CN108370654B - 电磁波吸收材料及电磁波吸收体 - Google Patents

电磁波吸收材料及电磁波吸收体 Download PDF

Info

Publication number
CN108370654B
CN108370654B CN201680073482.0A CN201680073482A CN108370654B CN 108370654 B CN108370654 B CN 108370654B CN 201680073482 A CN201680073482 A CN 201680073482A CN 108370654 B CN108370654 B CN 108370654B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electromagnetic wave
fibrous carbon
wave absorbing
carbon nanostructure
wave absorber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680073482.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108370654A (zh
Inventor
长宗勉
坚田有信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruiweng Co Ltd Of Japan
Original Assignee
Ruiweng Co Ltd Of Japan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruiweng Co Ltd Of Japan filed Critical Ruiweng Co Ltd Of Japan
Publication of CN108370654A publication Critical patent/CN108370654A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108370654B publication Critical patent/CN108370654B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/10—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C08L21/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes

Abstract

本发明涉及一种电磁波吸收材料，其包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料，将绝缘材料的含量设为100质量份时的纤维状碳纳米结构体的含量C为5质量份以上且15质量份以下；或者，纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t‑曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，含量C为0.3质量份以上且0.8质量份以下，上述电磁波吸收材料吸收超过20GHz的频率区域的电磁波。

Description

电磁波吸收材料及电磁波吸收体
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料及电磁波吸收体，特别涉及含有绝缘材料及导电材料的电磁波吸收材料及电磁波吸收体。
背景技术
迄今为止，在电气领域、通信领域等中，将在树脂等绝缘材料中配合导电材料而成的复合材料用作电磁波的吸收材料广为人知。在这些领域中，虽然根据用途而使用频率不同，但往往在实际的使用环境中会产生需要的频率区域以外的频率区域的电磁波而成为噪声。因此逐渐需要一种既不会使需要的频率的电磁波衰减、又能够使不需要的频率的电磁波衰减的电磁波吸收材料。
例如，提出一种如下的噪声抑制体，其含有导电材料和绝缘材料，不会使低频率区域的电磁波衰减，但能够使比较高频率的区域的电磁波衰减(例如，参照专利文献1)。此外，还提出一种如下的电磁波吸收材料，其含有导电材料和绝缘材料，能够吸收1GHz以上的频率区域的电磁波(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-87372号公报；
专利文献2：日本特开2003-158395号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，在各种应用领域中使用的电磁波的频率向更高频率的区域侧转移，从而对能够吸收更高频率的电磁波的电磁波吸收材料的需求日益提高。然而，关于更高频率区域的电磁波的吸收能力，在专利文献1的噪声抑制体、专利文献2的电磁波吸收材料中还没有具体研究，完全不清楚其效果。
于是，本发明的目的在于提供能够吸收高频率区域的电磁波的电磁波吸收材料、以及具有包含该电磁波吸收材料的电磁波吸收层的电磁波吸收体。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现通过将在众多导电材料中特别是纤维状碳纳米结构体配合在电磁波吸收材料中并进一步将纤维状碳纳米结构体相对于绝缘材料的含量设为特定范围内，从而能够充分提高得到的电磁波吸收材料在超过20GHz的高频率区域的电磁波吸收能力，从而完成了本申请发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波吸收材料的特征在于，包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料，将上述绝缘材料的含量设为100质量份时的上述纤维状碳纳米结构体的含量C为5质量份以上且15质量份以下；或者，上述纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，上述含量C为0.3质量份以上且0.8质量份以下，上述电磁波吸收材料吸收超过20GHz的频率区域的电磁波。通过将纤维状碳纳米结构体的含量设为上述特定范围内，从而能够充分提高对超过20GHz的高频率区域的电磁波的吸收能力。
此外，本发明的电磁波吸收材料优选上述绝缘材料为绝缘性高分子，该绝缘性高分子为(a)热塑性树脂和/或热固性树脂、(b)橡胶和/或弹性体中的一种。如果电磁波吸收材料含有作为上述(a)或(b)的绝缘性高分子，则能够使电磁波吸收材料对超过20GHz的高频率区域的电磁波的吸收能力进一步提高，并提高电磁波吸收材料的通用性。
此外，本发明的电磁波吸收材料优选在上述纤维状碳纳米结构体的含量C为5质量份以上且15质量份以下的情况下，上述纤维状碳纳米结构体为多层碳纳米管。通过在制造电磁波吸收材料时使用多层碳纳米管，从而能够提高电磁波吸收材料的制造效率。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波吸收体的特征在于，具有使用上述的电磁波吸收材料而形成的电磁波吸收层。通过具有使用纤维状碳纳米结构体的含量为上述特定范围内的电磁波吸收材料而形成的电磁波吸收层，能够充分提高电磁波吸收体对超过20GHz的高频率区域的电磁波的吸收能力。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波吸收体的特征在于，具有多个电磁波吸收层，该电磁波吸收层包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料，多个上述电磁波吸收层的各层所含有的纤维状碳纳米结构体和/或绝缘材料为相同或相异的种类，将多个上述电磁波吸收层自远离电磁波的入射侧之侧起设为第1电磁波吸收层、第2电磁波吸收层…、第n电磁波吸收层，将多个上述电磁波吸收层的各层中的、以上述绝缘材料的含量为100质量份时的上述纤维状碳纳米结构体的含量分别设为A1质量份、A2质量份、…An质量份的情况下，下述条件(1-1)或(1-2)、以及(2)或(3)成立，
5≤A1≤15…(1-1)
上述纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，0.3≤A1≤0.8…(1-2)
n为2的情况下，A1＞A2…(2)
n为3以上的自然数的情况下，A1＞A2≥…≥An…(3)
进而，在构成电磁波吸收体的全部层中，第1电磁波吸收层中的纤维状碳纳米结构体的含量最多。
根据该结构，能够使电磁波吸收体的电磁波吸收能力进一步提高。
此外，本发明的电磁波吸收体优选上述绝缘材料为绝缘性高分子，该绝缘性高分子为(a)热塑性树脂和/或热固性树脂或(b)橡胶和/或弹性体中的任一种。如果电磁波吸收体含有作为上述(a)或(b)的绝缘性高分子，则能够使电磁波吸收体对超过20GHz的高频率区域的电磁波的吸收能力进一步提高，并提高电磁波吸收材料的通用性。
此外，本发明的电磁波吸收体优选在上述条件(1-1)成立的情况下，上述纤维状碳纳米结构体为多层碳纳米管。通过在电磁波吸收体中使用多层碳纳米管，从而能够提高电磁波吸收体的制造效率。
此外，本发明的电磁波吸收体优选在上述电磁波的入射侧的最表面还具有绝缘层。这样的电磁波吸收体对超过20GHz这样的高频率区域的电磁波的吸收能力更为优异，并且耐久性优异。
此外，本发明的电磁波吸收体优选总厚度为1μm以上且500μm以下。通过将电磁波吸收体的总厚度设为上述范围，从而既能够充分确保高频率区域的电磁波吸收能力，又能够充分确保在成型为膜状时的自支撑性。
发明效果
根据本发明，能够提供能够吸收超过20GHz的高频率区域的电磁波的电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
附图说明
图1为表示典型的t-曲线的一个例子的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的电磁波吸收材料含有纤维状碳纳米结构体和绝缘材料，没有特别限定，能够用于新一代无线LAN、汽车雷达制动、光传送装置以及微波通信设备等的电磁波吸收体。而且，本发明的电磁波吸收材料和电磁波吸收体在超过20GHz的高频率区域中的电磁波吸收能力优异。
(电磁波吸收材料)
在此，本发明的电磁波吸收材料含有纤维状碳纳米结构体和绝缘材料。进而，在该电磁波吸收材料中，将绝缘材料的含量设为100质量份时的纤维状碳纳米材料结构体的含量C需要为5质量份以上且15质量份以下；或者，纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，含量C需要为0.3质量份以上且0.8质量份以下。而且，根据本发明的电磁波吸收材料，通常能够吸收超过20GHz的高频率区域的电磁波。
另外，通常而言，关于含有纤维状碳纳米结构体和绝缘材料的复合材料的电磁波吸收，已知以下这样的内容。首先，当对含有纤维状碳纳米结构体和绝缘材料的复合材料照射电磁波时，在复合材料中电磁波在纤维状碳纳米结构体间反复反射，电磁波衰减。然后，在纤维状碳纳米结构体反射电磁波时，纤维状碳纳米结构体吸收电磁波而转换为热。
在此，由于频率越高则电磁波的能量越大，因此可以认为，对于提高在高频率区域的电磁波吸收能力，纤维状碳纳米结构体的含量越多则越有效。
但是，本发明人对纤维状碳纳米结构体相对于100质量份的绝缘材料的配合量进行了种种调节，调查了在高频率区域的电磁波吸收能力。结果，出乎意料的是，本发明人新发现在能够实现上述的含量的配合量范围可显著地提高在该高频率区域的电磁波吸收能力。
另外，在本说明书中，制造电磁波吸收材料时的各材料的配合量与制造的电磁波吸收材料所包含的各材料的含量相等。
<纤维状碳纳米结构体>
作为本发明的电磁波吸收材料所使用的的纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，能够使用所有纤维状碳纳米结构体。而且，作为纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，可以使用仅包含碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)的纤维状碳纳米结构体，也可以使用CNT与除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
更具体而言，作为可用于本发明的电磁波吸收材料的纤维状碳纳米结构体，可举出根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体、其它纤维状碳纳米结构体。
另外，在本说明书中，“纤维状碳纳米结构体”通常指外径“纤维径”小于1μm的纤维状的碳材料。进而，在本说明书中，“纤维”或“纤维状”通常指长径比为5以上的结构体。另外，长径比能够通过使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度并算出直径与长度的比(长度/直径)的平均值，从而求出。
[t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体]
作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，只要是根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状则没有特别限定，能够使用例如CNT、气相生长碳纤维等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。如果使用t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则纤维状碳纳米结构体彼此难以凝聚，此外能够减少使其发挥期望的性能所需要的添加量。由此，可得到在超过20GHz的高频率区域的电磁波吸收能力、导电性优异并且耐久性优异的电磁波吸收材料。
其中，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，优选包含CNT的纤维状碳纳米结构体。而且，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体所含有的CNT，优选未实施开口处理的CNT。
在本说明书中，“t-曲线呈向上凸的形状”是指根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。
在此，通常而言，吸附为气体分子从气相去除至固体表面的现象，根据其原因而分类为物理吸附和化学吸附。而且，在用于获取t-曲线的氮气吸附法中，利用了物理吸附。另外，通常而言，如果吸附温度一定，则压力越大，吸附于纤维状碳纳米结构体的氮气分子的数量越多。此外，以横轴为相对压力(吸附平衡状态的压力P与饱和蒸汽压P0之比)，以纵轴为氮气吸附量而制图的图称为“等温线”，将边使压力增加边测定氮气吸附量的情况称为“吸附等温线”，将边使压力减少边测定氮气吸附量的情况称为“脱附等温线”。
而且，“t-曲线”可通过在使用氮气吸附法测定的吸附等温线中将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)从而得到。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制成的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t而进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(deBoer等提出的t-曲线法)。
在此，表面具有细孔的试样的典型的t-曲线如图1所示。在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长分为以下(1)～(3)的过程。而且，根据下述(1)～(3)的过程，如图1所示t-曲线的斜率产生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和随之在细孔内的毛细管凝缩填充的过程
(3)在细孔被氮充满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，本发明所使用的纤维状碳纳米结构体的t-曲线如图1所示，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置，呈向上凸的形状。该t-曲线的形状表示纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口，其结果是纤维状碳纳米结构体难以凝聚。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的拐点的位置为上述范围时，纤维状碳纳米结构体更加难以凝聚，可得到能够形成高频率区域的电磁波的吸收特性进一步优异的电磁波吸收层的电磁波吸收材料。
在此，“拐点的位置”为上述(1)的过程的近似直线A与上述(3)的过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果S2/S1为0.05以上且0.30以下，则纤维状碳纳米结构体更加难以凝聚，可得到能够形成高频率区域的电磁波的吸收特性进一步优异的电磁波吸收层的电磁波吸收材料。
此外，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，各自而言，S1优选为400m2/g以上且2500m2/g以下，进一步优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，当根据图1所示的t-曲线进行说明时，首先，能够分别根据(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、根据(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，能够通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3算出内部比表面积S2。
此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
此外，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，在使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体的情况下，纤维状碳纳米结构体中的CNT可包含单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。其中，t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体所包含的CNT优选为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，如果使用单层碳纳米管，则能够使薄膜性和在高频率区域的电磁波吸收能力的平衡良好地提高。
进而，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)之比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选3σ/Av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，则能够得到能够形成在高频率区域中的电磁波吸收能力进一步优异的电磁波吸收层的电磁波吸收材料。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”，分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。而且，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种不同制法所得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
进而，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，通常使用在将如上所述那样测定的直径作为横轴、将该频度作为纵轴而进行制图并采用高斯法进行拟合时呈正态分布的纤维状碳纳米结构体。
而且，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，优选纤维状碳纳米结构体在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外，在仅包含三层以上多层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中，不存在RBM。
此外，作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，优选纤维状碳纳米结构体在拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下，则电磁波吸收材料中的纤维状碳纳米结构体的分散性优异，可得到能够形成高频率区域的电磁波的吸收特性进一步优异的电磁波吸收层的电磁波吸收材料。
此外，t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上。另外，由于合成时的结构体的长度越长则在分散时纤维状碳纳米结构体越容易发生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
而且，t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的长径比(长度/直径)优选超过10。
进而，t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为400m2/g以上，更优选为600m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为400m2/g以上，则能够充分确保电磁波吸收材料在高频率区域的电磁波吸收能力。此外，如果t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够制作膜成型性优异的电磁波吸收材料。
另外，在本说明书中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
在此，根据后述的超生长(SuperGrowth)法，t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体可在表面具有碳纳米管生长用催化剂层的基材上以在大致垂直于基材的方向上取向的聚集体(取向聚集体)的形式而得到，但优选作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散，进一步提高电磁波吸收材料在高频率区域的电磁波吸收能力。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够使纤维状碳纳米结构体的整体性提高，抑制其分散，因此容易处理。
而且，t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径比2nm小的微孔，其存在量以下述方法所求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进而优选为0.45mL/g以上，作为上限通常为0.65mL/g左右。通过t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体具有如上所述的微孔，从而纤维状碳纳米结构体进一步难以凝聚。另外，微孔容积能够通过例如适当改变纤维状碳纳米结构体的制备方法、制备条件从而进行调节。
在此，“微孔容积(Vp)”能够通过以下方式算出：测定纤维状碳纳米结构体在液氮温度(77K)的氮吸附脱附等温线，将相对压力P/P0＝0.19时的氮吸附量设为V，根据式(I)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)，算出微孔容积(Vp)。另外，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的饱和蒸气压，在式(I)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)在77K的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而求出。
t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体能够通过例如在以下方法中通过湿法工艺在基材表面形成催化剂层而高效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高(超速生长法；参照国际公开第2006/011655号)的方法。另外，以下有时将通过超速生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，使用超速生长法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和具有导电性的非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米带(GNT)”。)。
另外，在本说明书中“在整个全长具有带状部分”是指“在整个长度方向的长度(全长)的60％以上、优选80％以上、更优选100％连续或断续地具有带状部分”。
在此，推测GNT为从其合成时起在整个全长形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且，GNT的形状为扁平筒状并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分能够根据例如以下方式来确认，将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到富勒烯插入GNT，当使用透射式电子显微镜(TEM)观察该富勒烯插入GNT时，在GNT中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)。
而且，GNT的形状优选为在宽度方向中央部具有带状部分的形状，更优选为以下形状：与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状在截面长度方向的两端部附近的、与截面长度方向正交的方向上的最大尺寸均大于截面长度方向的中央部分附近的、与截面长度方向正交的方向上的最大尺寸，特别优选为哑铃状。
在此，在GNT的截面形状中，“截面长度方向的中央部附近”是指从截面的长度中心线(通过截面的长度方向中心而与长度方向线正交的直线)起截面的长度方向宽度的30％以内的区域，“截面长度方向的端部附近”是指“截面长度方向的中央部附近”的长度方向外侧的区域。
另外，包含GNT作为非圆筒形状的碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体能够通过以下方式得到：在使用表面具有催化剂层的基材并通过超速生长法合成CNT时，按照规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过以下方式得到：在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A，对涂敷的涂敷液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B，在温度50℃以下对涂敷的涂敷液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材，使用该催化剂基材并通过超速生长法合成CNT。
就t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体而言，从电磁波吸收材料中的杂质少、能够制作寿命长的产品的观点出发，纤维状碳纳米结构体所包含的金属杂质的浓度优选小于5000ppm，更优选小于1000ppm。
在本说明书中，金属杂质的浓度能够使用例如透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、能量分散型X射线分析(EDAX)、气相分解装置以及ICP质量分析(VPD、ICP/MS)等进行测定。
在此，作为金属杂质，可举出制造纤维状碳纳米结构体时使用的金属催化剂等，可举出例如：碱金属、碱土金属、属于第3～13族、镧系各族的金属元素、Si、Sb、As、Pb、Sn、Bi等金属元素、以及包含这些的金属化合物等。更具体而言，可举出：Al、Sb、As、Ba、Be、Bi、B、Cd、Ca、Cr、Co、Cu、Ga、Ge、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Na、Sr、Sn、Ti、W、V、Zn、Zr等金属元素、以及包含这些的金属化合物。
从电磁波吸收材料中的纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、能够形成均匀的电磁波吸收层的观点出发，t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体优选实质上不包含粒径超过500nm的粒子状杂质，更优选实质上不包含粒径超过300nm的粒子状杂质，进一步优选实质上不包含粒径超过100nm的粒子状杂质，特别优选实质上不包含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外，在本说明书中，粒子状杂质的浓度能够在基板上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液，使用商品名“surfscan”KLA Tencor Corporation制造等观察表面来测定。
[其它纤维状碳纳米结构体]
作为可用作电磁波吸收材料所使用的纤维状碳纳米结构体的、除根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体以外的其它纤维状碳纳米结构体，可举出根据吸附等温线得到的t-曲线不呈现向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体。更具体而言，可举出根据吸附等温线得到的t-曲线呈向下凸的形状的纤维状碳纳米结构体。此外，优选地，作为上述其它纤维状碳纳米结构体，可举出多层CNT。
作为多层CNT没有特别限定，能够使用具有多层的CNT，优选地，更优选使用3层以上且15层以下的多层CNT。在本说明书中，“多层”是指至少2层以上单层管成为套管的状态。如果使用多层CNT，与使用单层CNT的情况相比较，在溶剂中的分散性高，因此存在电磁波吸收材料的生产率优异的优点。
进而，上述多层CNT的BET比表面积优选为150m2/g以上，更优选为200m2/g以上，优选为550m2/g以下，更优选小于400m2/g。如果多层CNT的BET比表面积为150m2/g以上，则能够充分确保电磁波吸收材料在高频率区域中的电磁波吸收能力。此外，如果多层CNT的BET比表面积为550m2/g以下，则能够制作柔软性和膜成型性优异的电磁波吸收材料。
多层CNT没有特别限定，能够使用例如激光烧蚀法、电弧放热CVD(Chemical VaporDeposition)法、等离子体CVD法、气相法、燃烧法等进行制造。在本发明中，能够使用以任意方法制造的多层CNT。
具体而言，作为市售的多层CNT，能够举出例如：拜耳材料科技(Bayer MaterialScience)公司制造的“Baytubes C150P”和“Baytubes C70P”、Nanocyl 公司制造的“Nanocyl 7000”、锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)公司制造的“K-nanos-100P”、天奈公司(CNano)公司制造的“Flotube9000”、JEIO公司的“JC142”等。
-纤维状碳纳米结构体的平均直径-
进而，本发明的电磁波吸收材料所使用的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，进一步优选为1nm以上，优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够进一步提高电磁波吸收材料在高频率区域中的电磁波吸收能力。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下，则能够使电磁波吸收材料的柔软性提高。
-纤维状碳纳米结构体的含量-
在本发明的电磁波吸收材料中，将绝缘材料的含量设为100质量份时的上述纤维状碳纳米材料结构体的含量C为5质量份以上且15质量份以下；或者，纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，上述含量C为0.3质量份以上且0.8质量份以下。这是因为，通过将绝缘材料的含量设为上述范围内，从而能够充分提高在高频率区域中的电磁波吸收能力。
进而，纤维状碳纳米结构体为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，在将绝缘材料的含量设为100质量份时，纤维状碳纳米结构体的含量优选为0.4质量份以上，此外，优选为0.8质量份以下，更优选为0.6质量份以下。
纤维状碳纳米结构体为上述其它纤维状碳纳米结构体的情况下，在将绝缘材料的含量设为100质量份时，纤维状碳纳米结构体的含量优选为6质量份以上，更优选为7质量份以上，优选为13质量份以下，更优选为10质量份以下。
<绝缘材料>
作为绝缘材料，优选使用绝缘性高分子。该绝缘性高分子可为以下(a)和(b)中任意一者：
(a)热塑性树脂和/或热固性树脂；
(b)橡胶和/或弹性体。
另外，在本说明书中，绝缘材料和绝缘性高分子优选按照JIS K 6911测定的体积电阻率为1011Ω·cm以上。此外，绝缘性高分子以上述(a)或(b)中任一者作为主成分。另外，在本说明书中，“作为主成分”是指相对于100质量％的绝缘性高分子，占50质量％以上，优选占超过50质量％，更优选占100质量％。
使用上述绝缘性高分子(a)或(b)作为绝缘材料的情况下，能够使电磁波吸收材料对超过20GHz的高频率区域的电磁波的吸收能力进一步提高。进而，使用了上述绝缘性高分子(a)的情况下，能够对电磁波吸收材料赋予优异的强度和耐久性。此外，使用了上述绝缘性高分子(b)作为绝缘材料的情况下，能够对电磁波吸收材料赋予优异的柔软性。由此，能够根据电磁波吸收材料的用途对电磁波吸收材料的柔软性、强度进行调节，因此能够提高电磁波吸收材料的通用性。
[(a)热塑性树脂和/或热固性树脂]
作为绝缘性高分子所包含的热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定，能够使用已知的具有绝缘性的热塑性树脂、热固性树脂。作为这样的热塑性树脂、热固性树脂，能够使用例如：纤维素系树脂、纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、酪素塑料、大豆蛋白塑料、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、维尼纶、丙烯酸纤维、人造纤维、聚醋酸乙烯酯、乙烯基醚树脂、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚亚苯基醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚亚苯基硫化物、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等氟树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环烯烃等。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[(b)橡胶和/或弹性体]
作为绝缘性高分子所包含的橡胶、弹性体，没有特别限定，能够使用已知的具有绝缘性的橡胶、弹性体。作为这样的橡胶、弹性体，能够使用例如：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPR、EPDM)、丁烯橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、氯醚橡胶(CO、CEO)、氨酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯醋酸乙烯基橡胶、乙烯基吡啶橡胶、聚异戊二烯橡胶等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些的混合物。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[绝缘性填充剂]
进而，可以对绝缘材料配合任意的绝缘性填充剂。作为该绝缘性填充剂，没有特别限定，能够使用已知的无机填充剂、有机填充剂中的具有绝缘性的填充剂。作为这样的绝缘性填充剂，可举出例如二氧化硅、滑石、黏土、氧化钛等。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
<其它>
本发明的电磁波吸收材料可以根据用途含有已知的添加剂。作为已知的添加剂，可举出例如：抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、交联剂、颜料、着色剂、发泡剂、防静电剂、阻燃剂、滑剂、软化剂、赋粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料等。这些能够单独使用一种或将多种组合使用。
<电磁波吸收材料的性状>
[电磁波的反射衰减量]
进而，电磁波吸收材料吸收超过20GHz的频率区域的电磁波。特别地，电磁波吸收材料优选频率60GHz的电磁波的反射衰减量为7dB以上，更优选为10dB以上。进而，电磁波吸收材料优选频率76GHz的电磁波的反射衰减量为6dB以上，更优选为9dB以上，进一步优选为10dB以上。进而，电磁波吸收材料优选在超过60GHz且小于76GHz的频率范围的反射衰减量总是比频率60GHz和76GHz时的各反射衰减量中较小的值大。这是因为，如果在频率60GHz和76GHz这样的高频率区域中的反射衰减量为上述范围内，则在高频率区域中的电磁波遮蔽性能显著地优异。
另外，在本发明中“反射衰减量”能够使用实施例所记载的方法进行测定。
“柔软性”
本发明的电磁波吸收材料在使用作为绝缘性高分子的(b)橡胶和/或弹性体作为绝缘材料的情况下富于柔软性。在该情况下，通过基于JISK6251的拉伸试验所测定的拉伸断裂形变的值(％)优选为100％以上，更优选为150％以上，进一步优选为200％以上。另外，在本说明书中，“拉伸断裂形变的值(％)”为在基于JISK6251的拉伸试验中将试验体断裂(切断)时的试验体的长度除以初始的试验体的长度以百分比表示的值。如果拉伸断裂形变的值为上述下限值以上，则电磁波吸收材料具有充分的柔软性，在例如成型为薄膜状的情况下能够呈现充分的耐久性。
(电磁波吸收体)
本发明的电磁波吸收体具有至少一层包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料的电磁波吸收层。进而，本发明的电磁波吸收体具有至少一层使用本发明的电磁波吸收材料形成的电磁波吸收层。具有使用本发明的电磁波吸收材料形成的电磁波吸收层的电磁波吸收体在高频率区域中的电磁波吸收能力优异。
此外，在本说明书中，“电磁波吸收体”是用作表示具有将包含绝缘性树脂和纤维状碳纳米结构体的材料成型为层(膜)状而得到的电磁波吸收层的结构体的术语。与此相对，上述“电磁波吸收材料”用作包含在成型为电磁波吸收层之前的阶段中以材料的形式存在的状态的电磁波吸收材料的术语，广义上还用作包含成型为不具有电磁波吸收层的形状/结构的成型体的术语。
<电磁波吸收体的结构>
本发明的电磁波吸收体可以是具有单一的电磁波吸收层的单层型电磁波吸收体，也可以是具有多层的电磁波吸收层的多层型电磁波吸收体。
特别是在本发明的电磁波吸收体为多层型电磁波吸收体的情况下，本发明的电磁波吸收体具有多个包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料的电磁波吸收层。而且，各层所含有的纤维状碳纳米结构体和/或绝缘材料可为相同或相异的种类。进而，将多个电磁波吸收层自远离电磁波的入射侧之侧起设为第1电磁波吸收层、第2电磁波吸收层…、第n电磁波吸收层，在将多个电磁波吸收层的各层中的、以绝缘材料的含量为100质量份时的纤维状碳纳米结构体的含量分别设为A1质量份、A2质量份、…An质量份的情况下，下述条件(1-1)或(1-2)、以及(2)或(3)成立，进而，在构成电磁波吸收体的全部层中，第1电磁波吸收层中的纤维状碳纳米结构体的含量最多。在此，从电磁波吸收体的生产率的观点出发，优选n＝2～5。
5≤A1≤15…(1-1)
上述纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，0.3≤A1≤0.8…(1-2)
n为2的情况下，A1＞A2…(2)
n为3以上的自然数的情况下，A1＞A2≥…≥An…(3)
这样，在具有多个电磁波吸收层的电磁波吸收体中，通过形成从电磁波入射侧的接近侧向远离侧(从电磁波入射侧向电磁波的行进方向内侧)变高的纤维状碳纳米结构体的浓度梯度，从而能够使电磁波侵入至电磁波吸收体内。由此，能够仅在面对电磁波吸收体的电磁波的入射侧的面的附近抑制温度上升。进而，根据该结构，也能够吸收从相对于电磁波吸收体的法线倾斜的方向(相对于表面倾斜的方向)入射的电磁波，能够提高电磁波吸收体的电磁波吸收能力。在此，“电磁波吸收体的法线”为电磁波吸收体的电磁波入射侧的最表面的法线。
上述第1层中的上述含量A1根据第1电磁波吸收层所包含的纤维状碳纳米结构体的种类而不同。
纤维状碳纳米结构体为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，在将第1电磁波吸收层中的绝缘材料的含量设为100质量份时，纤维状碳纳米结构体的含量优选为0.4质量份以上，并且，优选为0.8质量份以下，更优选为0.6质量份以下。
纤维状碳纳米结构体为多层CNT的情况下，在将第1电磁波吸收层中的绝缘材料的含量设为100质量份时，纤维状碳纳米结构体的含量优选为5质量份以上，更优选为6质量份以上，更优选为8质量份以上，优选为13质量份以下，更优选为10质量份以下。
进而，上述第2层～第n层中的上述含量A2～An不需要一定与第1电磁波吸收层为相同的下限值以上，也可以是小于该下限值的量。具体而言，纤维状碳纳米结构体为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，上述含量A2～An优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，优选为0.6以下。此外，纤维状碳纳米结构体为CNT的情况下，上述含量A2～An优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，优选为3.0以下。
特别是邻接的各电磁波吸收层的含量A1～An，将邻接的某2层电磁波吸收层的纤维状碳纳米结构体的含量分别设为Ai、Ai+1的情况下，它们的比率(Ai+1/Ai)优选为如下所述。纤维状碳纳米结构体为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体的情况下，比率(Ai+1/Ai)优选为1/10以上且4/5以下，更优选为1/5以上且1/2以下。此外，纤维状碳纳米结构体为多层CNT的情况下，比率(Ai+1/Ai)优选为1/7以上且1/2以下。
进而，上述多个电磁波吸收层之间可以存在其它层，优选各电磁波吸收层互相邻接。这是因为，能够进一步提高在高频率区域的电磁波吸收能力。
进而，上述多层电磁波吸收层所含有的纤维状碳纳米结构体优选相同。这是因为，通过形成这样的结构，从而能够提高电磁波吸收体的制造效率。
此外，上述多个电磁波吸收层所含有的绝缘材料可以相同或相异，优选相同。这是因为，通过形成这样的结构，从而能够使电磁波吸收体的电磁波吸收能力进一步提高，并且也能够提高耐久性。
[绝缘层]
本发明的电磁波吸收体优选在电磁波入射侧的最表面具有绝缘层。绝缘层只要是按照JISK6911测定的体积电阻率为1011Ω·cm以上的绝缘性的层即可。绝缘层包含绝缘材料，作为该绝缘材料，能够没有特别限定地使用电磁波吸收材料能够配合的绝缘材料。电磁波吸收层所含有的绝缘材料和绝缘层所含有的绝缘材料可以相同也可以相异。另外，绝缘层根据需要可含有关于上述电磁波吸收材料而如上所述的抑制的添加剂。作为绝缘层，可举出例如聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚酰亚胺膜等。
这样的电磁波吸收体的超过20GHz这样的高频率区域的电磁波的吸收能力更为优异，并且电磁波吸收体薄的情况的耐久性优异。此外，通过将绝缘层配设在电磁波吸收体的最表面，从而能够提高电磁波吸收体的通用性。
[电磁波吸收体的厚度]
-单层型电磁波吸收体的厚度-
本发明的电磁波吸收体为单层型的情况下，该单层型电磁波吸收体的电磁波吸收层的厚度优选为500μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为80μm以下，进一步特别优选为40μm以下，优选为1μm以上，更优选为10μm以上。如果膜状的电磁波吸收体的厚度为500μm以下，则能够进一步充分提高在高频率区域的电磁波吸收能力，进而，由于上述范围的厚度的膜状的电磁波吸收体能够用于种种用途，因此通用性高。
另外，膜状的电磁波吸收材料的厚度能够在后述的制造方法中的成型工序等中任意进行控制。此外，膜状的电磁波吸收材料的厚度能够通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
进而，本发明的电磁波吸收体具有绝缘层的情况下，本发明的电磁波吸收体的总厚度优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为120μm以下。此外，可以将本发明的电磁波吸收体的总厚度设为100μm以下。进而，本发明的电磁波吸收体的总厚度优选为1μm以上，更优选为10μm以上。通过将电磁波吸收体的总厚度设为上述范围，从而既能够充分确保在高频率区域的电磁波吸收能力，又能够充分确保作为膜的自支撑性。
-多层型电磁波吸收体的厚度-
此外，本发明的电磁波吸收体为多层型电磁波吸收体的情况下，优选多个电磁波吸收层的合计厚度为与上述单层型的情况同样的数值范围内。
(电磁波吸收材料和电磁波吸收体的制造方法)
本发明的电磁波吸收材料和电磁波吸收体能够经由如下工序进行制造：使纤维状碳纳米结构体和绝缘材料分散在溶剂中而得到电磁波吸收材料用浆料组合物的工序(电磁波吸收材料用浆料组合物制备工序)；由得到的电磁波吸收材料用浆料组合物得到电磁波吸收材料或电磁波吸收体的工序(成型工序)。
<电磁波吸收材料用浆料组合物制备工序>
在电磁波吸收材料用浆料组合物制备工序(以下，也简称为“浆料组合物制备工序”)中，通过使如上所述的纤维状碳纳米结构体和据原材料分散在溶剂中，从而制备电磁波吸收材料用浆料组合物(以下，也简称为“浆料组合物”)。
[溶剂]
在浆料组合物制备工序中，作为溶剂，例如能够没有特别限定地使用：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类、二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[添加剂]
进而，作为浆料组合物中任意配合的添加剂，没有特别限定，可举出分散剂等分散液的制备中通常使用的添加剂。而且，作为浆料组合物制备工序中使用的分散剂，只要能够将纤维状碳纳米结构体分散且可溶于上述溶剂，则能够没有特别限定地使用表面活性剂。
在此，作为表面活性剂，可举出十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
这些分散剂能够使用1种，或混合使用2种以上。
[浆料组合物制备工序中的分散处理]
优选地，作为浆料组合物制备工序中的分散方法，没有特别限定，能够采用通常的分散方法，该通常的分散方法使用Nanomizer、Ultimaizer、超声波分散机、球磨机、砂磨机、DYNO-mill、钉碎机、DCP mill、Basket mill、Paint conditioner、高速搅拌装置、高圧均化器等。
-纤维状碳纳米结构体分散液的制备工序-
另外，在浆料组合物制备工序中，优选在于绝缘材料混合前实施预先制备纤维状碳纳米结构体分散液的工序(纤维状碳纳米结构体分散液制备工序)。进而，在纤维状碳纳米结构体分散液制备工序中，优选对溶剂添加纤维状碳纳米结构体，通过通常的分散方法进行分散而得到预分散液，将该预分散液供给至以下详细说明的可得到气蚀效果的分散处理或可得到破碎效果的分散处理，制备纤维状碳纳米结构体分散液。
[[可得到气蚀效果的分散处理]]
可得到气蚀效果的分散处理为利用了对液体赋予高能量时产生在水中的真空气泡破裂所导致的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，从而能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
在此，从抑制溶剂的挥发所导致的浓度变化的观点出发，可得到气蚀效果的分散处理优选在50℃以下的温度进行。作为可得到气蚀效果的分散处理，具体而言，可举出利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理、以及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以组合进行多种的分散处理。更具体而言，优选使用例如超声波均化器、喷射磨及高剪切搅拌装置。这些装置可以使用现有公知的装置。
将超声波均化器用于分散浆料组合物的情况下，可以使用超声波均化器对粗分散液照射超声波。照射时间可以根据纤维状碳纳米结构体的量等适当设定。
此外，使用喷射磨的情况下，处理次数也可以根据纤维状碳纳米结构体的量等适当设定。例如，作为处理次数，优选为2次以上，更优选为5次以上，优选为100次以下，更优选为50次以下。此外，压力优选为20MPa～250MPa，温度优选为15℃～50℃。使用喷射磨的情况下，优选在溶剂中进一步加入表面活性剂作为分散剂。这是因为，能够抑制处理液的粘度而喷射磨装置能够稳定运转。作为喷射磨分散装置优选高压湿式喷射磨，具体而言，可举出“Nano Maker(注册商标)”(Advanced nano technology corporation制造)、“Nanomizer”(Nanomizer公司制造)、“Nanovereta”(吉田机械工业公司制造)、“Nano Jet Pul(注册商标)”(常光公司制造)等。
进而，使用高剪切搅拌的情况下，可以通过高剪切搅拌装置对粗分散液进行搅拌和剪切。旋转速度越快越好。例如，运转时间(设备进行转动动作的时间)优选为3分钟以上且4小时以下，转速优选为20m/s以上且50m/s以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。此外，使用高剪切搅拌装置的情况下，作为分散剂，优选配合多糖类。多糖类的水溶液的粘度高，剪切应力易于强地作用，因此进一步促进分散。作为高剪切搅拌装置，可举出例如：以“Ebara milder”(荏原制作所公司制造)、“Cavitron”(Eurotech制造)、“DRS2000”(IKA制造)等为首的搅拌装置；以“Clear mix(注册商标)CLM-0.8S”(M Technique公司制造)为首的搅拌装置；以“TK Homomixer”(特殊机化工业公司制造)为首的涡轮性搅拌机；“TKFilmix”(特殊机化工业公司制造)为首的搅拌装置等。
另外，上述可得到气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为可抑制溶剂的挥发导致的浓度变化。
[[可得到破碎效果的分散处理]]
可得到破碎效果的分散处理自然能够使纤维状碳纳米结构体均匀的分散，并且与上述的可得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制气泡消失时的冲击波导致的纤维状碳纳米结构体的损伤的方面更为有利。
在该可得到破碎效果的分散处理中，对粗分散液给予剪切力使纤维状碳纳米结构体破碎、分散，进而对粗分散液加载背压，此外根据需要将粗分散液冷却，由此能够抑制气泡产生并使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中。
另外，对粗分散液加载背压的情况下，加载于粗分散液的背压可以一次性降压至大气压，优选分多个阶段进行降压。
在此，为了对粗分散液给予剪切力而使纤维状碳纳米结构体进一步分散，可以使用例如具有如下所述的结构的分散器的分散系统。
即，分散器从粗分散液的流入侧向流出侧依次具有内径为d1的分散器节流孔、内径为d2的分散空间、以及内径为d3的终端部(其中，d2＞d3＞d1。)。
而且，在该分散器中，流入的高压(例如10～400MPa、优选为50～250MPa)的粗分散液通过分散器节流孔，伴随压力的下降而成为高流速的流体，流入分散空间。然后，流入分散空间的高流速的粗分散液在分散空间内高速流动，此时受到剪切力。其结果是粗分散液的流速下降，且纤维状碳纳米结构体良好地分散。然后，比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)的流体从终端部流出成为纤维状碳纳米结构体的分散液。
另外，粗分散液的背压能够通过对粗分散液的液流施加负荷从而对粗分散液进行负荷，例如，能够通过将多级降压器配设在分散器的下游侧，从而对粗分散液负荷期望的背压。
而且，通过使用多级降压器对粗分散液的背压多阶段地进行降压，从而能够在最终将纤维状碳纳米结构体的分散液释放在大气压中时抑制分散液中产生气泡。
此外，该分散器也可以具有用于对粗分散液进行冷却的热交换器、冷却液供给机构。这是因为，通过对使用分散器给予了剪切力而成为高温的粗分散液进行冷却，从而能够进一步抑制在粗分散液中产生气泡。
另外，代替配设热交换器等而预先对粗分散液进行冷却也能够抑制在包含纤维状碳纳米结构体的溶剂中产生气泡。
如上所述，在该可获得破碎效果的分散处理中，因为能够抑制气蚀的产生，所以能够抑制偶尔会担心的由于气蚀而引起的纤维状碳纳米结构体的损伤，特别是由于气泡消失时的冲击波而引起的纤维状碳纳米结构体的损伤。除此以外，能够抑制气泡向纤维状碳纳米结构体附着、由于气泡的产生而导致的能量损失，使纤维状碳纳米结构体均匀且高效地分散。
其中，作为制备纤维状碳纳米结构体分散液时的分散处理，优选如下的分散处理：使用具有细管流路的分散处理装置，通过在细管流路中压送粗分散液而对粗分散液赋予剪切力，从而使纤维状碳纳米结构体分散。如果通过在细管流路中压送粗分散液而对粗分散液给予剪切力从而使纤维状碳纳米结构体分散，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的损伤的产生，并使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
作为具有以上构成的分散系统，存在例如产品名为“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等。而且，可得到破碎效果的分散处理能够通过使用这样的分散系统并适当地控制分散条件来实施。
而且，对于如上所述地进行而得到的浆料组合物，能够任意地配合如上所述的根据电磁波吸收材料的用途的已知的添加剂。此时的混合时间优选为10分钟以上且24小时以下。
-绝缘材料分散液制备工序-
此外，在浆料组合物制备工序中，优选在与纤维状碳纳米结构体混合前，对上述的溶剂添加上述的绝缘材料而进行分散处理，由此预先制备绝缘材料分散液。作为分散处理方法，能够采用如上所述的通常的分散方法。
另外，在制备电磁波吸收材料用浆料组合物时，也可以代替将绝缘材料添加在溶剂中而成的分散液而使用树脂的胶乳。树脂的胶乳能够通过例如以下方法而得到：(1)将溶解于有机溶剂的树脂的溶液在表面活性剂的存在下任意地在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂而得到胶乳的方法；(2)对构成树脂的单体进行乳液聚合或悬浮聚合，直接得到胶乳的方法。另外，能够根据需要对该树脂的胶乳配合绝缘性填充剂。此外，树脂可以未交联，也可以已交联。此外，作为制备胶乳所使用的有机溶剂，只要能够与如上所述地进行而得到的纤维状碳纳米结构体分散液混合，则没有特别限定，能够使用通常的有机溶剂。另外，胶乳的固体成分浓度没有特别限定，从胶乳的均匀分散性的观点出发，优选为20质量％以上，更优选为60质量％以上，更优选为80质量％以下。
<成型工序>
成型工序中的成型方法能够根据用途、使用的绝缘材料的种类等而适当选择。例如，作为成型方法，可举出利用涂敷等的成膜方法、成型为期望形状的成型方法。
另外，如下所述地进行而得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体含有处于大致均匀地分散在包含绝缘材料的基体中的状态的纤维状碳纳米结构体。另外，对电磁波吸收材料和电磁波吸收体可以任意实施交联处理。
[成膜方法]
在成型工序中，能够通过已知的所有成膜方法由上述的浆料组合物成膜(形成)膜状(层状)的电磁波吸收材料。通过对电磁波吸收材料进行成膜而使其成为层状，从而能够形成电磁波吸收层。此外，电磁波吸收层也能够通过对包含纤维状碳纳米结构体和绝缘性树脂的材料进行成膜而得到。
具体而言，可通过例如将浆料组合物在例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚酰亚胺膜等可构成上述的绝缘层的已知的成膜基材上涂敷后使其干燥，从而从浆料组合物中除去溶剂。另外，涂敷没有特别限定，能够使用刮涂法、浇铸法等已知的方法来进行。此外，干燥能够使用已知的方法进行，能够通过例如真空干燥、在通风设备内静置来进行。
单层型电磁波吸收体能够通过这样的成膜方法进行制造。
-多层型电磁波吸收体的形成-
此外，上述的多层型电磁波吸收体能够如以下所述而制造。
例如，能够通过在上述的电磁波吸收材料用浆料组合物制备工序中，将以用于形成多层的期望的配合量制备的多种浆料组合物在已知的成膜基材上使用已知的方法进行涂敷，从而形成多层型电磁波吸收体。更详细而言，例如，在构成绝缘层的PET膜上，首先将一种浆料组合物涂敷和干燥，形成一种电磁波吸收层后，在该电磁波吸收层上将其它浆料组合物涂敷和干燥，形成其它电磁波吸收层，由此能够制造具有2层电磁波吸收层和在最表层具有绝缘层的多层型电磁波吸收体。此时，涂敷和干燥方法没有特别限定，能够采用如上所述的通常的方法。
[成型为期望形状的成型方法]
或者，也能够将经由公知的凝固方法、干燥方法而成为固体形状的电磁波吸收材料成型为期望形状。例如，作为凝固方法，能够通过将电磁波吸收材料加入水溶性的有机溶剂的方法、将酸加入电磁波吸收材料的方法、将盐加入电磁波吸收材料的方法等从而使浆料组合物凝固。在此，作为水溶性的有机溶剂，优选选择浆料组合物中的绝缘材料不溶且分散剂溶解的溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等。此外，作为酸，可举出醋酸、蚁酸、磷酸、盐酸等在胶乳的凝固中通常使用的酸。进而，作为盐，可举出氯化钠、硫酸铝、氯化钾、等在胶乳的凝固中通常使用的公知的盐。
而且，通过凝固、干燥得到的电磁波吸收材料能够使用与期望的成型品形状对应的成型机、例如冲压成型机、挤出机、注射成型机、压缩机、辊压机等进行成型。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，BET比表面积、t-曲线、拉伸断裂强度、拉伸断裂形变、电磁波吸收材料的柔软性、构成电磁波吸收体的电磁波吸收层的厚度、电磁波吸收体的反射衰减量(dB)、电磁波吸收体的透射衰减量(dB)分别使用以下的方法进行测定或评价。
<BET比表面积>
实施例、比较例所使用的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积如下所述进行了测定。
使全自动比表面积测定装置(Mountech Co.,Ltd.制造、“Macsorb(注册商标)HMmodel-1210”)专用的容桶通过110℃、5hr以上的热处理充分干燥后，称量20mg的纤维状碳纳米结构体，放入容桶内。然后，将容桶安装在测定装置的规定的位置，通过自动操作测定BET比表面积。另外，该装置的测定原理依据如下方法：测定液态氮在77K的吸脱附等温线，根据该吸脱附等温曲线，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定比表面积。
<t-曲线>
实施例、比较例所使用的纤维状碳纳米结构体的t-曲线如下所述进行了测定。
通过在上述的BET比表面积的测定所得到的吸附等温线中将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)，从而制作t-曲线。另外，t-曲线的测定原理依据deBoer等人的t-曲线法。
<作为绝缘材料的热塑性树脂和/或热固性树脂以及使用了它们的电磁波吸收材料的耐久性>
实施例、比较例所制作的绝缘材料拉伸试验用的长条样本片和电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片的拉伸断裂强度和拉伸断裂形变如下所述进行测定。
按照JIS K 7127，在厚度25μm的聚酰亚胺膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD制造、“Kapton 100H Type”)上形成具有厚度200μm、宽度10mm、长度200mm的样本片的长条状片，然后使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造、“Autograph AGS-X”)、以25℃、拉伸速度5.0mm/min的条件对去除了聚酰亚胺膜的样本片进行测定。
此外，拉伸断裂强度的变化率(％)和拉伸断裂形变的变化率(％)使用以下的算式算出。
变化率(％)＝{(电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片的值/绝缘材料拉伸试验用的长条样本片的值)×100}-100
然后，按照以下的评价基准评价耐久性。
A：拉伸断裂强度和拉伸断裂形变的值的变化率为-20％以上
B：拉伸断裂强度或拉伸断裂形变的值的变化率比-20％低
<使用了橡胶和/或弹性体作为绝缘材料的电磁波吸收材料的柔软性>
取各实施例、各比较例所制造的浆料组合物的一部分到带搅拌机的容器中，边搅拌边通过自然干燥使有机溶剂挥发而取出固体成分，然后在60℃真空干燥24小时以上，得到电磁波吸收材料。按照JIS K 6251将得到的电磁波吸收材料成型为JIS3号哑铃形状，得到试验体。对得到的试验体，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造、“Autograph AGS-X”)，将拉伸速度设置为500±50mm/分钟，按照JISK6251实施拉伸试验。将试验体断裂(切断)时的试验体的长度除以初始的试验体的长度并以百分率表示的值作为拉伸断裂形变的值(％)，按照以下基准对其进行评价。拉伸断裂形变的值越大，越富于柔软性。
(实施例2-1～比较例2～-4)
A：拉伸断裂形变的值为150％以上
B：拉伸断裂形变的值小于150％
(实施例3-1～比较例3～-4)
A：拉伸断裂形变的值为200％以上
B：拉伸断裂形变的值为100％以上且小于200％
C：拉伸断裂形变的值小于100％
<电磁波吸收层的厚度>
使用测微仪(Mitutoyo Corporation制造、293series、“MDH-25”)，对实施例、比较例中制造的电磁波吸收体测定10处的厚度，从其平均值减去用作基材的PET膜(构成绝缘层)的厚度38μm，作为电磁波吸收层的厚度。
<电磁波吸收体的电磁波吸收性能>
电磁波吸收体的电磁波吸收性能通过测定电磁波的反射衰减量(dB)从而进行评价。
将实施例、比较例所制造的电磁波吸收体作为试验体，以纤维状碳纳米结构体浓度更高的电磁波吸收体层侧面对导电金属板的方式对导电金属板附加试验体。即，在测定系统中安装导电金属板时，以电磁波入射于电磁波吸收体的绝缘层侧的方式设置电磁波吸收体。
使用测定系统(KEYCOM公司制造、“DPS10”)，按照Free space(自由空间)法在测定一个端口的S(Scattering)参数(S11)。在频率60～90GHz实施测定。在此，在上述测定系统中，采用了矢量网络分析仪(Anritsu公司制造、“ME7838A”)和天线(产品型号“RH15S10”和“RH10S10”)。表1～3示出根据照射60GHz和76GHz的电磁波时的S参数(S11)、按照下述式(1)算出的反射衰减量(dB)的结果(绝对值)。反射衰减量越大，电磁波吸收性能越优异。
反射衰减量(dB)＝20log|S11|…(1)
<电磁波吸收体的电磁波屏蔽性能>
电磁波吸收体的电磁波屏蔽性能通过测定电磁波的透射衰减量(dB)从而进行评价。
关于实施例、比较例所制造的电磁波吸收体的透射衰减量，没有将电磁波吸收体附加于导电金属板而设置于使用自由空间法的测定系统，除此以外，在与上述的反射衰减量的测定同样的试验条件下，测定S21参数，按照下述式(2)算出透射衰减量(dB)。透射衰减量越大，电磁波屏蔽性能越优异。
另外，电磁波屏蔽性能为基于反射和吸收电磁波的遮蔽性能，不同于表示通过吸收电磁波而转换为热能从而除去电磁波的性质的电磁波吸收性能。
透射衰减量(dB)＝20log|S21|…(2)
(实施例1-1)
作为t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，使用日本专利第4621896号公报所记载的通过超速生长法而得到的碳纳米管(SGCNT)。具体在以下的条件下合成SGCNT。
碳化合物：乙烯；供给速度50sccm
环境(气体)(Pa)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1个大气压
水蒸气添加量(ppm)：300ppm
反应温度(℃)：750℃
反应时间(分钟)：10分钟
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅片
得到的SGCNT的BET比表面积为880m2/g，t-曲线呈向上凸的形状。此外，在使用拉曼分光光度计的测定中，在单层碳纳米管的特征的100～300cm-1的低频率区域中观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。
使用合成的SGCNT，在氯仿溶剂中添加SGCNT至浓度成为0.2％，使用磁力搅拌器搅拌24小时，实施SGCNT的预分散。
接着，填充在多级降压型高压均质器(株式会社美粒制造、“BERYU SYSTEM PRO”)中，间歇并且瞬间地对粗分散液负荷120MPa的压力，送入细管流路，进行分散处理，得到纤维状碳纳米结构体分散液，其中，多级降压型高压均质器与具有直径200μm的细管流路的高压分散处理部(喷磨机)连接，具有多级压力控制装置(多级降压器)。
另外，在氯仿溶剂中，添加聚碳酸酯(PC)(出光兴产株式会社制造、“TarflonA1900”)至浓度达到2％，充分搅拌而制作绝缘性高分子分散液。使用绝缘性高分子分散液，反复在聚酰亚胺膜上涂敷、干燥，制作绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片而实施拉伸试验。
接着，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的作为绝缘材料的PC SGCNT成为0.3份，制作作为电磁波吸收材料的浆料组合物。在聚酰亚胺膜上，反复进行浆料组合物的涂敷、干燥，制作电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片而实施拉伸试验。
接着，进行电磁波吸收体的制作。在作为绝缘层的支撑膜(厚度25μm的聚酰亚胺膜)上涂敷浆料组合物后，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，通过25℃、1周以上的自然干燥而使有机溶剂充分挥发，使电磁波吸收材料的薄膜层形成在聚酰亚胺膜上，制作绝缘层(表面层)包含聚酰亚胺膜、电磁波吸收层包含SGCNT和PC的电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，通过上述的方法对电磁波吸收体测定透射衰减量，结果在60GHz为5dB，在76GHz为5dB。
(实施例1-2)
使用实施例1-1合成的SGCNT，在环己烷溶剂中添加SGCNT使得浓度成为0.2％，使用磁性搅拌器搅拌24小时，实施SGCNT的预分散。
接着，填充在多级降压型高压均质器(株式会社美粒制造、“BERYU SYSTEM PRO”)中，间歇并且瞬间地对粗分散液负荷120MPa的压力，送入细管流路，进行分散处理，得到纤维状碳纳米结构体分散液，其中，多级降压型高压均质器与具有直径200μm的细管流路的高压分散处理部(喷磨机)连接，具有多级压力控制装置(多级降压器)。
另外，在环己烷溶剂中，添加聚环烯烃树脂(PCO)(日本瑞翁株式会社制造、“ZEONOR 1020R”)至浓度达到2％，充分搅拌而制作绝缘性高分子分散液。使用绝缘性高分子分散液，反复在聚酰亚胺膜上涂敷、干燥，制作绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片而实施拉伸试验。
接着，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的PCO，SGCNT成为0.5份，制作作为电磁波吸收材料的浆料组合物。在聚酰亚胺膜上，反复进行浆料组合物的涂敷、干燥，制作电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片而实施拉伸试验。
接着，进行电磁波吸收体的制作。在作为绝缘层的支撑膜(厚度25μm的聚酰亚胺膜)上涂敷浆料组合物后，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，通过25℃、1周以上的自然干燥而使有机溶剂充分挥发，使电磁波吸收材料的薄膜层形成在聚酰亚胺膜上，制作绝缘层(表面层)包含聚酰亚胺膜、电磁波吸收层包含SGCNT和PC的电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，通过上述的方法对电磁波吸收体测定透射衰减量，结果在60GHz为7dB，在76GHz为7dB。
(实施例1-3)
在聚酰亚胺膜上设置厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的成型物用的金属制模具，在模具内填充对100份的环氧树脂(三菱化学制、“jER828”)配合了33份的环氧固化剂(三菱化学制造、“jERCURE LV11”)而成的环氧混合液，在25℃静置了24小时后，在80℃使其热固化24小时，形成厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的环氧树脂片。将该片切成宽度10mm、长度200mm的长条状，制作绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片而实施拉伸试验。
使用实施例1-1所合成的SGCNT，对100份的液态的上述环氧树脂添加0.8份的SGCNT，填充在薄膜旋转型分散装置(PRIMIXCO.,LTD制造、“FILMIX50-50型”)中，在20℃以剪切速度50m/s实施5分钟的分散混合处理，制作CNT分散环氧树脂溶液。进而，在100份的CNT分散环氧树脂溶液中配合33份的上述环氧固化剂，制作浆料组合物。在聚酰亚胺膜上，设置厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的成型物用的金属制模具，在模具内填充浆料组合物，在25℃静置24小时后，在80℃使其热固化24小时，形成厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的片，切成宽度10mm、长度200mm的长条状，制作电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片，实施拉伸试验。
接着，进行电磁波吸收体的制作。在作为绝缘层的支撑膜(厚度25μm的聚酰亚胺膜)上涂敷浆料组合物后，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，通过25℃、1周以上的自然固化而使电磁波吸收材料的薄膜层形成在聚酰亚胺膜上，制作绝缘层(表面层)包含聚酰亚胺膜、电磁波吸收层包含SGCNT和环氧树脂的电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，通过上述的方法对电磁波吸收体测定透射衰减量，结果在60GHz为10dB，在76GHz为9dB。
(实施例1-4)
在聚酰亚胺膜上，设置厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的成型物用的金属制模具，在模具内填充PTFE树脂(DAIKIN INDUSTRIES,LTD制造、“Polyflon PTFE-M12”)，使用压缩成型机在25℃、70MPa进行了预压缩成型后，除去聚酰亚胺膜，在形成为氮环境的电气炉内，在360℃进行30分钟烧结，形成厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的PTFE树脂片。将该片切成宽度10mm、长度200mm的长条状，制作绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片而实施拉伸试验。
使用实施例1-1合成的SGCNT，在环己烷溶剂中添加SGCNT至浓度变为0.2％，使用磁性搅拌器搅拌24小时，实施SGCNT的预分散。
接着，填充在多级降压型高压均质器(株式会社美粒制造、“BERYU SYSTEM PRO”)中，间歇并且瞬间地对粗分散液负荷120MPa的压力，送入细管流路，进行分散处理，得到纤维状碳纳米结构体分散液，其中，多级降压型高压均质器与具有直径200μm的细管流路的高压分散处理部连接，具有多级压力控制装置(多级降压器)。
另外，在环己烷溶剂中，添加PTFE树脂至浓度为5％而制备PTFE树脂悬浊液后，将纤维状碳纳米结构体分散液和PTFE树脂悬浊液混合，使得相对于100份的PTFE树脂SGCNT成为0.5，填充到薄膜旋转形分散装置中，在20℃，以剪切速度50m/s实施5分钟的分散混合处理。然后，将得到的溶液填充到锥形干燥机中，在80℃的温度进行旋转搅拌并使溶剂充分挥发，制作电磁波吸收材料(SGCNT与PTFE树脂的混合固体粉)。在聚酰亚胺膜上，设置厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的成型物用的金属制模具，在模具内填充电磁波吸收材料，使用压缩成型机以25℃、70MPa进行预压缩成型后除去聚酰亚胺膜，在形成为氮环境的电气炉内以360℃进行30分钟烧结，形成厚度200μm、宽度100mm、长度200mm的片，将得到的片切成宽度10mm、长度200mm的长条状，制作电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片，实施拉伸试验。
接着，进行电磁波吸收体的制作。在支撑膜(厚度25μm的聚酰亚胺膜)上，放上电磁波吸收材料，使用压缩成型机以25℃、70MPa进行预压缩成型后除去聚酰亚胺膜，在形成为氮环境的电气炉内，以360℃进行30分钟烧结，制作电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为8dB，在76GHz为7dB。
(实施例1-5)
与实施例1-1同样地进行，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的PC SGCNT成为0.1份，制作浆料组合物1-2，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的PC，SGCNT成为0.3份，制作浆料组合物1-1。
接着，在作为绝缘层的支撑膜(厚度25μm的聚酰亚胺膜)上涂敷浆料组合物1-2后，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，通过25℃、1周以上的自然干燥而使有机溶剂充分挥发，使含有0.1份的SGCNT的第2电磁波吸收层形成在聚酰亚胺膜上，测定第2电磁波吸收层的厚度。
进而，在上述第2电磁波吸收层表面涂敷浆料组合物1-1后，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，通过25℃、1周以上的自然干燥而使有机溶剂充分挥发，由此形成第1电磁波吸收层，制作由表面层(绝缘层)、第2电磁波吸收层、第1电磁波吸收层形成的多层的电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。另外，第1电磁波吸收层的厚度通过从总厚度减去绝缘层和第2电磁波吸收层的厚度从而算出。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为6dB，在76GHz为6dB。
另外，绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片和电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片与实施例1-1同样地进行制作。
(比较例1-1)
将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的PC SGCNT成为0.1份，形成厚度60μm的层，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
另外，绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片与实施例1-1同样地进行制作。此外，电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片通过将上述得到的相对于100份的PC SGCNT为0.1份的混合液反复在聚酰亚胺膜上涂敷、干燥，从而进行制作
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为1dB，在76GHz为1dB。
(比较例1-2)
将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的PC SGCNT成为5份，形成厚度80μm的层，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
另外，绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片与实施例1-1同样地进行制作。此外，电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片通过将上述得到的相对于100份的PC SGCNT为5份的混合液反复在聚酰亚胺膜上涂敷、干燥，从而进行制作。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为22dB，在76GHz为22dB。
(比较例1-3)
将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的PCOSGCNT成为5份，形成厚度60μm的层，除此以外与实施例1-2同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
另外，绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片与实施例1-2同样地进行制作。此外，电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片通过将上述得到的相对于100份的PCO SGCNT为5份的混合液反复在聚酰亚胺膜上涂敷、干燥，从而进行制作。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为23dB，在76GHz为21dB。
(比较例1-4)
作为纤维状碳纳米结构体，代替SGCNT而使用多层碳纳米管(MWCNT)(Nanocyl公司制造、“Nanocyl(注册商标)NC7000”)，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子分散液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的PCMWCNT成为0.3份，形成厚度60μm的层，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
另外，绝缘性高分子拉伸试验用的长条样本片与实施例1-1同样地进行制作。此外，电磁波吸收材料拉伸试验用的长条样本片通过将上述得到的相对于100份的PC MWCNT为0.3份的混合液反复在聚酰亚胺膜上涂敷、干燥，从而进行制作
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为3dB，在76GHz为2dB。
另外，在表1中，
“PC”表示聚碳酸酯；
“PCO”表示聚环烯烃树脂；
“PTFE”表示聚四氟乙烯树脂。
[表1]
(实施例2-1)
使用与实施例1-1同样地进行而合成的SGCNT，在甲乙酮溶剂中添加至浓度达到0.2％，使用磁性搅拌器搅拌24小时，实施SGCNT的预分散。
接着，与实施例1-1同样地进行分散处理，得到纤维状碳纳米结构体分散液。
另外，在甲乙酮溶剂中添加作为绝缘性高分子的未交联的氟橡胶(Dupon公司制造、“VitonGBL200S”)，直至浓度达到2％，充分搅拌而制作绝缘性高分子溶液。
将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的氟橡胶SGCNT成为0.3份，制作浆料组合物。
接着，进行电磁波吸收体的制作。在作为绝缘层的支撑膜上使用PET膜(Toray株式会社制造、Lumirror S10 type、厚度38μm)，除此以外与实施例1-1同样地进行，制作绝缘层(表面层)由PET膜构成、电磁波吸收层由电磁波吸收材料构成的电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表1所示。此外，通过上述的方法对电磁波吸收体测定透射衰减量，结果在60GHz为5dB，在76GHz为5dB。
(实施例2)
使用未交联的氢化腈橡胶(HNBR)(日本瑞翁株式会社制造、“ZP2001”)作为绝缘性高分子，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的HNBR SGCNT成为0.5份，从而制作浆料组合物，将电磁波吸收层的厚度设为34μm，除此以外与实施例2-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为7dB，在76GHz为7dB。
(实施例2-3)
使用未交联的腈橡胶(NBR)(日本瑞翁株式会社制造、“DN3350”)作为绝缘性高分子，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的NBR SGCNT成为0.8份，从而制作浆料组合物，将电磁波吸收层的厚度设为29μm，除此以外与实施例2-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为10dB，在76GHz为9dB。
(实施例2-4)
使用未交联的丙烯酸橡胶(日本瑞翁株式会社制造、“AR12”)作为绝缘性高分子，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的丙烯酸橡胶SGCNT成为8份，从而制作浆料组合物，将电磁波吸收层的厚度设为80μm，除此以外与实施例2-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为8dB，在76GHz为7dB。
(实施例2-5)
与实施例2-1同样地进行，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的氟橡胶SGCNT成为0.1份，从而制作浆料组合物2-2；将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的氟橡胶SGCNT成为0.3份，从而制作浆料组合物2-1。
接着，在作为绝缘层的支撑膜(Toray株式会社制造、Lumirror S10 type、厚度38μm的PET膜)上涂敷浆料组合物2-2后，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，通过25℃、1周以上的自然干燥而使有机溶剂充分挥发，使含有0.1份的SGCNT的第2电磁波吸收层(中间层)形成在PET膜上，测定第2电磁波吸收层的厚度。
进而，在上述第2电磁波吸收层表面涂敷浆料组合物2-1后，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，通过25℃、1周以上的自然干燥而使有机溶剂充分挥发，由此形成第1电磁波吸收层，制作由表面层(绝缘层)、第2电磁波吸收层、第1电磁波吸收层形成的多层的电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。另外，第1电磁波吸收层的厚度通过从总厚度减去绝缘层和第2电磁波吸收层的厚度从而算出。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为6dB，在76GHz为6dB。
(比较例2-1)
将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的氟橡胶SGCNT成为0.1份，从而形成厚度60μm的层，除此以外与实施例2-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为1dB，在76GHz为1dB。
(比较例2-2)
将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的氟橡胶SGCNT成为0.1份，从而制作浆料组合物2-3，在PET膜上反复进行浆料组合物2-3的涂敷、干燥，形成厚度500μm的层，除此以外与比较例1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为2dB，在76GHz为2dB。
(比较例2-3)
将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的氟橡胶SGCNT成为5份，形成厚度55μm的层，除此以外与实施例2-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为23dB，在76GHz为21dB。
(比较例2-4)
作为纤维状碳纳米结构体，代替SGCNT而使用多层碳纳米管(MWCNT)(Nanocyl公司制造、“Nanocyl(注册商标)NC7000”)，将纤维状碳纳米结构体分散液和绝缘性高分子溶液混合，使得以固体成分比例计相对于100份的氟橡胶MWCNT成为0.3份，形成厚度60μm的层，除此以外与实施例2-1同样地进行，制作电磁波吸收材料和电磁波吸收体。
使用了得到的电磁波吸收材料和电磁波吸收体的各评价的结果如表2所示。此外，得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为2dB，在76GHz为2dB。
另外，在表2中，
“HNBR”表示氢化腈橡胶；
“NBR”表示腈橡胶。
[表2]
Figure BDA0001696191210000431
(实施例3-1)
<电磁波吸收材料的制造>
[电磁波吸收材料用浆料组合物的制备]
-CNT分散液制备工序-
对作为有机溶剂的甲乙酮添加作为导电材料的纤维状碳纳米结构体的多层碳纳米管(Nanocyl公司制造、“NC7000”、数均直径：9.5nm、数均长度：1.5μm、纯度：90％、金属氧化物：10％、BET比表面积：250～300m2/g、t-曲线向下凸)至浓度达到0.2％，使用磁力搅拌器搅拌24小时，得到CNT的预分散液。
接着，填充在多级降压型高压均质器(株式会社美粒制造、产品名“BERYU SYSTEMPRO”)中，间歇并且瞬间地对上述预分散液施加120MPa的压力，送入细管流路，进行分散处理，得到CNT分散液，其中，多级降压型高压均质器与具有直径200μm的细管流路的高压分散处理部(喷磨机)连接，具有多级压力控制装置(多级降压器)。
-混合工序-
除上述CNT分散液外，另外对作为有机溶剂的甲乙酮添加作为绝缘材料的氟橡胶(Dupon公司制造、“VitonGBL200S”)至浓度达到2％，搅拌而使氟橡胶溶解，得到绝缘材料溶液。
然后，将该绝缘材料溶液和上述的CNT分散液混合，使得作为绝缘材料的氟橡胶和作为纤维状碳纳米结构体的CNT的配合量比例为100份：6份，制备电磁波吸收材料用浆料组合物。
<电磁波吸收体的制造>
在作为绝缘层的成膜基材即PET膜(TORAYCO.,LTD制造、“Lumirror S10”、厚度38μm)上涂敷浆料组合物，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内，在25℃进行1周以上自然干燥，使有机溶剂充分挥发。得到的电磁波吸收体为含有作为绝缘材料的氟橡胶和作为纤维状碳纳米结构体的CNT的电磁波吸收层直接应用于含有PET作为绝缘材料的绝缘层的电磁波吸收体。按照上述的方法对该电磁波吸收体测定电磁波吸收层的厚度和电磁波吸收体的反射衰减量。结果如表3所示。进而，通过上述的方法对电磁波吸收体测定透射衰减量，结果在60GHz为7dB，在76GHz为7dB。
(实施例3-2)
作为电磁波吸收层的绝缘材料，代替氟橡胶而使用未交联的氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR、日本瑞翁株式会社制造、“Zetpol 2001”)，如表3所示对作为绝缘材料的HNBR与作为纤维状碳纳米结构体的CNT的配合量比例进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，制备浆料组合物，形成电磁波吸收材料。对得到的电磁波吸收材料进行拉伸断裂形变的测定和柔软性的评价。结果如表3所示。
然后，在使用该浆料组合物制造电磁波吸收体时，如表3所示对电磁波吸收层的层厚进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，对得到的电磁波吸收体实施各种测定。得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为16dB，在76GHz为15dB。其它测定结果如表3所示。
(实施例3-3)
作为电磁波吸收层的绝缘材料，代替氟橡胶而使用未交联的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR、日本瑞翁株式会社制造、“Nipol N3350”)，如表3所示对作为绝缘材料的NBR与作为纤维状碳纳米结构体的CNT的配合量比例进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，制备浆料组合物，形成电磁波吸收材料。对得到的电磁波吸收材料进行拉伸断裂形变的测定和柔软性的评价。结果如表3所示。
然后，在使用该浆料组合物制造电磁波吸收体时，如表3所示对电磁波吸收层的层厚进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，对得到的电磁波吸收体实施各种测定。得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为18dB，在76GHz为18dB。其它测定结果如表3所示。
(实施例3-4)
作为电磁波吸收层的绝缘材料，代替氟橡胶而使用未交联的丙烯酸橡胶(日本瑞翁株式会社制造、“Nipol AR12”)，如表3所示对作为绝缘材料的丙烯酸橡胶与作为纤维状碳纳米结构体的CNT的配合量比例进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，制备浆料组合物，形成电磁波吸收材料。对得到的电磁波吸收材料进行拉伸断裂形变的测定和柔软性的评价。结果如表3所示。
然后，在使用该浆料组合物制造电磁波吸收体时，如表3所示对电磁波吸收层的层厚进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，对得到的电磁波吸收体实施各种测定。得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为11dB，在76GHz为10dB。其它测定结果如表3所示。
(实施例3-5)
<电磁波吸收材料的制造>
制造多层型电磁波吸收体作为电磁波吸收体。在此，为了区别在形成构成多层体系的各层的电磁波吸收层中所使用的浆料组合物，将与实施例3-1同样地进行而制备的浆料组合物称为第1浆料组合物。然后，以作为绝缘材料的氟橡胶与作为纤维状碳纳米结构体的CNT的配合量比例为100份∶1份的方式进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行而制备第2浆料组合物。
<电磁波吸收体的制造>
然后，在使用该第1和第2浆料组合物制造电磁波吸收体时，首先，在作为绝缘层的成膜基材即PET膜(TORAY CO.,LTD制造、“Lumirror S10”、厚度38μm)上涂敷上述第2浆料组合物，在具有局部排气装置的恒温环境的通风设备内在25℃进行1周以上自然干燥，使有机溶剂充分挥发。按照上述的测定方法测定使用第2浆料组合物形成的电磁波吸收层(以下，也称为“第2电磁波吸收层”)的厚度。结果如表3所示。
然后，同样地进行，在第2电磁波吸收层上，使用上述第1浆料组合物形成电磁波吸收层(以下，也称为“第1电磁波吸收层”)。与上述的测定方法大致同样地进行，对得到的绝缘层、第2电磁波吸收层及第1电磁波吸收层相互邻接而成的电磁波吸收体测定电磁波吸收层的厚度，从测定的电磁波吸收体的总厚度减去绝缘层和第2电磁波吸收层的厚度，作为第1电磁波吸收层的厚度。
此外，与实施例3-1同样地进行，测定得到的电磁波吸收体的反射衰减量和透射衰减量。得到的电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为14dB，在76GHz为13dB。反射衰减量的测定结果如表3所示。
(比较例3-1～3-2)
如表3所示对作为绝缘材料的氟橡胶与作为纤维状碳纳米结构体的多层碳纳米管的配合量比例进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行而制备浆料组合物，形成电磁波吸收材料。对得到的电磁波吸收材料进行拉伸断裂形变的测定和柔软性的评价。结果如表3所示。
然后，在使用该浆料组合物制造电磁波吸收体时，如表3所示对电磁波吸收层的层厚进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，对得到的电磁波吸收体实施各种测定。关于得到的电磁波吸收体的透射衰减量，比较例3-1中在60GHz为3dB，在76GHz为2dB，比较例3-2中在60GHz为21dB，在76GHz为0dB。其它测定结果如表3所示。
(比较例3-3)
代替电磁波吸收层的纤维状碳纳米结构体，使用Milled carbon fiber(NipponPolymer Sangyo Co.,Ltd制造、“CFMP-30X”、平均纤维长：40μm、平均纤维径：7μm、t-曲线不明)作为导电材料，除此以外与实施例3-1同样地进行，制备浆料组合物，形成电磁波吸收材料。对得到的电磁波吸收材料进行拉伸断裂形变的测定和柔软性的评价。结果如表3所示。
然后，在使用该浆料组合物制造电磁波吸收体时，如表3所示对电磁波吸收层的层厚进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，对得到的电磁波吸收体实施各种测定。电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为1dB，在76GHz为1dB。其它测定结果如表3所示。
(比较例3-4)
代替电磁波吸收层的纤维状碳纳米结构体，使用炭黑(Cancarb公司制造、“Thermax N990”、平均粒径280nm、t-曲线不明)作为导电材料，除此以外与实施例3-1同样地进行，制备浆料组合物，形成电磁波吸收材料。对得到的电磁波吸收材料进行拉伸断裂形变的测定和柔软性的评价。结果如表3所示。
然后，在使用该浆料组合物制造电磁波吸收体时，如表3所示对电磁波吸收层的层厚进行变更，除此以外与实施例3-1同样地进行，对得到的电磁波吸收体实施各种测定。电磁波吸收体的透射衰减量在60GHz为0.3dB，在76GHz为0.1dB。其它测定结果如表3所示。
另外，在表3中，
“HNBR”表示氢化腈橡胶；
“NBR”表示腈橡胶；
“MWCNT”表示多层碳纳米管；
“CFMP”表示Milled carbon fiber；
“PET”表示聚对苯二甲酸乙二酯。
[表3]
Figure BDA0001696191210000491
根据表1～3可知，包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料的、在将绝缘材料的配合量设为100份时具有规定的属性的纤维状碳纳米结构体的含量为规定范围内的各实施例的电磁波吸收体，在测定的各频率呈现出10dB以上的反射衰减量，在超过20GHz的高频率区域电磁波吸收能力充分高。另一方面可知，在纤维状碳纳米结构体的含量或属性不满足规定的条件的比较例中，在超过20GHz的高频率区域中的电磁波吸收能力不充分。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到能够吸收超过20GHz的高频率区域的电磁波的电磁波吸收材料和电磁波吸收体。

Claims (11)

1.一种电磁波吸收材料，吸收超过20GHz的频率区域的电磁波，
该电磁波吸收材料包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料，
所述纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，将所述绝缘材料的含量设为100质量份时的所述纤维状碳纳米结构体的含量C为0.3质量份以上且0.8质量份以下。
2.根据权利要求1所述的电磁波吸收材料，其中，所述绝缘材料为绝缘性高分子，该绝缘性高分子为下述(a)、(b)中的任一种，
(a)热塑性树脂和/或热固性树脂；
(b)橡胶和/或弹性体。
3.一种电磁波吸收体，具有使用权利要求1或2所述的电磁波吸收材料形成的电磁波吸收层。
4.根据权利要求3所述的电磁波吸收体，其中，在所述电磁波的入射侧的最表面还具有绝缘层。
5.根据权利要求3所述的电磁波吸收体，其中，总厚度为1μm以上且500μm以下。
6.根据权利要求4所述的电磁波吸收体，其中，总厚度为1μm以上且500μm以下。
7.一种电磁波吸收体，具有多个电磁波吸收层，该电磁波吸收层包含纤维状碳纳米结构体和绝缘材料，
多个所述电磁波吸收层的各层所含有的纤维状碳纳米结构体和/或绝缘材料为相同或相异的种类，
将多个所述电磁波吸收层自远离电磁波的入射侧之侧起设为第1电磁波吸收层、第2电磁波吸收层…、第n电磁波吸收层，
将多个所述电磁波吸收层的各层中的、以所述绝缘材料的含量为100质量份时的所述纤维状碳纳米结构体的含量分别设为A1质量份、A2质量份、…An质量份的情况下，
下述条件(1-2)、以及(2)或(3)成立，
所述纤维状碳纳米结构体为根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，0.3≤A1≤0.8…(1-2)
n为2的情况下，A1＞A2…(2)
n为3以上自然数的情况下，A1＞A2≥…≥An…(3)
进而，在构成电磁波吸收体的全部层中，第1电磁波吸收层中的纤维状碳纳米结构体的含量最多。
8.根据权利要求7所述的电磁波吸收体，其中，所述绝缘材料为绝缘性高分子，该绝缘性高分子为下述(a)、(b)中的任一种，
(a)热塑性树脂和/或热固性树脂；
(b)橡胶和/或弹性体。
9.根据权利要求7或8所述的电磁波吸收体，其中，在所述电磁波的入射侧的最表面还具有绝缘层。
10.根据权利要求7或8所述的电磁波吸收体，其中，总厚度为1μm以上且500μm以下。
11.根据权利要求9所述的电磁波吸收体，其中，总厚度为1μm以上且500μm以下。
CN201680073482.0A 2015-12-25 2016-12-22 电磁波吸收材料及电磁波吸收体 Active CN108370654B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015255340 2015-12-25
JP2015-255340 2015-12-25
JP2015-255341 2015-12-25
JP2015255341 2015-12-25
JP2015255333 2015-12-25
JP2015-255333 2015-12-25
PCT/JP2016/005219 WO2017110096A1 (ja) 2015-12-25 2016-12-22 電磁波吸収材料及び電磁波吸収体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108370654A CN108370654A (zh) 2018-08-03
CN108370654B true CN108370654B (zh) 2020-02-07

Family

ID=59089931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680073482.0A Active CN108370654B (zh) 2015-12-25 2016-12-22 电磁波吸收材料及电磁波吸收体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11235560B2 (zh)
EP (1) EP3397039A4 (zh)
JP (1) JP6950533B2 (zh)
KR (1) KR102575899B1 (zh)
CN (1) CN108370654B (zh)
TW (1) TWI726963B (zh)
WO (1) WO2017110096A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107118406B (zh) * 2016-02-24 2019-05-28 香港纺织及成衣研发中心有限公司 一种纺织皮辊用橡胶及其制备方法
JP6516108B2 (ja) * 2017-08-10 2019-05-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 真空成形用電磁波シールド積層体、およびこれを用いた電磁波シールド成形体
TWI787258B (zh) * 2018-05-02 2022-12-21 日商麥克賽爾股份有限公司 電磁波吸收薄片
DE102018115503A1 (de) * 2018-06-27 2020-01-02 Carl Freudenberg Kg Zusammensetzung zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung
CN109206925A (zh) * 2018-09-06 2019-01-15 南京理工大学 一种二硫化钨-多壁碳纳米管三维自组装结构吸波材料
WO2020158692A1 (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 日本ゼオン株式会社 電磁波吸収シート
EP3972402A4 (en) * 2019-05-14 2022-06-29 FUJIFILM Corporation Radio wave absorber
EP3980487A1 (en) * 2019-06-05 2022-04-13 Basf Se Electromagnetic wave transmission reducing material
CA3142607A1 (en) 2019-06-05 2020-12-10 Basf Se Electromagnetic waves absorbing material
CN213862058U (zh) * 2020-04-09 2021-08-03 莱尔德技术股份有限公司 电磁干扰emi吸收体、雷达支架、汽车和汽车部件
CN112280425A (zh) * 2020-10-16 2021-01-29 中国航发北京航空材料研究院 一种高耐候性的雷达波抑制涂层及其制备方法
CN112342623B (zh) * 2020-10-20 2021-09-03 山东大学 纳米棒状三硫化二锑电磁波吸收材料、吸收体及制备方法与应用
KR20230109184A (ko) 2020-11-30 2023-07-19 바스프 에스이 전자기파 흡수 재료
CN113583497B (zh) * 2021-08-09 2022-02-15 中国航空制造技术研究院 一种厚度不敏感型双层吸波涂层材料的制备方法
CN114181587B (zh) * 2021-12-17 2022-10-25 苏州同构科技有限公司 一种质轻壁薄的吸波涂料及其制备方法
CN114684802B (zh) * 2022-03-25 2023-08-11 华东理工大学 一种磁性铁-钴-镍合金/碳系列复合吸波材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1701097A (zh) * 2001-12-19 2005-11-23 纳幕尔杜邦公司 有电磁干扰屏蔽性能的聚酰胺树脂组合物和用其形成的物品
CN1791322A (zh) * 2005-10-18 2006-06-21 南开大学 一种兼具电磁屏蔽及雷达吸波功能的复合材料及制备方法
WO2008126690A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-23 Kabushiki Kaisha Asahi Rubber 電磁波シールドシート及びｒｆｉｄプレート
CN101805491A (zh) * 2009-09-22 2010-08-18 龙海市奈特化工有限责任公司 一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料及其制备方法
CN102461361A (zh) * 2009-04-24 2012-05-16 应用纳米结构方案公司 并入cnt的emi屏蔽复合材料和涂层
CN102883591A (zh) * 2011-07-14 2013-01-16 索尼公司 电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设备
WO2015093600A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 株式会社クラレ 電磁波吸収体およびその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003158395A (ja) 2001-11-22 2003-05-30 Kansai Research Institute 電磁波吸収材料
JP2004356352A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Kyocera Corp 高周波回路用パッケージ
EP3181518A1 (en) 2004-07-27 2017-06-21 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Aligned single-walled carbon nanotube bulk structure, production process and use
TW200800606A (en) * 2006-06-29 2008-01-01 Shiu Li Technology Co Ltd Multi-layered composite capable of conducting heat and absorbing electromagnetic wave and manufacturing method thereof
JP5134945B2 (ja) * 2007-12-28 2013-01-30 三菱レイヨン株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物および硬化物
JP5424606B2 (ja) 2008-10-01 2014-02-26 日本バルカー工業株式会社 ノイズ抑制体とその製造方法
FR2975219B1 (fr) * 2011-05-11 2014-10-31 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede.
WO2014200035A1 (ja) * 2013-06-13 2014-12-18 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルム、および電子部品搭載基板
EP3064472B1 (en) * 2013-10-31 2021-02-17 Zeon Corporation Carbon nanotubes
JP2015105213A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1701097A (zh) * 2001-12-19 2005-11-23 纳幕尔杜邦公司 有电磁干扰屏蔽性能的聚酰胺树脂组合物和用其形成的物品
CN1791322A (zh) * 2005-10-18 2006-06-21 南开大学 一种兼具电磁屏蔽及雷达吸波功能的复合材料及制备方法
WO2008126690A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-23 Kabushiki Kaisha Asahi Rubber 電磁波シールドシート及びｒｆｉｄプレート
CN102461361A (zh) * 2009-04-24 2012-05-16 应用纳米结构方案公司 并入cnt的emi屏蔽复合材料和涂层
CN101805491A (zh) * 2009-09-22 2010-08-18 龙海市奈特化工有限责任公司 一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料及其制备方法
CN102883591A (zh) * 2011-07-14 2013-01-16 索尼公司 电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设备
WO2015093600A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 株式会社クラレ 電磁波吸収体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102575899B1 (ko) 2023-09-06
TW201801601A (zh) 2018-01-01
US11235560B2 (en) 2022-02-01
TWI726963B (zh) 2021-05-11
EP3397039A1 (en) 2018-10-31
KR20180098547A (ko) 2018-09-04
CN108370654A (zh) 2018-08-03
JP6950533B2 (ja) 2021-10-13
WO2017110096A1 (ja) 2017-06-29
EP3397039A4 (en) 2019-09-11
JPWO2017110096A1 (ja) 2018-10-11
US20180370197A1 (en) 2018-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108370654B (zh) 电磁波吸收材料及电磁波吸收体
WO2017111122A1 (ja) 電磁波吸収材料及び電磁波吸収体、並びにこれらの製造方法
CN107408543B (zh) 导热片及其制造方法
Ponnamma et al. Carbon nanotube based elastomer composites–an approach towards multifunctional materials
Lee et al. Enhanced through-plane thermal conductivity of paper-like cellulose film with treated hybrid fillers comprising boron nitride and aluminum nitride
CN108884288B (zh) 含氟弹性体组合物和成型体
KR102396056B1 (ko) 카본나노튜브 분산액의 제조 방법 및 카본나노튜브 분산액, 복합 재료용 조성물의 제조 방법 및 복합 재료의 제조 방법, 그리고, 복합 재료 및 복합 재료 성형체
PL233494B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozytowego materiału wzmacniającego i kompozytowy materiał wzmacniający
CN107250279B (zh) 硅橡胶组合物及硫化物
WO2018066574A1 (ja) 電磁波シールド構造体およびその製造方法
WO2015015758A1 (ja) カーボンナノチューブ分散液の製造方法、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体
JP6707859B2 (ja) 電磁波吸収材料
CN117125695A (zh) 碳片的制造方法
TWI763647B (zh) 纖維狀碳奈米構造體分散液
CN111051414B (zh) 橡胶组合物
KR20220117251A (ko) 전자기 간섭 차폐용 조성물
JP7470939B2 (ja) 電磁波遮蔽シート
JP7126666B1 (ja) カーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、および、導電性樹脂組成物
KR20190132634A (ko) 가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재, 그리고, 고압 수소 기기
WO2021200850A1 (ja) 電磁波遮蔽シート
WO2023190596A1 (ja) 新規複合材料、複合材料の製造方法、及びコンポジット
Nath et al. EMI Shielding Studies of Carbon Nanotube-Polymer Composites
CN115553080A (zh) 电磁波屏蔽层压片

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant