CN107408543A - 导热片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片。本发明的导热片的一个例子包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料。此外，本发明的导热片的制造方法的一个例子包含以下步骤：将包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料的组合物加压成型为片状，得到预制导热片的工序；将多张预制导热片在厚度方向上层叠，或者折叠或卷绕预制导热片，得到层叠体的工序；对层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片，得到导热片的工序。

Description

导热片及其制造方法
技术领域
本发明涉及导热片及导热片的制造方法。
背景技术
近年来，关于等离子体显示面板(PDP)、集成电路(IC)芯片等电子零件，其发热量随着高性能化而不断增大。结果，在使用电子零件的电子设备中，需要对由电子零件的温度上升导致的功能障碍采取应对措施。
此处，一般地，作为由温度上升导致的功能障碍的应对措施，可采用通过对电子零件等发热体安装金属制的散热器、散热板、散热片等散热体来促进散热的方法。并且，在使用散热体时，为了从发热体向散热体有效地传递热，使发热体和散热体隔着导热性高的片状的部件(导热片)密合。因此，对于夹入到发热体和散热体之间而使用的导热片，除了要求具有高导热性以外，还要求具有高柔软性和优异的强度。
因此，例如在专利文献1中，作为导热性、柔软性及强度优异的导热片，提出了一种使用以下组合物形成的、石墨颗粒沿厚度方向取向的导热片，该组合物含有：规定的含有羧基的丙烯酸酯共聚树脂与规定的环氧固化剂的反应生成物；和呈鳞片状、椭球状或棒状的、结晶中的6元环面沿鳞片的面方向、椭球的长轴方向或棒的长轴方向取向的石墨颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-132856号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1记载的导热片中，由于通过使规定的含有羧基的丙烯酸酯共聚树脂和规定的环氧固化剂进行反应，对含有羧基的丙烯酸酯共聚树脂进行交联，由此提高导热片的强度，因此无法以高水平兼顾柔软性和强度。
因此，本发明的目的在于提供一种以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片。
此外，本发明的目的还在于提供一种导热片的制造方法，其能够有效地制造以充分高的水平兼顾导热性、柔软性和强度的导热片。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。并且，本发明人发现使用包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料的组合物而形成的导热片的导热性、柔软性及强度都很优异，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的导热片的特征在于，厚度方向的热导率为20W/m·K以上，ASKER C硬度为70以下，拉伸强度为1.5MPa以上。在这样的导热片中，以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的导热片的特征在于，包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料。这样，当配合粒子状碳材料和纤维状碳材料这两者时，可得到以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片。此外，当配合纤维状碳材料时，还能够防止粒子状碳材料的粉脱落。
具体地，本发明的导热片，能够将厚度方向的热导率设为例如20W/m·K以上。此外，本发明的导热片能够将ASKER C硬度设为例如70以下。进而，本发明的导热片能够将拉伸强度设为例如1.5MPa以上。
另外，上述本发明的导热片能够将层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片而得到，该层叠体是在将包含上述树脂、上述粒子状碳材料及上述纤维状碳材料的组合物加压成型为片状从而形成预制导热片后，将多张上述预制导热片在厚度方向上层叠而得到的层叠体，或者是折叠或卷绕上述预制导热片而得到的层叠体。
在此，在本发明的导热片中，上述纤维状碳材料的含有比例优选为0.05质量％以上且5质量％以下。这是因为，当纤维状碳材料的含有比例为0.05质量％以上且5质量％以下时，能够充分防止粒子状碳材料的粉脱落，并且以更高的水平兼顾导热性、柔软性和强度。
此外，在本发明的导热片中，上述粒子状碳材料的含有比例优选为30质量％以上且90质量％以下。这是因为，当粒子状碳材料的含有比例为30质量％以上且90质量％以下时，能够充分防止粒子状碳材料的粉脱落，并且以更高的水平兼顾导热性、柔软性和强度。
并且，在上述本发明的导热片中，25℃的热导率和90℃的热导率之间的增减率优选为20％以内。这是因为，当热导率的增减率为20％以内(即为-20％以上且20％以下)时，能够在大范围的温度带中发挥优异的导热性。
进而，在上述本发明的导热片中，撕裂强度优选为5.6N/mm以上。这是因为，当撕裂强度为5.6N/mm以上时，可得到充分的操作性和加工性。
此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的导热片的制造方法的特征在于，包含以下步骤：将包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料的组合物加压成型为片状，得到预制导热片的工序；将多张上述预制导热片在厚度方向上层叠，或者折叠或卷绕上述预制导热片，得到层叠体的工序；对上述层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片，得到导热片的工序。这样，当对由将包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料的组合物加压成型的预制导热片构成的层叠体，以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片时，就能够容易地制造以充分高的水平兼顾导热性、柔软性和强度的导热片。
另外，在上述发明中，“热导率”能够使用导热片的热扩散率α(m2/s)、定压比热容Cp(J/g·K)及比重ρ(g/m3)，根据下式(I)而求出：
热导率λ(W/m·K)＝α×Cp×ρ…(I)
其中，“热扩散率”能够使用热物性测定装置进行测定，“定压比热容”能够使用差示扫描热量仪进行测定，“比重”能够使用自动比重计进行测定。
此外，在上述本发明中，“ASKER C硬度”能够按照日本橡胶工业协会标准(SRIS)的ASKER C法，使用硬度计在温度23℃进行测定。
进而，在上述的本发明中，“拉伸强度”能够使用拉伸试验机，在温度25℃、以500mm/分的拉伸速度进行测定。
进而，在上述的本发明中，“撕裂强度”能够使用拉伸试验机，在温度25℃、以200mm/分的拉伸速度进行测定。
发明效果
根据本发明，能够提供一种以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片以及其高效地制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本发明的导热片能够例如在将散热体安装于发热体时夹入到发热体和散热体之间来使用。即，本发明的导热片能够与散热器、散热板、散热片等散热体一同构成散热装置。并且，本发明的导热片能够使用例如本发明的导热片的制造方法来制造。
(导热片)
本发明的导热片包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料，进一步任选地含有添加剂。并且，本发明的导热片由于含有粒子状碳材料和纤维状碳材料这两者，因此能够以充分高的水平兼顾导热性、柔软性和强度。此外，本发明的导热片由于含有纤维状碳材料，因此还能够防止粒子状碳材料的粉脱落。另外，通过配合纤维状碳材就能够防止粒子状碳材料的粉脱落的原因虽然不太明朗，但可以推测为原因是，通过纤维状碳材料形成三维网眼结构，在提高导热性、强度的同时，防止了粒子状碳材料的脱离。
<树脂>
在此，作为树脂没有特别限定，能够使用可用于导热片的形成的已知树脂。具体地，作为树脂，能够使用热塑性树脂或热固性树脂。另外，在本发明中，橡胶和弹性体设为包含在“树脂”中。此外，热塑性树脂和热固性树脂也可以并用。
[热塑性树脂]
另外，作为热塑性树脂，可举出例如：聚(丙烯酸2-乙基己酯)，丙烯酸和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，聚甲基丙烯酸或其酯，聚丙烯酸或其酯等丙烯酸树脂；有机硅树脂；聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物；聚甲基戊烯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚醋酸乙烯酯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；聚缩醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；苯乙烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其加氢物；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其加氢物；聚苯醚；改性聚苯醚；脂肪族聚酰胺类；芳香族聚酰胺类；聚酰胺酰亚胺；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚醚腈；聚醚酮；聚酮；聚氨酯；液晶聚合物；离聚物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[热固性树脂]
此外，作为热固性树脂，可举出例如：天然橡胶；丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶；腈橡胶；氢化腈橡胶；氯丁橡胶；乙丙橡胶；氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；聚异戊二烯橡胶；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；双马来酰亚胺树脂；苯并环丁烯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯；邻苯二甲酸二丙烯酯；聚酰亚胺氧烷树脂；聚氨酯；热固化型聚苯醚；热固化型改性聚苯醚等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述中，作为导热片的树脂，优选使用热塑性树脂。这是因为，当使用热塑性树脂时，能够进一步提高导热片的柔软性，使发热体和散热体隔着导热片良好地密合。
<粒子状碳材料>
作为粒子状碳材料，没有特别限定，能够使用例如：人造石墨、鳞片状石墨、薄片化石墨、天然石墨、酸处理石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨等石墨；炭黑等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为粒子状碳材料，优选使用膨胀石墨。这是因为，当使用膨胀石墨时，能够进一步提高导热片的导热性。
[膨胀石墨]
此处，可优选用作粒子状碳材料的膨胀石墨，能够通过例如对可膨胀石墨进行热处理而使其膨胀后进行微细化而得到，该可膨胀石墨是用硫酸等对鳞片状石墨等石墨进行化学处理而得到的。并且，作为膨胀石墨，可举出例如伊藤石墨工业公司制造的EC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50(均为商品名)等。
[粒子状碳材料的性状]
在此，本发明的导热片所含有的粒子状碳材料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，优选为500μm以下，更优选为100μm以下。这是因为，当粒子状碳材料的平均粒径在上述范围内时，能够进一步提高导热片的导热性。
此外，本发明的导热片所含有的粒子状碳材料的长宽比(长径/短径)优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下。
另外，在本发明中，“平均粒径”能够通过以下方法求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)观察导热片的厚度方向的截面，对于任选的50个粒子状碳材料测定最大直径(长径)，算出所测定的长径的个数平均值。此外，在本发明中，“长宽比”能够通过以下方法求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)观察导热片的厚度方向的截面，对于任选的50个粒子状碳材料，测定最大直径(长径)和与最大直径正交的方向的粒径(短径)，算出长径和短径的比(长径/短径)的平均值。
[粒子状碳材料的含有比例]
并且，导热片中的粒子状碳材料的含有比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。这是因为，当导热片中的粒子状碳材料的含有比例为30质量％以上且90质量％以下时，能够平衡良好地且充分地提高导热片的导热性、柔软性和强度。此外，也是因为，当粒子状碳材料的含有比例为90质量％以下时，能够充分地防止粒子状碳材料的粉脱落。
<纤维状碳材料>
作为纤维状碳材料，没有特别限定，能够使用例如碳纳米管、气相生长碳纤维、使有机纤维炭化而得到的碳纤维以及这些的切割物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为纤维状碳材料，优选使用碳纳米管等纤维状的碳纳米结构体，更优选使用包含碳纳米管的纤维状的碳纳米结构体。这是因为，当使用碳纳米管等纤维状的碳纳米结构体时，能够进一步提高导热片的导热性、拉伸强度及撕裂强度。
[包含碳纳米管的纤维状的碳纳米结构体]
在此，可优选用作纤维状碳材料的包含碳纳米管的纤维状的碳纳米结构体，可以是仅由碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)形成的碳纳米结构体，也可以是CNT和CNT以外的纤维状的碳纳米结构体的混合物。
另外，作为纤维状的碳纳米结构体中的CNT，没有特别的限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，但是CNT优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为，当使用单层碳纳米管时，与使用多层碳纳米管的情况相比较，能够进一步提高导热片的导热性和强度。
此外，作为包含CNT的纤维状的碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3得到的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的碳纳米结构体，进一步优选3σ/Av超过0.50的碳纳米结构体。当使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的包含CNT的纤维状的碳纳米结构体时，即使碳纳米结构体的配合量为少量，也能够充分地提高导热片的导热性和强度，因此能够抑制由于包含CNT的纤维状碳纳米结构体的配合而导致的导热片的硬度上升(即柔软性下降)，得到以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片。
另外，“纤维状的碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状的碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”，分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状的碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。并且，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)，可以通过对包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的制造方法、制造条件进行变更来调节，也可以通过组合多种用不同制法得到的包含CNT的纤维状的碳纳米结构体来进行调节。
并且，作为包含CNT的纤维状的碳纳米结构体，通常使用在将如上述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而描绘、用高斯法近似时取得正态分布的碳纳米结构体。
进而，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体优选为在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模(Radial Breathing Mode，RBM)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状的碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体，拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)优选为1以上且20以下。当G/D为1以上且20以下时，即使纤维状的碳纳米结构体的配合量为少量，也能够充分地提高导热片的导热性和强度，因此能够抑制由于纤维状的碳纳米结构体的配合而导致的导热片的硬度上升(即，柔软性下降)，得到以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片。
进而，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。当纤维状的碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上时，能够抑制纤维状的碳纳米结构体的凝聚而提高碳纳米结构体的分散性。此外，当纤维状的碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下时，能够充分地提高导热片的导热性和强度。
此外，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体，优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。另外，由于合成时的结构体的长度越长，在分散时CNT越容易产生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
进而，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。进而，在纤维状的碳纳米结构体中的CNT主要是开口的碳纳米管时，BET比表面积优选为1300m2/g以上。当包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的BET比表面积为600m2/g以上时，能够充分地提高导热片的导热性和强度。此外，当包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下时，能够抑制纤维状的碳纳米结构体的凝聚而提高导热片中的CNT的分散性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”指的是使用BET法测定的氮吸附比表面积。
进而，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体能够作为集合体(取向集合体)而得到，所述集合体为按照后述的Super Growth法在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上沿与基材大致垂直的方向取向的集合体，作为该集合体的纤维状的碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。当质量密度为0.2g/cm3以下时，由于纤维状的碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够在导热片中使纤维状的碳纳米结构体均匀地分散。此外，当质量密度为0.002g/cm3以上时，由于能够提高纤维状的碳纳米结构体的整体性，抑制其散开，因此容易处理。
进而，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体优选具有多个微小孔。关于纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径比2nm小的微孔，其存在量以用下述方法求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限，通常为0.65mL/g左右。通过包含CNT的纤维状的碳纳米结构体具有如上述那样的微孔，能够得到抑制纤维状的碳纳米结构体的凝聚、纤维状的碳纳米结构体高度分散的导热片。另外，微孔容积能够通过例如对包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的制备方法及制备条件适当地进行变更而调节。
在此，“微孔容积(Vp)”能够采用以下方法得到：对包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的在液氮温度(77K)下的氮吸脱附等温线进行测定，将相对压力P/P0＝0.19的氮吸附量设为V，根据式(II)即Vp＝(V/22414)×(M/ρ)而算出。其中，P是吸附平衡时的测定压力，P0是测定时的液氮的饱和蒸气压，在式(II)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)的77K时的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而求出。
此外，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体，优选由吸附等温线得到的t-曲线(t-plot)示出向上凸的形状。其中，更优选没有实施CNT的开口处理，t-曲线示出向上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过在使用氮气吸附法测定出的纤维状的碳纳米结构体的吸附等温线中将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到。即，通过根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制成的已知的标准等温线来求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t，并进行上述转换，由此得到包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的t-曲线(由de Boer等人提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长被分为以下的(1)～(3)的过程。并且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和随之在细孔内的毛细管凝结填充的过程
(3)向细孔被氮充满的外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
并且，关于示出向上凸的形状的t-曲线，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于穿过原点的直线上，与此相对，当t变大时，曲线位于该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的纤维状的碳纳米结构体示出了纤维状的碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状的碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口。
另外，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选位于满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选位于0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选位于0.55≤t(nm)≤1.0的范围。
另外，“拐点的位置”是上述(1)的过程的近似直线A和上述(3)的过程的近似直线B的交点。
进而，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2相对于总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。
此外，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，分别地，S1优选为600m2/g以上且1400m2/g以下，更优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体地，首先能够根据(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1，根据(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，能够算出内部比表面积S2。
另外，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的分析的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算能够使用例如市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)来进行。
并且，具有上述性状的包含CNT的纤维状的碳纳米结构体能够按照以下方法有效地制造：例如，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上，供给原料化合物和载气，在利用化学气相沉淀法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在有微量的氧化剂(催化剂活化物质)，从而使催化剂层的催化剂活性飞跃地提高(Super Growth法；参照国际公开第2006/011655号)。另外，在以下，有时将采用Super Growth法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，采用Super Growth法制造出的包含CNT的纤维状的碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体地，在包含CNT的纤维状的碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米带(GNT)”。)。
在此，可推测为GNT是从其合成时起在整个全长形成内壁彼此接近或粘接的带状部分、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。并且，GNT的形状为扁平筒状、且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分这一情况，能够根据以下方法来确认：例如，在石英管中密封GNT和富勒烯(C60)，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到富勒烯插入GNT，当使用透射型电子显微镜(TEM)对该富勒烯插入GNT进行观察时，在GNT中存在没有插入富勒烯的部分(带状部分)。
另外，关于GNT，“整个全长具有带状部分”是指“在长度方向的长度(全长)的60％以上、优选为80％以上、更优选为100％的范围连续地或断续地具有带状部分”。
并且，GNT的形状优选为在宽度方向的中央部具有带状部分的形状，更优选与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状为截面长度方向的两端部附近的与截面长度方向正交的方向的最大尺寸均大于截面长度方向的中央部附近的与截面长度方向正交的方向的最大尺寸的形状，特别优选为哑铃状。
在此，在GNT的截面形状中，“截面长度方向的中央部附近”是指将从截面的长度中心线(穿过截面的长度方向中心、与长度方向线正交的直线)起到截面的长度方向幅度为30％以内的区域，“截面长度方向的端部附近”是指“截面长度方向的中央部附近”的长度方向外侧的区域。
另外，作为非圆筒形状的碳纳米结构体的包含GNT的碳纳米结构体能够在使用在表面具有催化剂层的基材并采用Super Growth法来合成CNT时，通过按照规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下有时称为“催化剂基材”)而得到。具体地，包含GNT的碳纳米结构体能够通过使用以下的催化剂基材并采用Super Growth法合成CNT而得到：在基材上涂布包含铝化合物的涂敷液A，干燥经涂布的涂敷液A而在基材上形成铝薄膜(催化剂担载层)后，在铝薄膜上，涂布包含铁化合物的涂敷液B，将经涂布的涂敷液B在50℃以下的温度下干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材。
[纤维状碳材料的性状]
并且，导热片所包含的纤维状碳材料的平均纤维直径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，优选为2μm以下，更优选为1μm以下。这是因为，当纤维状碳材料的平均纤维直径为上述范围内时，能够以充分高的水平兼顾导热片的导热性、柔软性及强度。在此，纤维状碳材料的长宽比优选超过10。
此外，在本发明中，“平均纤维直径”能够通过以下方法求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)观察导热片的厚度方向的截面，对于任选的50个纤维状碳材料测定纤维直径，算出所测定的纤维直径的个数平均值。另外，在纤维直径小的情况下，能够使用TEM(透射型电子显微镜)观察同样的截面，使用同样的方法求出平均纤维直径。
[纤维状碳材料的含有比例]
并且，导热片中的纤维状碳材料的含有比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。这是因为，当导热片中的纤维状碳材料的含有比例为0.05质量％以上时，能够充分地提高导热片的导热性和强度，并且能够充分地防止纤维状碳材料的粉脱落。进而，也是因为，当导热片中的纤维状碳材料的含有比例为5质量％以下时，能够抑制由于纤维状碳材料的配合而导致的导热片的硬度上升(即柔软性下降)，得到以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片。
<添加剂>
在导热片中，能够根据需要来配合可用于导热片的形成的已知的添加剂。并且，作为能够与导热片配合的添加剂，没有特别限定，可举出例如：增塑剂；红磷系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂等的阻燃剂；聚氨酯丙烯酸酯等的韧性改良剂；氧化钙、氧化镁等吸湿剂；硅烷偶联剂、钛偶联剂、酸酐等的粘接力提升剂；非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等的润湿性提升剂；无机离子交换体等的离子阱剂等。
<导热片的性状>
并且，本发明的导热片没有特别限定，优选具有以下的性状。
[热导率]
导热片的厚度方向的热导率在25℃下优选为20W/m·K以上，更优选为30W/m·K以上，进一步优选为40W/m·K以上。当热导率为20W/m·K以上时，在例如夹入在发热体和散热体之间来使用的情况下，能够从发热体向散热体有效地传递热。
此外，导热片的在25℃下的热导率与在90℃下的热导率之间的增减率优选为20％以内，更优选为15％以内。当热导率的增减率为20％以内时，能够在大范围的温度带中发挥优异的导热性。
[硬度]
进而，导热片的ASKER C硬度优选为70以下，更优选为65以下。当ASKER C硬度为70以下时，在例如夹入在发热体和散热体之间来使用的情况下，能够发挥优异的柔软性，使发热体和散热体良好地密合。
[强度]
此外，导热片的拉伸强度优选为1.5MPa以上，更优选为2.0MPa以上，进一步优选为2.2MPa以上。这是因为，当拉伸强度为1.5MPa以上时，操作和加工变得容易，并且能够充分地抑制安装时和使用中的导热片的损伤。此外，根据与导热片的硬度的关系，拉伸强度优选为10MPa以下。
进而，导热片的撕裂强度优选为5.6N/mm以上，更优选为7.0N/mm以上。这是因为，当撕裂强度为5.6N/mm以上时，操作和加工变得容易。特别地，当撕裂强度为7.0N/mm以上时，能够充分地防止导热片的安装时和剥离时导热片发生破裂。此外，根据与导热片的硬度的关系，撕裂强度优选为50N/mm以下。
[厚度]
另外，导热片的厚度优选为0.1mm～10mm。
(导热片的制造方法)
并且，上述导热片没有特别限定，能够通过例如以下工序来制造：使用包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料的组合物来形成预制导热片的工序(预制导热片成型工序)；使用所得到的预制导热片来形成层叠体的工序(层叠体形成工序)；对层叠体进行切片的工序(切片工序)。
以下具体说明各工序。
<预制导热片成型工序>
在预制导热片成型工序中，对包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料且任选地还含有添加剂的组合物进行加压而成型为片状，得到预制导热片。
[组合物]
在此，关于组合物，能够将树脂、粒子状碳材料、纤维状碳材料以及任选的添加剂混合而制备。并且，作为树脂、粒子状碳材料、纤维状碳材料及添加剂，能够使用作为能够包含在本发明的导热片中的树脂、粒子状碳材料、纤维状碳材料及添加剂的上述的物质。另外，在使导热片的树脂成为交联型的树脂的情况下，可以使用包含交联型的树脂的组合物来形成预制导热片，也可以通过使用含有能够交联的树脂和固化剂的组合物来形成预制导热片、在预制导热片成型工序后使能够交联的树脂进行交联，由此使导热片含有交联型的树脂。
另外，混合没有特别限定，能够使用捏合机、辊式混炼机(roll)、搅拌机(mixer)等已知的混合装置来进行。此外，混合可以在醋酸乙酯等溶剂的存在下进行。并且，混合时间能够设为例如5分钟以上且60分钟以下。此外，混合温度能够设为例如5℃以上且150℃以下。
[组合物的成型]
然后，如上述那样制备的组合物能够在任选地进行脱泡和粉碎后进行加压而成型为片状。另外，在混合时使用溶剂的情况下，优选除去溶剂后成型为片状，例如当使用真空脱泡进行脱泡时，能够在脱泡时同时进行溶剂的除去。
在此，只要是负荷压力的成型方法，组合物就不特别限定，能够使用压制成型、压延成型或挤压成型等已知的成型方法而成型为片状。其中，组合物优选通过压延成型而形成为片状，更优选在被保护膜夹着的状态下经过辊间而成型为片状。另外，作为保护膜，没有特别限定，能够使用实施了喷砂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。此外，辊温度能够设为5℃以上且150℃。
[预制导热片]
并且，在将组合物加压而成型为片状的预制导热片中，可推测为粒子状碳材料、纤维状碳材料主要在面内方向排列，特别是在面内方向的导热性提高。
另外，预制导热片的厚度没有特别限定，能够设为例如0.05mm以上且2mm以下。此外，从进一步提高导热片的导热性的观点出发，预制导热片的厚度优选为超过粒子状碳材料的平均粒径的20倍且为5000倍以下。
<层叠体形成工序>
在层叠体形成工序中，将多张在预制导热片成型工序中得到的预制导热片在厚度方向上层叠，或者折叠或卷绕预制导热片，得到层叠体。在此，通过预制导热片的折叠而进行的层叠体的形成没有特别限定，能够通过使用折叠机按照一定的宽度折叠预制导热片来进行。此外，通过预制导热片的卷绕而进行的层叠体的形成没有特别限定，能够通过围绕平行于预制导热片的宽度方向或长度方向的轴卷绕预制导热片来进行。
另外，从抑制层间剥离的观点出发，所得到的层叠体优选为一边在层叠方向上以0.1MPa以上且0.5MPa以下的压力进行按压，一边在120℃以上且170℃以下的温度下加热2～8小时。
并且，在层叠、折叠或卷绕预制导热片而得到的层叠体中，可推测为粒子状碳材料、纤维状碳材料在与层叠方向大致正交的方向排列。
<切片工序>
在切片工序中，以相对于层叠方向成45°以下的角度对在层叠体形成工序中得到的层叠体进行切片，得到由层叠体的切片构成的导热片。在此，作为对层叠体进行切片的方法，没有特别限定，可举出例如多刀法(Multiblade)、激光加工法、水刀法、刀加工法等。其中，从易于使导热片的厚度变得均匀的观点出发，优选刀加工法。此外，作为在对层叠体进行切片时的切割工具，没有特别限定，能够使用具有设有缝隙的平滑盘面和从该缝隙部突出的刃部的切片部件(例如具有锐利的刀刃的刨、切片机)。
并且，通过切片工序得到的导热片通常具有包含树脂、粒子状碳材料、纤维状碳材料以及任选的添加剂的条片(构成层叠体的预制导热片的切片)并列接合而成的结构。
另外，从提高导热片的导热性的观点出发，对层叠体进行切片的角度优选为相对于层叠方向为30°以下，更优选为相对于层叠方向为15°以下，优选为相对于层叠方向为大致0°(即沿着层叠方向的方向)。
此外，从易于对层叠体进行切片的观点出发，在切片时的层叠体的温度优选为-20℃以上且20℃以下，更优选为-10℃以上且0℃以下。进而，基于同样的理由，切片的层叠体优选为一边在与层叠方向垂直的方向负荷压力一边进行切片，更优选为一边在与层叠方向垂直的方向负荷0.1MPa以上且0.5MPa以下的压力一边进行切片。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明则为质量基准。
在实施例和比较例中，导热片的热导率、ASKER C硬度、拉伸强度、撕裂强度及耐粉脱落性分别使用以下的方法进行测定或评价。
<热导率>
关于导热片，用以下的方法测定厚度方向的热扩散率α(m2/s)、定压比热容Cp(J/g·K)及比重ρ(g/m3)。
[热扩散率]
使用热物性测定装置(株式会社BETHEL制造，产品名“Thermowave AnalyzerTA35”)进行测定。
[定压比热容]
使用差示扫描热量仪(Rigaku制造，产品名“DSC8230”)，在10℃/分钟的升温条件下，测定了温度为25℃、90℃时的比热容。
[比重]
使用自动比重仪(东洋精机公司制造，商品名“DENSIMETER-H”)进行测定。
然后，使用所得到的测定值，根据下式(I)：
λ＝α×Cp×ρ…(I)
求出25℃和90℃时的导热片的厚度方向的热导率λ(W/m·K)。
<ASKER C硬度>
按照日本橡胶协会标准(SRIS)的ASKER C法，使用硬度计(高分子计器公司制造，商品名“ASKER CL-150LJ”)在温度23℃进行测定。
具体地，使6张制备成宽度30mm×长度60mm×厚度1.0mm的大小的导热片的试验片重叠，在保持在23℃的恒温室中静置48小时以上，将静置后的试验片作为试样，测定了ASKER C硬度。然后，调节阻尼器(Damper)高度以使指针为95～98，测定5次从试样与阻尼器(Damper)碰撞起20秒后的硬度，将其平均值作为试样的ASKER C硬度。
<拉伸强度和撕裂强度>
按照JIS K6251使用2号哑铃对导热片进行冲压成型，制作了试样片。使用拉伸试验机(岛津制作所制造，商品名AG-IS20kN)，夹住从试样片的两个末端起1cm的地方，在温度25℃的条件下，在相对于从试样片的表面伸出的法线垂直的方向上以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定断裂强度(拉伸强度)。
此外，关于撕裂强度，按照JIS K6252进行冲压为无切口角形，作为试样片，将拉伸速度设为200mm/分钟，除此以外与上述同样地进行测定。
<耐粉脱落性>
在导热片上装载充分渗入了环己烷的无尘纸。进而，在无尘纸上，以均匀施加压力的方式，装载2kg的重物。经过30秒后撤掉重物，以目视确认有无附着于无尘纸的物质，按照以下基准进行评价。
○：无尘纸无附着物
×：无尘纸有附着物
(包含CNT的纤维状的碳纳米结构体A的制备)
<催化剂基材的制作>
使1.9g的作为铝化合物的三仲丁氧基铝溶解在100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而，加入0.9g的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备了催化剂担载层形成用的涂敷液A。
此外，使174mg的作为铁化合物的醋酸铁溶解在100mL的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而，加入190mg的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备了催化剂层形成用的涂敷液B。
在作为基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式会社制造、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr18％、算术平均粗糙度Ra≈0.59μm)的表面，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过旋涂法涂布上述涂敷液A。具体地，向基材上滴下0.1mL的涂敷夜A后，使其以500rpm旋转10秒，然后以2000rpm旋转20秒。然后，风干5分钟，进而在300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温，由此在基材上形成了氧化铝薄膜(催化剂担载层)。
接下来，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，在设置于基材的氧化铝薄膜上通过旋涂法涂布上述的涂敷液B。具体地，向具有氧化铝薄膜的基材滴下0.1mL的涂敷夜B后，使其以500rpm旋转10秒，然后以2000rpm旋转20秒。然后，通过风干5分钟(干燥温度30℃)，形成了铁薄膜(催化剂层)。这样得到了在基材上依次具有氧化铝薄膜、铁薄膜而成的催化剂基材。
<碳纳米结构体集合物的合成>
将制作的催化剂基材设置于保持在炉内温度为750℃、炉内压力为1.02×105Pa的间歇式的制造装置的反应炉内，在该反应炉内导入N2为100sccm和H2为800sccm的混合气体10分钟。接下来，向保持在炉内温度为750℃、炉内压力为1.02×105Pa的状态的反应炉内，供给N2为850sccm、乙烯为100sccm以及含有H2O的N2(相对湿度23％)为50sccm的混合气体10分钟。
然后，向反应炉内供给N2为1000sccm，排除了残留的原料气体和催化剂活化物质。由此，在催化剂基材上得到纤维状的碳纳米结构体的集合物。然后，将制作出的纤维状的碳纳米结构体的集合物从催化剂基材剥离，得到纤维状的碳纳米结构体A。
对得到的纤维状的碳纳米结构体A进行评价和分析，结果收量为1.9mg/cm2，G/D比为3.4，密度为0.03g/cm3，BET比表面積为800m2/g，碳纯度为99.9％。
此外，确认了在100个纤维状的碳纳米结构体A中，存在46个单层和二层碳纳米管以及54个单层的GNT。
进而，纤维状的碳纳米结构体A的t-曲线以向上凸的形状弯曲。并且，S2/S1为0.24，拐点的位置的t为0.6nm。
(丙烯酸树脂的制备)
在反应器中，加入100份的由94份的丙烯酸2-乙基己酯和6份的丙烯酸组成的单体混合物、0.03份的2,2'-偶氮二异丁腈以及700份的醋酸乙酯，并均匀溶解，在进行氮置换后，在80℃进行6小时聚合反应。另外，聚合转化率为97％。然后，将得到的聚合物减压干燥而使醋酸乙酯蒸发，得到具有粘性的固体状的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为270000，分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为3.1。另外，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)采用将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法，用标准聚苯乙烯换算而求出。
(实施例1)
将1质量份的作为纤维状碳材料的碳纳米结构体A、200质量份的作为粒子状碳材料的膨胀石墨(伊藤石墨工业株式会社制造，商品名“EC-50”，平均粒径：250μm)、100质量份的作为树脂的丙烯酸树脂在20份的作为溶剂的醋酸乙酯的存在下，使用霍巴特搅拌机(Hobart Mixer)(株式会社小平制作所制造，商品名“ACM-5LVT型”)搅拌并混合1小时。然后，对得到的混合物进行1小时真空脱泡，在脱泡的同时进行醋酸乙酯的除去，得到含有碳纳米结构体A、膨胀石墨及丙烯酸树脂的组合物。然后，将得到的组合物投入粉碎机，进行粉碎10秒。
接下来，将5g的粉碎了的组合物用实施了喷砂处理的厚度50μm的PET膜(保护膜)夹着，在辊间隙330μm、辊温度50℃、辊线压力50kg/cm、辊速度1m/分钟的条件下进行压延成型，得到厚度为0.3mm的预制导热片。
然后，将200张的所得到的预制导热片在厚度方向上层叠，得到厚度6cm的层叠体。
然后，用干冰将预制导热片的层叠体冷却至-10℃后，一边以0.3MPa的压力按压6cm×30cm的层叠截面，一边使用木工用切片机(株式会社丸仲铁工所制造，商品名“精工刨床SUPER-MECA”，从缝隙部突出的刀片部的长度：0.11mm)，以相对于层叠方向成0度的角度进行切片(换言之，沿层叠的预制导热片的主平面的法线方向进行切片)，得到纵6cm×横30cm×厚0.25mm的导热片。
针对得到的导热片，求出含有的膨胀石墨的平均粒径和长宽比，结果平均粒径为5μm，长宽比为3.0。
并且，针对得到的导热片，对热导率、ASKER C硬度、拉伸强度、撕裂强度及耐粉脱落性进行了测定或评价。结果示出于表1。
(实施例2～3)
将作为纤维状碳材料的碳纳米结构体A的配合量设为表1示出的量，除此以外与实施例1同样地制备导热片，与实施例1同样地进行评价。结果示出于表1。
(实施例4)
作为纤维状碳材料，代替碳纳米结构体A，配合了3份的多层碳纳米管(Nanocyl公司制造，产品名“NC7000”，BET比表面积：290m2/g，RBM光谱：未观察，平均直径(Av)：9.3nm，直径的标准偏差(σ)：2.6nm，比(3σ/Av)：0.28，平均长度：10μm)，除此以外与实施例1同样地制备导热片，与实施例1同样进行评价。结果示出于表1。
(比较例1)
没有配合作为纤维状碳材料的碳纳米结构体A，除此以外与实施例1同样地制备导热片，与实施例1同样地进行评价。结果示出于表1。
(比较例2)
没有配合作为粒子状碳材料的膨胀石墨，除此以外想要与实施例1同样地制备导热片，但无法保持片形状，不能得到导热片。
[表1]
根据表1可知，在包含粒子状碳材料和纤维状碳材料这两者的实施例1～4的导热片中，与仅包含粒子状碳材料的比较例1的导热片相比，能够以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种以充分高的水平兼顾导热性、柔软性及强度的导热片及其有效的制造方法。

Claims (11)

1.一种导热片，其包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料。
2.根据权利要求1所述的导热片，其是将层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片而得到的，
所述层叠体是在将包含所述树脂、所述粒子状碳材料及所述纤维状碳材料的组合物加压成型为片状从而形成预制导热片后，将多张所述预制导热片在厚度方向上进行层叠而得到的层叠体，或者是折叠或卷绕所述预制导热片而得到的层叠体。
3.根据权利要求1或2所述的导热片，其中，
所述纤维状碳材料的含有比例为0.05质量％以上且5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热片，其中，
所述粒子状碳材料的含有比例为30质量％以上且90质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热片，其中，
厚度方向的热导率为20W/m·K以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热片，其中，
ASKER C硬度为70以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热片，其中，
拉伸强度为1.5MPa以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热片，其中，
25℃的热导率和90℃的热导率之间的增减率为20％以内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热片，其中，
撕裂强度为5.6N/mm以上。
10.一种导热片的制造方法，包含以下步骤：
将包含树脂、粒子状碳材料及纤维状碳材料的组合物加压成型为片状，得到预制导热片的工序；
将多张所述预制导热片在厚度方向上进行层叠，或者折叠或卷绕所述预制导热片，得到层叠体的工序；以及
将所述层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片，得到导热片的工序。
11.一种导热片，其厚度方向的热导率为20W/m·K以上，
ASKER C硬度为70以下，
拉伸强度为1.5MPa以上。
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