； 폴리에테르니트릴； 폴리에테르케톤； 폴리케톤； 폴리우레탄； 액정 폴리머； 아이오노머； 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
［열경화성 수지］
또, 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 천연 고무； 부타디엔 고무； 이소프렌 고무； 니트릴 고무； 수소화 니트릴 고무； 클로로프렌 고무； 에틸렌프로필렌 고무； 염소화 폴리에틸렌； 클로로술폰화폴리에틸렌； 부틸 고무； 할로겐화부틸 고무； 폴리이소부틸렌 고무； 에폭시 수지； 폴리이미드 수지； 비스말레이미드 수지； 벤조시클로부텐 수지； 페놀 수지； 불포화 폴리에스테르； 디알릴프탈레이트 수지； 폴리이미드 실리콘 수지； 폴리우레탄； 열 경화형 폴리페닐렌에테르； 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르； 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 중에서도, 열 전도 시트의 수지로서는, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지를 사용하면, 열 전도 시트의 유연성을 더욱 향상시켜, 열 전도 시트를 개재하여 발열체와 방열체를 양호하게 밀착시킬 수 있기 때문이다.
＜입자상 탄소 재료＞
입자상 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인조 흑연, 인편상 흑연, 박편화 흑연, 천연 흑연, 산처리 흑연, 팽창성 흑연, 팽창화 흑연 등의 흑연； 카본 블랙； 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 입자상 탄소 재료로서는, 팽창화 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 팽창화 흑연을 사용하면, 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
［팽창화 흑연］
여기서, 입자상 탄소 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 팽창화 흑연은, 예를 들어, 인편상 흑연 등의 흑연을 황산 등으로 화학 처리해서 얻은 팽창성 흑연을, 열 처리해 팽창시킨 후 미세화함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 팽창화 흑연으로서는, 예를 들어, 이토흑연공업사제의 EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
［입자상 탄소 재료의 성상］
여기서, 본 발명의 열 전도 시트에 함유되어 있는 입자상 탄소 재료의 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500μm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 탄소 재료의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 열 전도 시트에 함유되어 있는 입자상 탄소 재료의 애스펙트 비(장경/단경)는, 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 입자경」은, 열 전도 시트의 두께 방향에 있어서의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 임의의 50개의 입자상 탄소 재료에 대해 최대 직경(장경)을 측정하고, 측정된 장경의 개수 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「애스펙트 비」는, 열 전도 시트의 두께 방향에 있어서의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 임의의 50개의 입자상 탄소 재료에 대해 최대 직경(장경)과, 최대 직경에 직교하는 방향의 입자경(단경)을 측정하여, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
［입자상 탄소 재료의 함유 비율］
그리고, 열 전도 시트 중의 입자상 탄소 재료의 함유 비율은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열 전도 시트 중의 입자상 탄소 재료의 함유 비율이 30 질량% 이상 90 질량% 이하이면, 열 전도 시트의 열 전도성, 유연성 및 강도를 양호한 밸런스로 충분히 높일 수 있기 때문이다. 또, 입자상 탄소 재료의 함유 비율이 90 질량% 이하이면, 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 충분히 방지할 수 있기 때문이다.
＜섬유상 탄소 재료＞
섬유상 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소섬유, 유기 섬유를 탄화해서 얻어지는 탄소 섬유, 및 그들의 절단물 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 섬유상 탄소 재료로서는, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 열 전도 시트의 열 전도성, 인장 강도 및 인열 강도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
［카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체］
여기서, 섬유상 탄소 재료로서 호적하게 사용할 수 있는, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와 CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로서는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브를 사용할 수 있지만, CNT는, 단층에서부터 5층까지의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노 튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브를 사용하면, 다층 카본 나노 튜브를 사용했을 경우와 비교해, 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ／Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ／Av가 0.25 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ／Av가 0.50 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ／Av가 0.20 초과 0.60 미만인 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 탄소 나노 구조체의 배합량이 소량이어도 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있으므로, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합에 의해 열 전도 시트의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제시켜, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 얻을 수 있다.
또한, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ： 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 전술한 바와 같이 해서 측정한 직경을 가로축으로, 그 빈도를 세로축으로 잡고 플롯하여 가우시안으로 근사했을 때에, 정규 분포를 보이는 것이 통상 사용된다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 사용하여 평가했을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D 비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D 비가 1 이상 20 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합량이 소량이어도 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합에 의해 열 전도 시트의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제시켜, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 얻을 수 있다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 0.5nm 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 15nm 이하이면, 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성 시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100μm 이상 5000μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 합성 시의 구조체의 길이가 길수록, 분산 시에 CNT에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉽기 때문에, 합성 시의 구조체의 평균 길이는 5000μm 이하인 것이 바람직하다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 600m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2500m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT가 주로 개구된 것에 있어서는, BET 비표면적이 1300m2/g 이상인 것이 바람직하다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 600m2/g 이상이면, 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있다. 또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500m2/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제시켜 열 전도 시트 중의 CNT의 분산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 사용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼그로스법에 의하면, 카본 나노 튜브 성장용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재에 대략 수직인 방향으로 배향된 집합체(배향 집합체)로서 얻어지나, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002g/cm3 이상 0.2g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2g/cm3 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 열 전도 시트 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또, 질량 밀도가 0.002g/cm3 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공(孔)을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2nm 보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45mL/g 이상이며, 상한으로서는, 통상, 0.65mL/g 정도이다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 갖는 것으로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집이 억제되어 섬유상 탄소 나노 구조체가 고도로 분산된 열 전도 시트를 얻을 수 있다. 또한, 마이크로공 용적은, 예를 들어, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 적당히 변경하는 것으로 조정할 수 있다.
여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡탈착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식 (II)： Vp = (V/22414)×(M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 또한, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0는 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식 (II) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ은 흡착질(질소)의 77K에 있어서의 밀도 0.808g/cm3이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용해 구할 수 있다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도, CNT의 개구 처리가 가해지지 않고, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「t－플롯」은, 질소 가스 흡착법으로 측정된 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대해 플롯한, 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 실시함으로써, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯이 얻어진다(de Boer에 의한 t－플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기 (1) ~ (3)의 과정에 의해, t－플롯의 기울기에 변화가 생긴다.
(1) 전체 표면에 대한 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따르는 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면에 대한 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t－플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는데 반해, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 벗어난 위치가 된다. 이러한 t－플롯의 형상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 크고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯의 굴곡점은, 0.2≤t(nm)≤1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45≤t(nm)≤1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55≤t(nm)≤1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, t－플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은 600m2/g 이상 1400m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800m2/g 이상 1200m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S2는 30m2/g 이상 540m2/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t－플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을, 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
덧붙여서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t－플롯의 작성, 및 t－플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1와 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판되는 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용해 실시할 수 있다.
그리고, 상술한 성상을 갖는 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노 튜브 제조용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하고, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에 시스템 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼그로스법； 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준해, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는, 슈퍼그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 슈퍼그로스법에 의해 제조한 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와 비(非) 원통 형상의 탄소 나노 구조체로부터 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분을 전체 길이에 걸쳐서 갖는 단층 또는 다층의 편평한 통 형상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노 테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
여기서, GNT는, 그 합성 시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분이 전체 길이에 걸쳐서 형성되어 있고, 탄소의 6원자 고리 네트워크가 편평한 통 형상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평한 통 형상이며, 또한, GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압 하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)해서 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않은 부분(테이프 형상 부분)이 존재하고 있는 것으로부터 확인할 수 있다.
또한, GNT에 대해, 「테이프 형상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는다」란, 「길이 방향의 길이(전체 길이)의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 100%에 걸쳐서 연속적으로 또는 단속적으로 테이프 형상 부분을 갖는다」는 것을 가리킨다.
그리고, GNT의 형상은, 폭 방향 중앙부에 테이프 형상 부분을 갖는 형상인 것이 바람직하고, 연재(延在) 방향(축선 방향)에 직교하는 단면의 형상이, 단면 길이 방향의 양 단부(端部) 근방에 있어서의, 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수가 모두, 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의, 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하고, 덤벨 형상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, GNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 따라, 길이 방향선에 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향 폭의 30% 이내의 영역을 말하며, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」의 길이 방향 바깥쪽 영역을 말한다.
또한, 비 원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼그로스법으로 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 방법으로 형성함으로써, 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포한 도공액 A를 건조시켜 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에, 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조시켜 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 얻은 촉매 기재를 사용하여 슈퍼그로스법에 의해 CNT를 합성하는 것으로 얻을 수 있다.
［섬유상 탄소 재료의 성상］
그리고, 열 전도 시트에 포함되는 섬유상 탄소 재료의 평균 섬유 직경은, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 재료의 평균 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 열 전도 시트의 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다. 여기서, 섬유상 탄소 재료의 애스펙트 비는, 10을 초과하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「평균 섬유 직경」은, 열 전도 시트의 두께 방향에 있어서의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 임의의 50개의 섬유상 탄소 재료에 대해 섬유 직경을 측정하고, 측정한 섬유 직경의 개수 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 섬유 직경이 작은 경우는, 동일한 단면을 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰하여, 동일한 방법으로 평균 섬유 직경을 구할 수 있다.
［섬유상 탄소 재료의 함유 비율］
그리고, 열 전도 시트 중의 섬유상 탄소 재료의 함유 비율은, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 전도 시트 중의 섬유상 탄소 재료의 함유 비율이 0.05 질량% 이상이면, 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 충분히 향상시킬 수 있음과 동시에, 섬유상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 충분히 방지할 수 있기 때문이다. 나아가, 열 전도 시트 중의 섬유상 탄소 재료의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 섬유상 탄소 재료의 배합에 의해 열 전도 시트의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제시켜, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 얻을 수 있기 때문이다.
＜첨가제＞
열 전도 시트에는, 필요에 따라, 열 전도 시트의 형성에 사용될 수 있는 기지의 첨가제를 배합할 수 있다. 그리고, 열 전도 시트에 배합할 수 있는 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가소제； 적린계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등의 난연제； 우레탄아크릴레이트 등의 인성(靭性) 개량제； 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 흡습제； 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 산 무수물 등의 접착력 향상제； 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 젖음성 향상제； 무기 이온 교환체 등의 이온 트랩제； 등을 들 수 있다.
＜열 전도 시트의 성상＞
그리고, 본 발명의 열 전도 시트는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 성상을 가지고 있는 것이 바람직하다.
［열 전도율］
열 전도 시트는, 두께 방향의 열 전도율이, 25℃에 있어서, 20 W/m·K 이상인 것이 바람직하고, 30 W/m·K 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 W/m·K 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열 전도율이 20 W/m·K 이상이면, 예를 들어 발열체와 방열체 사이에 끼워 넣어 사용한 경우에, 발열체에서 방열체로 열을 효율적으로 전달할 수 있다.
또, 열 전도 시트는, 25℃에 있어서의 열 전도율과 90℃에 있어서의 열 전도율 사이의 증감율이, 20% 이내인 것이 바람직하고, 15% 이내인 것이 보다 바람직하다. 열 전도율의 증감율이 20% 이내이면, 폭넓은 온도 대에 있어서 우수한 열 전도성을 발휘할 수 있다.
［경도］
나아가, 열 전도 시트는, 아스카 C 경도가, 70 이하인 것이 바람직하고, 65 이하인 것이 보다 바람직하다. 아스카 C 경도가 70 이하이면, 예를 들어 발열체와 방열체 사이에 끼워 넣어 사용한 경우에, 우수한 유연성을 발휘하며, 발열체와 방열체를 양호하게 밀착시킬 수 있다.
［강도］
또, 열 전도 시트는, 인장 강도가 1.5 MPa 이상인 것이 바람직하고, 2.0 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.2 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도가 1.5 MPa 이상이면, 핸들링 및 가공이 용이해짐과 동시에, 장착 시 및 사용 중의 열 전도 시트의 손상을 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 또, 열 전도 시트의 경도와의 관계에서, 인장 강도는 10 MPa 이하인 것이 바람직하다.
나아가, 열 전도 시트는, 인열 강도가 5.6 N/mm 이상인 것이 바람직하고, 7.0 N/mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 인열 강도가 5.6 N/mm 이상이면, 핸들링 및 가공이 용이해지기 때문이다. 특히, 인열 강도가 7.0 N/mm 이상이면, 열 전도 시트의 장착 시 및 박리 시에 열 전도 시트가 찢어지는 것을 충분히 방지할 수 있다. 또, 열 전도 시트의 경도와의 관계에서, 인열 강도는 50 N/mm 이하인 것이 바람직하다.
［두께］
또한, 열 전도 시트의 두께는, 바람직하게는 0.1mm ~ 10mm이다.
(열 전도 시트의 제조 방법)
그리고, 상술한 열 전도 시트는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 사용하여 예비 열 전도 시트를 형성하는 공정(예비 열 전도 시트 성형 공정)과, 얻어진 예비 열 전도 시트를 사용하여 적층체를 형성하는 공정(적층체 형성 공정)과, 적층체를 슬라이스하는 공정(슬라이스 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해 구체적으로 설명한다.
＜예비 열 전도 시트 성형 공정＞
예비 열 전도 시트 성형 공정에서는, 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하고, 임의로 첨가제를 더 함유하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해서, 예비 열 전도 시트를 얻는다.
［조성물］
여기서, 조성물은, 수지, 입자상 탄소 재료 및 섬유상 탄소 재료와, 임의의 첨가제를 혼합하여 조제할 수 있다. 그리고, 수지, 입자상 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료 및 첨가제로서는, 본 발명의 열 전도 시트에 포함될 수 있는 수지, 입자상 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료 및 첨가제로서 상술한 것을 사용할 수 있다. 덧붙여서, 열 전도 시트의 수지를 가교형 수지로 하는 경우에는, 가교형 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 예비 열 전도 시트를 형성해도 되고, 가교 가능한 수지와 경화제를 함유하는 조성물을 사용하여 예비 열 전도 시트를 형성하고, 예비 열 전도 시트 성형 공정 후에 가교 가능한 수지를 가교시킴으로써, 열 전도 시트에 가교형 수지를 함유시켜도 된다.
또한, 혼합은 특별히 한정되지 않고, 니더, 롤, 믹서 등의 기지의 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 혼합은, 아세트산에틸 등의 용매의 존재 하에서 실시해도 된다. 그리고, 혼합 시간은, 예를 들어 5분 이상 60분 이하로 할 수 있다. 또, 혼합 온도는, 예를 들어 5℃ 이상 150℃ 이하로 할 수 있다.
［조성물의 성형］
그리고, 상술한 바와 같이 해서 조제한 조성물은, 임의로 탈포 및 해쇄한 후에, 가압하여 시트상으로 성형할 수 있다. 또한, 혼합 시에 용매를 사용하고 있는 경우에는, 용매를 제거하고 나서 시트상으로 성형하는 것이 바람직하며, 예를 들어 진공 탈포를 사용하여 탈포를 하면, 탈포 시에 용매의 제거도 동시에 실시할 수 있다.
여기서, 조성물은, 압력이 부하되는 성형 방법이면 특별히 한정되지 않고, 프레스 성형, 압연 성형 또는 압출 성형 등의 기지의 성형 방법을 사용하여 시트상으로 성형할 수 있다. 그 중에서도, 조성물은, 압연 성형에 의해 시트상으로 형성하는 것이 바람직하고, 보호 필름에 끼운 상태로 롤 사이를 통과시켜 시트상으로 성형하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보호 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 샌드 블라스트 처리를 가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 사용할 수 있다. 또, 롤 온도는 5℃ 이상 150℃로 할 수 있다.
［예비 열 전도 시트］
그리고, 조성물을 가압하여 시트상으로 성형하여 이루어지는 예비 열 전도 시트에서는, 입자상 탄소 재료나 섬유상 탄소 재료가 주로 면내방향으로 배열되어, 특히 면내방향의 열 전도성이 향상된다고 추찰된다.
또한, 예비 열 전도 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05mm 이상 2mm 이하로 할 수 있다. 또, 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 예비 열 전도 시트의 두께는, 입자상 탄소 재료의 평균 입자경의 20배 초과 5000배 이하인 것이 바람직하다.
＜적층체 형성 공정＞
적층체 형성 공정에서는, 예비 열 전도 시트 성형 공정에서 얻어진 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 혹은, 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회하여 적층체를 얻는다. 여기서, 예비 열 전도 시트의 절첩에 의한 적층체의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 절첩기를 사용하여 예비 열 전도 시트를 일정 폭으로 접어 작게 함으로써 실시할 수 있다. 또, 예비 열 전도 시트의 권회에 의한 적층체의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 예비 열 전도 시트의 폭 방향 또는 길이 방향에 평행한 축의 둘레에 예비 열 전도 시트를 권회시킴으로써 실시할 수 있다.
또한, 층간 박리를 억제하는 관점에서는, 얻어진 적층체는, 적층 방향으로 0.1 MPa 이상 0.5 MPa 이하의 압력으로 누르면서, 120℃ 이상 170℃ 이하에서 2 ~ 8시간 가열하는 것이 바람직하다.
그리고, 예비 열 전도 시트를 적층, 절첩 또는 권회해서 얻어지는 적층체에서는, 입자상 탄소 재료나 섬유상 탄소 재료가 적층 방향과 대략 직교하는 방향으로 배열되어 있다고 추찰된다.
＜슬라이스 공정＞
슬라이스 공정에서는, 적층체 형성 공정에서 얻어진 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 적층체의 슬라이스 편으로 이루어지는 열 전도 시트를 얻는다. 여기서, 적층체를 슬라이스하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 멀티 블레이드법, 레이저 가공법, 워터 제트법, 나이프 가공법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열 전도 시트의 두께를 균일하게 하기 쉬운 점에서, 나이프 가공법이 바람직하다. 또, 적층체를 슬라이스할 때의 절단도구로서는, 특별히 한정되지 않고, 슬릿을 갖는 평활한 반면(盤面)과, 이 슬릿부보다 돌출된 칼날부를 갖는 슬라이스 부재(예를 들어, 예리한 칼날을 구비한 대패나 슬라이서)를 사용할 수 있다.
그리고, 슬라이스 공정을 거쳐 얻어진 열 전도 시트는, 통상, 수지, 입자상 탄소 재료 및 섬유상 탄소 재료와, 임의의 첨가제를 포함하는 조편(적층체를 구성하고 있던 예비 열 전도 시트의 슬라이스 편)이 병렬 접합되어 이루어지는 구성을 갖는다.
또한, 열 전도 시트의 열 전도성을 높이는 관점에서는, 적층체를 슬라이스하는 각도는, 적층 방향에 대해 30° 이하인 것이 바람직하고, 적층 방향에 대해 15° 이하인 것이 보다 바람직하며, 적층 방향에 대해 대략 0°인(즉, 적층 방향을 따르는 방향인) 것이 바람직하다.
또, 적층체를 용이하게 슬라이스하는 관점에서는, 슬라이스할 때의 적층체의 온도는 -20℃ 이상 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, -10℃ 이상 0℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 동일한 이유에 의해, 슬라이스하는 적층체는, 적층 방향과는 수직인 방향으로 압력을 부하하면서 슬라이스하는 것이 바람직하며, 적층 방향과는 수직인 방향으로 0.1 MPa 이상 0.5 MPa 이하의 압력을 부하하면서 슬라이스하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 열 전도 시트의 열 전도율, 아스카 C 경도, 인장 강도, 인열 강도 및 내 가루떨어짐성은, 각각 이하의 방법을 사용해 측정 또는 평가했다.
＜열 전도율＞
열 전도 시트에 대해, 두께 방향의 열확산율 α(m2/s), 정압 비열 Cp(J/g·K) 및 비중 ρ(g/m3)을 이하의 방법으로 측정했다.
［열확산율］
열 물성 측정 장치(주식회사 베텔제, 제품명 「써모 웨이브 애널라이저 TA35」)를 사용하여 측정했다.
［정압 비열］
시차주사 열량계(Rigaku제, 제품명 「DSC8230」)를 사용하여, 10℃／분의 승온 조건 하, 온도 25℃, 90℃에서의 비열을 측정했다.
［비중］
자동 비중계(도요정기사제, 상품명 「DENSIMETER－H」)를 사용하여 측정했다.
그리고, 얻어진 측정치를 사용하여 하기 식 (I)：
λ= α×Cp×ρ ··· (I)
로부터 25℃ 및 90℃에 있어서의 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 λ(W/m·K)을 구했다.
＜아스카 C 경도＞
일본 고무 협회 규격(SRIS)의 아스카 C법에 준거해, 경도계(고분자 계기사제, 상품명 「ASKER CL－150 LJ」)를 사용하여 온도 23℃에서 측정했다.
구체적으로는, 폭 30mm×길이 60mm×두께 1.0mm의 크기로 조제한 열 전도 시트의 시험편을 6매 겹쳐서, 23℃로 유지된 항온실에 48시간 이상 가만히 둔 것을 시료로 하여 아스카 C 경도를 측정했다. 그리고, 지침이 95 ~ 98이 되도록 댐퍼 높이를 조정하고, 시료와 댐퍼가 충돌하고 나서 20초 후의 경도를 5회 측정하여, 그 평균치를 시료의 아스카 C 경도로 했다.
＜인장 강도 및 인열 강도＞
열 전도 시트를 JIS K6251에 준거해 덤벨 2호로 블랭킹 성형해서, 시료편을 제작했다. 인장 시험기(시마즈제작소사제, 상품명 AG－IS 20kN)를 사용하여 시료편의 양 말단으로부터 1cm의 개소를 집고, 온도 25℃에서 시료편의 표면으로부터 나오는 법선에 대해 수직인 방향으로 500mm/분의 인장 속도로 잡아당겨, 파단 강도(인장 강도)를 측정했다.
또, 인열 강도에 관해서는, JIS K6252에 준거해 절입없이 앵글형으로 블랭킹해서 시료편으로 하고, 인장 속도를 200mm/분으로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정했다.
＜내 가루떨어짐성＞
열 전도 시트 상에 시클로헥산을 충분히 스며들게 한 킴와이프를 두었다. 나아가, 킴와이프 위에 균일하게 압력이 가해지도록 2kg의 누름돌을 두었다. 30초 경과 후에 누름돌을 제거하고, 킴와이프에 부착한 물질의 유무를 목시로 확인해, 이하의 기준으로 평가했다.
○： 킴와이프에 부착물 없음
×： 킴와이프에 부착물 있음
(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체 A의 조제)
＜촉매 기재의 제작＞
알루미늄 화합물인 알루미늄 트리－sec－부톡사이드 1.9g을 유기 용제로서의 2－프로판올 100mL에 용해시켰다. 나아가, 안정제로서 트리이소프로판올아민 0.9g을 더하고 용해시켜, 촉매 담지층 형성용의 도공액 A를 조제했다.
또, 철 화합물인 아세트산철 174mg을 유기 용제로서의 2－프로판올 100mL에 용해시켰다. 나아가, 안정제로서 트리이소프로판올아민 190mg을 더하고 용해시켜, 촉매층 형성용의 도공액 B를 조제했다.
기재로서의 Fe－Cr합금 SUS430 기판(JFE스틸 주식회사제, 40mm×100mm, 두께 0.3mm, Cr 18%, 산술 평균 조도 Ra≒ 0.59μm)의 표면에, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 스핀 코팅에 의해 상술한 도공액 A를 도포했다. 구체적으로는, 0.1mL의 도공액 A를 기재 상에 적하한 후 500rpm으로 10초간, 이어서, 2000rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건시키고, 나아가 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각함으로써 기재 상에 알루미나 박막(촉매 담지층)을 형성했다.
이어서, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 기재에 형성된 알루미나 박막 상에, 스핀 코팅에 의해 상술한 도공액 B를 도포했다. 구체적으로는, 알루미나 박막을 구비하는 기재에 0.1mL의 도공액 B를 적하한 후 500rpm으로 10초간, 이어서, 2000rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건(건조 온도 30℃)시킴으로써, 철 박막(촉매층)을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재 상에, 알루미나 박막, 철 박막을 이 순서로 가지고 이루어지는 촉매 기재를 얻었다.
＜탄소 나노 구조체 집합물의 합성＞
제작한 촉매 기재를, 로 내 온도： 750℃, 로 내 압력： 1.02×105 Pa로 유지된 회분식 제조 장치의 반응로 내에 설치하고, 이 반응로 내에, N2： 100 sccm 및 H2： 800 sccm의 혼합 가스를 10분간 도입했다. 이어서, 로 내 온도： 750℃, 로 내 압력： 1.02×105 Pa로 유지된 상태의 반응로 내에, N2： 850 sccm, 에틸렌： 100 sccm 및 H2O 함유 N2(상대습도 23%)： 50 sccm의 혼합 가스를 10분간 공급했다.
그 후, 반응로 내에 N2： 1000 sccm를 공급해서, 잔여 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 배제했다. 이로써, 촉매 기재 상에 섬유상 탄소 나노 구조체의 집합물이 얻어졌다. 그리고, 제작한 섬유상 탄소 나노 구조체의 집합물을 촉매 기재로부터 박리하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 A를 얻었다.
얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 A를 평가 및 분석했는데, 수득량은 1.9mg/cm2, G/D 비는 3.4, 밀도는 0.03g/cm3, BET 비표면적은 800m2/g, 탄소 순도는 99.9%였다.
또, 섬유상 탄소 나노 구조체 A 100개 중에는, 46개의 단층 및 2층 카본 나노 튜브와, 54개의 단층 GNT가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체 A의 t－플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 그리고, S2/S1는 0.24이며, 굴곡점의 위치의 t는 0.6nm였다.
(아크릴 수지의 조제)
반응기에, 아크릴산 2－에틸헥실 94부와 아크릴산 6부로 이루어지는 단량체 혼합물 100부, 2,2＇－아조비스이소부티로니트릴 0.03부 및 아세트산에틸 700부를 넣어 균일하게 용해하고, 질소 치환한 후, 80℃에서 6시간 중합 반응을 실시했다. 또한, 중합 전화율은 97%였다. 그리고, 얻어진 중합체를 감압 건조해 아세트산에틸을 증발시켜, 점성이 있는 고체상의 아크릴 수지를 얻었다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 270000이며, 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 3.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(실시예 1)
섬유상 탄소 재료로서의 탄소 나노 구조체 A를 1 질량부와, 입자상 탄소 재료로서의 팽창화 흑연(이토흑연공업 주식회사제, 상품명 「EC－50」, 평균 입자경： 250μm) 200 질량부와, 수지로서의 아크릴 수지를 100 질량부를, 용매로서의 아세트산에틸 20부의 존재 하에서 호바트 믹서(주식회사 코다이라제작소제, 상품명 「ACM－5LVT형」)를 사용하여 1시간 교반 혼합했다. 그리고, 얻어진 혼합물을 1시간 진공 탈포해서, 탈포와 동시에 아세트산에틸의 제거를 실시하여, 탄소 나노 구조체 A와, 팽창화 흑연과, 아크릴 수지를 함유하는 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 조성물을 해쇄기에 투입해, 10초간 해쇄했다.
이어서, 해쇄된 조성물 5g을, 샌드 블라스트 처리를 가한 두께 50μm의 PET 필름(보호 필름) 사이에 끼우고, 롤 간극 330μm, 롤 온도 50℃, 롤 선압 50kg/cm, 롤 속도 1m/분의 조건으로 압연 성형해서, 두께 0.3mm의 예비 열 전도 시트를 얻었다.
그리고, 얻어진 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 200매 적층해, 두께 6cm의 적층체를 얻었다.
그 후, 예비 열 전도 시트의 적층체를 드라이아이스로 -10℃로 냉각한 후, 6cm×30cm의 적층 단면을, 0.3 MPa의 압력으로 누르면서, 목공용 슬라이서(주식회사 마루나카철공소제, 상품명 「슈퍼피니싱머신 슈퍼메카」, 슬릿부로부터의 칼날부의 돌출 길이： 0.11mm)를 사용하여, 적층 방향에 대해 0°의 각도로 슬라이스(바꾸어 말하면, 적층된 예비 열 전도 시트의 주면의 법선 방향으로 슬라이스)해서, 세로 6cm×가로 30cm×두께 0.25mm의 열 전도 시트를 얻었다.
얻어진 열 전도 시트에 대해, 함유하는 팽창화 흑연의 평균 입자경과 애스펙트 비를 구했는데, 각각 평균 입자경이 5μm, 애스펙트 비가 3.0이었다.
그리고, 얻어진 열 전도 시트에 대해, 열 전도율, 아스카 C 경도, 인장 강도, 인열 강도 및 내 가루떨어짐성을 측정 또는 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 3)
섬유상 탄소 재료로서의 탄소 나노 구조체 A의 배합량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도 시트를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
섬유상 탄소 재료로서 탄소 나노 구조체 A 대신에, 다층 카본 나노 튜브(Nanocyl사제, 제품명 「NC7000」, BET 비표면적： 290m2/g, RBM 스펙트럼： 관찰되지 않음, 평균 직경(Av)： 9.3nm, 직경의 표준 편차(σ)： 2.6nm, 비(3σ／Av)： 0.28, 평균 길이： 10μm)를 3부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도 시트를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
섬유상 탄소 재료로서의 탄소 나노 구조체 A를 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도 시트를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
입자상 탄소 재료로서의 팽창화 흑연을 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도 시트를 조제하려고 했지만, 시트 형상을 유지하지 못하여, 열 전도 시트를 얻을 수 없었다.
Figure pct00001
표 1로부터, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료의 쌍방을 포함하는 실시예 1 ~ 4의 열 전도 시트에서는, 입자상 탄소 재료만을 포함하는 비교예 1의 열 전도 시트와 비교해, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 열 전도성, 유연성 및 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트 및 그 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하는, 열 전도 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지와, 상기 입자상 탄소 재료와, 상기 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해, 예비 열 전도 시트를 형성한 후, 상기 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층해서 얻은 적층체, 혹은, 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서 얻은 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서 얻어지는, 열 전도 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 재료의 함유 비율이 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하인, 열 전도 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 탄소 재료의 함유 비율이 30 질량% 이상 90 질량% 이하인, 열 전도 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 방향의 열 전도율이 20 W/m·K 이상인, 열 전도 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아스카 C 경도가 70 이하인, 열 전도 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인장 강도가 1.5 MPa 이상인, 열 전도 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 열 전도율과, 90℃에 있어서의 열 전도율 사이의 증감율이 20% 이내인, 열 전도 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인열 강도가 5.6 N/mm 이상인, 열 전도 시트.
  10. 수지와, 입자상 탄소 재료와, 섬유상 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해, 예비 열 전도 시트를 얻는 공정과,
    상기 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 혹은, 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 열 전도 시트를 얻는 공정
    을 포함하는, 열 전도 시트의 제조 방법.
  11. 두께 방향의 열 전도율이 20 W/m·K 이상이며,
    아스카 C 경도가 70 이하이며,
    인장 강도가 1.5 MPa 이상인, 열 전도 시트.
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