WO2021200850A1 - 電磁波遮蔽シート - Google Patents

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WO2021200850A1
WO2021200850A1 PCT/JP2021/013363 JP2021013363W WO2021200850A1 WO 2021200850 A1 WO2021200850 A1 WO 2021200850A1 JP 2021013363 W JP2021013363 W JP 2021013363W WO 2021200850 A1 WO2021200850 A1 WO 2021200850A1
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WO
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electromagnetic wave
wave shielding
shielding sheet
less
cnt
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/013363
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English (en)
French (fr)
Inventor
竹下　誠
貢 上島
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding sheet.
  • CNT carbon nanotubes
  • a plurality of CNTs are collected to form a sheet, and the obtained sheet is applied to various uses.
  • a sheet electromagnettic wave shielding sheet
  • a sheet that shields by absorbing and / or reflecting electromagnetic waves is particularly attracting attention.
  • a multilayer carbon nanotube aqueous dispersion coating liquid is applied onto a base material so as to have a predetermined coating amount to form an electromagnetic wave shielding sheet.
  • an object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding sheet having excellent shielding performance.
  • the present inventor conducted a diligent study for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor has found that an electromagnetic wave shielding sheet containing a single-layer CNT, a multi-layer CNT, a thin-film graphite, and a polymer and having a void ratio of a predetermined value or more can satisfactorily shield electromagnetic waves. , The present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention includes single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, thin-film graphite, and a polymer.
  • the void ratio is 1% or more.
  • an electromagnetic wave shielding sheet containing a single-walled CNT, a multi-walled CNT, a thin-film graphite, and a polymer and having a porosity of a predetermined value or more can exhibit excellent shielding performance.
  • the "porosity" of the electromagnetic wave shielding sheet can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention preferably has 200 or more voids having a size of 100 ⁇ m or less among the voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet.
  • the number of voids having a size of 100 ⁇ m or less among the voids existing per 1 mm 2 on the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is equal to or more than the above-mentioned predetermined value, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the number of voids having a size of 100 ⁇ m or less among the voids existing per 1 mm 2 on the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is determined from the image obtained by CT (Computed Tomography) of the electromagnetic wave shielding sheet. It can be measured.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention has a frequency distribution created with a class width of 5 ⁇ m for the size of the voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet, and the number of voids of the class having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less. Is preferably maximized.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the frequency distribution in which the class width of the size of the voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is 5 ⁇ m is the size and number of voids measured from the image obtained by CT of the electromagnetic wave shielding sheet. Can be created based on.
  • the ratio of the number of voids having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less to the total number of voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 20% or more. .. If the ratio of the number of voids having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less to the total number of voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is equal to or more than the above-mentioned predetermined value, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet should be further improved. Can be done.
  • the ratio of the number of voids having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less to the total number of voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is measured from the image obtained by CT of the electromagnetic wave shielding sheet. It can be calculated based on the size and number of voids.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention preferably has a total content of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and thin-film graphite of 40% by mass or more.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention preferably has a mass ratio of multi-walled carbon nanotubes to single-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes / single-walled carbon nanotubes) of more than 1/1. If the mass ratio (multi-walled CNT / single-walled CNT) of the multi-walled CNT and the single-walled CNT in the electromagnetic wave shielding sheet exceeds the above-mentioned predetermined value, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention contains single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, thin-film graphite, and a polymer, and is characterized by having a porosity of a predetermined value or more.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention can exhibit excellent shielding performance.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention may optionally further contain components other than the above-mentioned single-walled CNTs, multi-walled CNTs, thin-film graphite, and polymer.
  • Single-walled CNT is a material that can impart excellent shielding performance to an electromagnetic wave shielding sheet. Further, since the single-walled CNTs form a network in the electromagnetic wave shielding sheet, the electromagnetic wave shielding sheet can maintain good film quality.
  • the content ratio of the single-walled CNT in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less. Is more preferable.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved, and the film quality of the electromagnetic wave shielding sheet can be improved.
  • Such properties preferably apply to at least the single-walled CNTs contained in the electromagnetic wave shielding sheet, and at least the single-walled CNTs contained in the electromagnetic wave shielding sheet and the electromagnetic wave shielding sheet described later. It is more preferable to apply to the single-walled CNTs in the emulsified dispersion that can be used in the production, and the single-walled CNTs as the material used in preparing the emulsified dispersion, the single-walled CNTs in the emulsified dispersion, and the electromagnetic wave. It is more preferable that this applies to all of the single-walled CNTs contained in the shielding sheet.
  • the single-walled CNT can be produced by using a known single-walled CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) without particular limitation.
  • a known single-walled CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) without particular limitation.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by allowing a trace amount of oxidizing agent (catalyst activator) to be present in the system during synthesis see Super Growth Method; International Publication No. 2006/011655). According to the above, it can be efficiently manufactured.
  • the single-walled CNT obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".
  • the BET specific surface area of the single-walled CNT is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, further preferably 1000 m 2 / g or more, and 2000 m 2 / g or less. It is more preferably 1800 m 2 / g or less, and even more preferably 1600 m 2 / g or less.
  • the "BET specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • the average diameter of the single-walled CNTs is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, still more preferably 10 nm or less. ..
  • the single-layer CNT having an average diameter within the above range is less likely to aggregate in the emulsified dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later, and a homogeneous electromagnetic wave shielding sheet having further excellent shielding performance can be obtained. ..
  • the average length of the single-walled CNT is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 80 ⁇ m or more, particularly preferably 100 ⁇ m or more, and 600 ⁇ m or less. It is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less.
  • a single-layer CNT having an average length within the above range is less likely to aggregate in an emulsified dispersion liquid that can be used in the production of an electromagnetic wave shielding sheet described later, and can obtain an electromagnetic wave shielding sheet that is homogeneous and has further excellent shielding performance. can.
  • single-walled CNTs usually have an aspect ratio (length / diameter) of more than 10.
  • the average diameter, average length, and aspect ratio of the single-layer CNTs are determined by measuring the diameters and lengths of 100 randomly selected single-layer CNTs using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. be able to.
  • the single-walled CNT shows an upwardly convex shape in the t-plot obtained from the adsorption isotherm. As such a single-walled CNT, it is more preferable that the CNT is not opened.
  • the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
  • the plot In the t-plot showing an upwardly convex shape, the plot is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is in the straight line. The position is shifted downward from.
  • the single-layer CNT having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the single-layer CNT, indicating that a large number of openings are formed in the single-layer CNT.
  • an electromagnetic wave shielding sheet that is homogeneous and has further excellent shielding performance, in which the single-layer CNT is less likely to aggregate in the emulsified dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later.
  • the bending point of the t-plot of the single-walled CNT is preferably in the range of satisfying 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and preferably in the range of 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5. It is more preferable that the value is in the range of 0.55 ⁇ t (nm) ⁇ 1.0.
  • the single-walled CNTs within the range where the bending point of the t-plot is applied are less likely to aggregate in the emulsified dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later. As a result, it is possible to obtain an electromagnetic wave shielding sheet that is more homogeneous and has excellent shielding performance.
  • the "position of the bending point" is the intersection of the approximate straight line A of the process of (1) described above and the approximate straight line B of the process of (3) described above.
  • the ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot is preferably 0.05 or more and 0.30 or less.
  • the single-walled CNTs in which the value of S2 / S1 is within such a range are more difficult to aggregate in the emulsified dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later. As a result, it is possible to obtain an electromagnetic wave shielding sheet that is more homogeneous and has excellent shielding performance.
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 can be obtained from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
  • the measurement of the adsorption isotherm of CNT, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot can be performed by, for example, "BELSORP (BELSORP), which is a commercially available measuring device. It can be performed using "registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the single-walled CNT obtained from the adsorption isotherm showing an upwardly convex shape is efficient by forming a catalyst layer on the surface of the substrate by a wet process in the above-mentioned super growth method. Can be manufactured in.
  • the multi-walled CNT is a material that can improve the shielding performance and film quality of the electromagnetic wave shielding sheet when used in combination with the single-walled CNT.
  • the reason why the shielding performance and film quality of the electromagnetic wave shielding sheet are improved by using the multilayer CNT together with the single-walled CNT is not clear, but it is presumed as follows.
  • the multi-walled CNT interacts with the above-mentioned network of single-walled CNTs in the electromagnetic wave shielding sheet.
  • appropriate voids are formed on the surface and inside of the electromagnetic wave shielding sheet. Since the electromagnetic wave shielding sheet containing both the multi-walled CNT and the single-walled CNT as the CNT has the above-mentioned appropriate voids, the electromagnetic wave shielding sheet containing only the single-walled CNT as the CNT exhibits superior shielding performance.
  • the film quality is higher than that of the electromagnetic wave shielding sheet containing only the single-walled CNT as the CNT. It is considered to be good.
  • the content ratio of the multilayer CNTs in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and preferably 25% by mass or less. Is more preferable.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved and the film quality of the electromagnetic wave shielding sheet can be improved.
  • the mass ratio of the multi-walled CNTs to the single-walled CNTs (multi-walled CNTs / single-walled CNTs) in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably more than 1/1, more preferably 4/3 or more, and 5 /. It is more preferably 3 or more, preferably 5/1 or less, more preferably 4/1 or less, and further preferably 3/1 or less. If the mass ratio of the multi-layer CNT to the single-layer CNT (multi-layer CNT / single-layer CNT) in the electromagnetic wave shielding sheet is more than 1/1, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet is further improved and the electromagnetic wave shielding sheet is improved. be able to.
  • the mass ratio of the multi-walled CNT to the single-walled CNT in the electromagnetic wave shielding sheet is 5/1 or less, the content of the single-walled CNT in the electromagnetic wave shielding sheet is sufficiently high. By doing so, the film quality of the electromagnetic wave shielding sheet can be maintained well.
  • the properties of the multi-walled CNTs will be described, but it is preferable that these properties apply to at least the multi-walled CNTs contained in the electromagnetic wave shielding sheet, and at least when manufacturing the multi-walled CNTs contained in the electromagnetic wave shielding sheet and the electromagnetic wave shielding sheet described later. It is more preferable that this applies to the multi-walled CNTs in the emulsified dispersion that can be used in the above, and the multi-walled CNTs used as a material for preparing the emulsified dispersion, the multi-walled CNTs in the emulsified dispersion, and the multi-walled CNTs contained in the electromagnetic wave shielding sheet. It is even more preferable that this applies to all of the CNTs.
  • the number of layers of multi-walled CNTs contained in the electromagnetic wave shielding sheet is not particularly limited as long as it is two or more layers.
  • the multi-walled CNT can be produced by using a known single-walled CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) without particular limitation. ..
  • the multi-walled CNT has a BET specific surface area preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, further preferably 250 m 2 / g or more, and 600 m 2 / g or less. It is preferably 500 m 2 / g or less, and even more preferably 400 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the multi-walled CNT is within the above range, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the average diameter of the multi-walled CNTs is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, preferably 20 nm or less, and more preferably 15 nm or less.
  • the multilayer CNT having an average diameter within the above range is less likely to aggregate in the emulsified dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later, and can obtain an electromagnetic wave shielding sheet that is homogeneous and has further excellent shielding performance.
  • the average length of the multilayer CNT is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m or less. It is more preferable to have.
  • the multilayer CNT having an average length within the above range is less likely to aggregate in the emulsified dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later, and can obtain an electromagnetic wave shielding sheet that is homogeneous and has further excellent shielding performance. ..
  • multi-walled CNTs usually have an aspect ratio (length / diameter) of more than 100.
  • the average diameter, average length, and aspect ratio of the multilayer CNTs can be determined by measuring the diameter and length of 100 randomly selected multilayer CNTs using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. can.
  • Thin-film graphite is a material that can impart an excellent shielding function to an electromagnetic wave shielding sheet.
  • the electromagnetic wave shielding sheet contains thin film graphite, it can exhibit excellent shielding performance against low frequency (for example, 1 MHz or less) electromagnetic waves.
  • the thin film graphite is a material produced by delamination of graphite formed by laminating a plurality of graphene sheets, and is an emulsification dispersion containing a polymer in an emulsification dispersion liquid that can be used in the production of an electromagnetic wave shielding sheet described later. It is thinned to the extent that it can surround the surface of the material.
  • the number of layers of the graphene sheet constituting the thin film graphite is, for example, one layer (that is, a graphene sheet) to several tens of layers, and preferably one layer to several tens of layers. More specifically, for example, the number of layers of the graphene sheet constituting the thin film graphite can be 4 or more and 30 or less.
  • the average length of the thin film graphite is preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average length of thin film graphite can be determined by measuring the length of 100 randomly selected thin film graphite using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the content ratio of the thin film graphite in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less. Is more preferable.
  • the content ratio of the thin film graphite in the electromagnetic wave shielding sheet is at least the above lower limit, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet against particularly low-frequency electromagnetic waves can be further improved.
  • the content ratio of the thin film graphite in the electromagnetic wave shielding sheet is not more than the above upper limit, the film quality of the electromagnetic wave shielding sheet can be maintained satisfactorily.
  • the mass ratio of thin film graphite to single-walled CNTs (thin film graphite / single-walled CNTs) in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 1/3 or more, more preferably 2/3 or more, and 3 /. It is preferably 1 or less, and more preferably 3/2 or less.
  • the mass ratio of the thin film graphite to the single layer CNT (thin film graphite / single layer CNT) in the electromagnetic wave shielding sheet is equal to or higher than the above lower limit, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet against particularly low frequency electromagnetic waves can be further improved. ..
  • the mass ratio of the thin film graphite to the single layer CNT (thin film graphite / single layer CNT) in the electromagnetic wave shielding sheet is not more than the above upper limit, the film quality of the electromagnetic wave shielding sheet can be maintained satisfactorily.
  • the total content of the single-walled CNTs, the multi-walled CNTs, and the thin-film graphite in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and 70% by mass or less. It is preferably 55% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the film quality of the electromagnetic wave shielding sheet can be maintained satisfactorily.
  • Polymers are materials used to impart good film quality and mechanical strength to electromagnetic wave shielding sheets. From the viewpoint of improving the film quality and mechanical strength of the electromagnetic wave shielding sheet and further improving the shielding performance, it is preferable to use rubber as the polymer.
  • the rubber for example, natural rubber; fluororubber such as vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM); butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene- Butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene rubber hydride, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene hydride rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) and its hydride (H-SIS), nitrile rubber ( NBR), diene rubber such as hydride nitrile rubber (H-NBR); silicone rubber; and the like.
  • fluororubber such as vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM); butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR),
  • one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the polymer it is preferable to use a polymer that is insoluble in a dispersion medium (for example, water or the like) in the emulsion dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later.
  • a substance is "insoluble" in a "dispersion medium” such as water when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of the dispersion medium at 25 ° C. It means that the minute is 90% by mass or more.
  • the content ratio of the polymer in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and preferably 40% by mass or less. More preferred.
  • the content ratio of the polymer in the electromagnetic wave shielding sheet is at least the above lower limit, the film quality and mechanical strength of the electromagnetic wave shielding sheet can be improved.
  • the content ratio of the polymer in the electromagnetic wave shielding sheet is equal to or less than the above upper limit, the total content ratio of the above-mentioned single-layer CNT, multi-layer CNT, and thin-film graphite is relatively high, so that the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet is relatively high. Can be secured sufficiently high.
  • the mass ratio of the polymer to the single-walled CNTs (polymer / single-walled CNTs) in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 1/1 or more, more preferably 2/1 or more, and 5/1 or less. Is preferable, and it is more preferably 3/1 or less.
  • the mass ratio of the polymer to the single layer CNT (polymer / single layer CNT) in the electromagnetic wave shielding sheet is at least the above lower limit, the film quality and mechanical strength of the electromagnetic wave shielding sheet can be improved.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be sufficiently ensured.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention may further contain components (other components) other than the above-mentioned single-walled CNTs, multi-walled CNTs, thin-film graphite, and polymer.
  • Such other components include thickeners that can be contained in the emulsified dispersion liquid that can be used in the production of the electromagnetic wave shielding sheet described later. If a thickener is used in the emulsion dispersion, the single-layer CNTs are less likely to aggregate in the emulsion dispersion, and an electromagnetic wave shielding sheet that is homogeneous and has further excellent shielding performance can be obtained.
  • examples of the thickener include sodium carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum and the like.
  • the thickener may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener is preferably a water-soluble polymer.
  • water-soluble means that when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the insoluble content is less than 5% by mass.
  • the content ratio of the thickener in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and 25% by mass or less. Is more preferable.
  • the electromagnetic wave shielding sheet can be made more homogeneous, and the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the mass ratio of the thickener to the single-walled CNT (thickener / single-walled CNT) in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 1/3 or more, more preferably 2/3 or more. It is preferably 3/1 or less, and more preferably 3/2 or less. If the mass ratio of the thickener to the single-layer CNT (thickening agent / single-layer CNT) in the electromagnetic wave shielding sheet is within the above range, the electromagnetic wave shielding sheet can be made more uniform and the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be improved. It can be further improved.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention may further contain oil such as mineral oil and liquid paraffin within the range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the oil is a component that can be contained as an emulsification dispersion material in an emulsification dispersion liquid that can be used in the production of an electromagnetic wave shielding sheet described later.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention needs to have a porosity of 1% or more, preferably 1.2% or more, more preferably 1.4% or more, and 1.6%. % Or more, more preferably 2.6% or less, more preferably 2.4% or less, still more preferably 2.2% or less.
  • the porosity of the electromagnetic wave shielding sheet is less than 1%, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet deteriorates.
  • the porosity of the electromagnetic wave shielding sheet is 1% or more, the electromagnetic wave shielding sheet can exhibit excellent shielding performance.
  • the porosity of the electromagnetic wave shielding sheet is 2.6% or less, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the porosity of the electromagnetic wave shielding sheet can be adjusted by the type of component (material) used for producing the electromagnetic wave shielding sheet, the ratio of each component, the manufacturing method and manufacturing conditions of the electromagnetic wave shielding sheet, and the like.
  • the number of voids having a size of 100 ⁇ m or less is preferably 200 or more, more preferably 300 or more. More preferably, the number is 350 or more.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the number of voids having a size of 100 ⁇ m or less among the voids existing per 1 mm 2 on the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is not particularly limited, but is preferably 1000 or less.
  • the number of voids of the class having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less is maximized.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the ratio of the number of voids having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less to the total number of voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 20% or more, preferably 25% or more. More preferred. If the ratio of the number of voids having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less to the total number of voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is equal to or more than the above-mentioned predetermined value, the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet should be further improved. Can be done.
  • the ratio of the number of voids having a size of more than 0 ⁇ m and 5 ⁇ m or less to the total number of voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet is not particularly limited, but is preferably 80% or less.
  • the BET specific surface area of the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 6 m 2 / g or more, further preferably 7 m 2 / g or more, and more preferably 20 m. is preferably 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and more preferably not more than 10 m 2 / g.
  • the shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet can be further improved.
  • the thickness of the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the electromagnetic wave shielding sheet can have sufficient mechanical strength and can exhibit excellent shielding performance.
  • the thickness is 150 ⁇ m or less, the electromagnetic wave shielding sheet can be made thinner and lighter.
  • the "thickness" of the electromagnetic wave shielding sheet can be measured by using the method described in the examples of the present specification.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is not particularly limited, but for example, an emulsified dispersion liquid obtained by dispersing an emulsified dispersion material containing a polymer, a single-walled CNT, a multi-walled CNT, and a thin film graphite in a dispersion medium. Can be formed using.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention can be obtained by removing at least a part of the dispersion medium from the emulsification dispersion liquid and forming the solid content in the emulsification dispersion liquid into a sheet.
  • Emulsification dispersion contains at least a dispersion medium, an emulsified dispersion material containing a polymer, single-walled CNTs, multi-walled CNTs, and thin-film graphite, and optionally further contains other components such as a thickener.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but water and a water-soluble organic solvent can be preferably used.
  • the water-soluble organic solvent include ethanol, methanol, isopropanol, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethylene glycol, and butyl alcohol.
  • the dispersion medium one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersion medium water, ethanol, and methanol are preferable, and water is more preferable, from the viewpoint of preparing an emulsified dispersion liquid in which various components are well dissolved or dispersed and further improving the shielding performance of the obtained electromagnetic wave shielding sheet. preferable.
  • the emulsified dispersion material to be emulsified and dispersed in the emulsified dispersion contains a polymer, and optionally further contains a component other than the polymer.
  • the polymer the same polymer contained in the electromagnetic wave shielding sheet described above can be used.
  • the ratio of the polymer content to the total solid content in the emulsion dispersion can be appropriately set within the same range as the preferable range of the polymer content in the electromagnetic wave shielding sheet described above.
  • the emulsified dispersion material may further contain an organic solvent (water-insoluble organic solvent) that is not water-soluble, such as toluene, cyclohexane, and methyl ethyl ketone (MEK).
  • an organic solvent water-insoluble organic solvent
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the mass ratio (polymer / water-insoluble organic solvent) of the polymer contained in the emulsified dispersion material to the water-insoluble organic solvent is preferably 1/4 or more, more preferably 1/3 or more, 2 It is preferably 1/1 or less, and more preferably 1/1 or less.
  • the mass ratio (polymer / water-insoluble organic solvent) of the polymer contained in the emulsified dispersion material to the water-insoluble organic solvent is within the above range, the polymer can be satisfactorily dispersed in the emulsified dispersion to be homogeneous and uniform. An electromagnetic wave shielding sheet having even better shielding performance can be obtained.
  • the emulsified dispersion material may further contain an oil such as mineral oil or liquid paraffin in an amount within a range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the single-walled CNT one having the same properties as the single-walled CNT included in the above-mentioned electromagnetic wave shielding sheet can be used.
  • the ratio of the content of the single layer CNT to the total solid content in the emulsion dispersion can be appropriately set within the same range as the preferable range of the content ratio of the single layer CNT in the electromagnetic wave shielding sheet described above.
  • the content of the single-layer CNT in the emulsified dispersion is not particularly limited, but may be 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the emulsified dispersion material from the viewpoint of obtaining an electromagnetic wave shielding sheet having further excellent shielding performance. It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. It is more preferable to have.
  • the multi-walled CNT one having the same properties as the multi-walled CNT included in the electromagnetic wave shielding sheet described above can be used.
  • the ratio of the content of the multi-walled CNTs to the total solid content in the emulsion dispersion can be appropriately set within the same range as the preferable range of the content ratio of the multi-walled CNTs in the electromagnetic wave shielding sheet described above.
  • the content of the multilayer CNT in the emulsion dispersion is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the emulsified dispersion material from the viewpoint of obtaining an electromagnetic wave shielding sheet having further excellent shielding performance. , 7 parts by mass or more, more preferably 14 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. Is even more preferable.
  • the same thin-film graphite contained in the electromagnetic wave shielding sheet described above can be used.
  • the ratio of the content of thin film graphite to the total solid content in the emulsion dispersion can be appropriately set within the same range as the preferable range of the content ratio of thin film graphite in the electromagnetic wave shielding sheet described above.
  • the content of the thin film graphite in the emulsion dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the emulsified dispersion material from the viewpoint of obtaining an electromagnetic wave shielding sheet having further excellent shielding performance. It is more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. Is even more preferable.
  • a thickener that can be contained in the above-mentioned electromagnetic wave shielding sheet can be used.
  • the ratio of the content of the thickener to the total solid content in the emulsion dispersion can be appropriately set within the same range as the preferable range of the content ratio of the thickener in the electromagnetic wave shielding sheet described above.
  • the content of the thickener in the emulsified dispersion is not particularly limited, but may be 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the emulsified dispersion material from the viewpoint of obtaining an electromagnetic wave shielding sheet having further excellent shielding performance. It is preferably 7 parts by mass or more, more preferably 14 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. It is more preferable to have.
  • the emulsion-dispersion material containing a polymer, the single-walled CNTs, the multi-walled CNTs, and the thin-film graphite exhibit the following aspects of the emulsification and dispersion state. Is preferable.
  • the emulsification dispersion material containing a polymer is dispersed in a dispersion medium while being surrounded by thin film graphite, and CNT (CNT) is formed on the surface of the thin film graphite. Single-walled CNTs and multi-walled CNTs) are attached. In such a dispersed state, the CNTs existing on the surface function as spacers to prevent the thin film graphites surrounding the emulsified dispersion material from coming into contact with each other, and the aggregation of the thin film graphites can be suppressed.
  • FIG. 1 schematically shows an emulsified dispersion state. In FIG.
  • the surface of the emulsified dispersion material 1 in the form of particles is covered with the thin film graphite 2, and the surface of the thin film graphite 2 (the outer surface of the particles formed by covering the surface of the emulsified and dispersed material 1 with the thin film graphite 2) is formed on the surface of the thin film graphite 2.
  • Carbon nanotubes 3 are attached.
  • the thin film graphite 2 may cover a part or the whole surface of the emulsified dispersion material 1. It is presumed that the lipophilicity (hydrophobicity) of thin film graphite contributes to the formation of such an emulsified and dispersed state.
  • thin film graphite since the thin film graphite has lipophilicity, it easily adheres to the surface of the emulsified dispersion material, and at the same time, the thin film graphite adheres well to the CNT. Therefore, it is considered that the above-mentioned emulsified and dispersed state can be formed. In other words, thin film graphite is considered to function as a so-called emulsifier.
  • the emulsified dispersion liquid having the emulsified dispersion state includes the above-mentioned dispersion medium, an emulsified dispersion material containing a polymer, a single-layer CNT, a multi-layer CNT, and graphite as a raw material for thin film graphite, if necessary. It can be obtained by subjecting a crude dispersion liquid containing other components to be added to a dispersion treatment for obtaining a defibrating effect.
  • a shearing force is applied to the coarse dispersion liquid to defibrate and disperse aggregates of CNTs (single-layer CNT and multi-layer CNT), and a back pressure is further applied to the coarse dispersion liquid. Further, if necessary, by cooling the crude dispersion liquid, components such as CNT can be uniformly dispersed in the dispersion medium while suppressing the generation of bubbles.
  • the back pressure applied to the crude dispersion liquid the back pressure applied to the crude dispersion liquid may be lowered to atmospheric pressure at once, but it is preferable to lower the pressure in multiple steps.
  • a dispersion system having a disperser having the following structure may be used. That is, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter of d1, a dispersion space having an inner diameter of d2, and a terminal portion having an inner diameter of d3 from the inflow side to the outflow side of the crude dispersion liquid (however, d2>d3>. d1), are sequentially provided.
  • the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion liquid passes through the disperser orifice to become a fluid having a high flow velocity while reducing the pressure. Inflow into the dispersed space. After that, the high-velocity coarse dispersion liquid that has flowed into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space, and receives a shearing force at that time. As a result, the flow velocity of the crude dispersion liquid is reduced, and components such as CNT are dispersed well. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing crude dispersion liquid flows out from the terminal portion as an emulsified dispersion liquid.
  • back pressure back pressure
  • the back pressure of the coarse dispersion liquid can be applied to the coarse dispersion liquid by applying a load to the flow of the coarse dispersion liquid.
  • the desired back pressure can be applied to the dispersion. Then, by lowering the back pressure of the crude dispersion in multiple stages with a multi-stage step-down device, it is possible to suppress the generation of air bubbles in the emulsified dispersion when the emulsified dispersion is finally released to atmospheric pressure.
  • the disperser may include a heat exchanger for cooling the crude dispersion liquid and a coolant supply mechanism. This is because the generation of bubbles in the crude dispersion can be further suppressed by cooling the crude dispersion which has become hot due to the shearing force applied by the disperser. It should be noted that the generation of air bubbles in the emulsified dispersion can be suppressed by pre-cooling the crude dispersion instead of the arrangement of the heat exchanger or the like.
  • Examples of the distributed system having the above configuration include the distributed systems described in Japanese Patent No. 5791142, Japanese Patent No. 59772434, and Japanese Patent No. 6585250, and more specifically, the product name "BERYU SYSTEM". "PRO” (manufactured by Bitsubu Co., Ltd.) and the like. Then, the dispersion processing in which the defibration effect can be obtained can be carried out by using such a dispersion system and appropriately controlling the dispersion conditions.
  • the method for preparing a crude dispersion liquid containing at least a dispersion medium, an emulsified dispersion material containing a polymer, single-walled CNTs, multi-walled CNTs, and graphite to be subjected to the above-mentioned dispersion treatment is not particularly limited.
  • the crude dispersion liquid is a mixed liquid containing a dispersion medium, a single-layer CNT, a multi-layer CNT, graphite, and a thickener.
  • a pre-dispersion treatment it is preferable to carry out a pre-dispersion treatment on the surface and add an emulsifying dispersion material to the pre-dispersion liquid obtained through the pre-dispersion treatment.
  • an emulsifying dispersion material to the pre-dispersion liquid obtained through the pre-dispersion treatment.
  • the CNTs are less likely to aggregate in the obtained emulsified dispersion, and the electromagnetic waves are more homogeneous and have excellent shielding performance.
  • a shielding sheet can be obtained.
  • the method of the pre-dispersion treatment is not particularly limited, but it is preferable to use a dispersion treatment that can obtain a defibration effect as in the above-mentioned dispersion treatment.
  • the emulsified dispersion obtained by the above method or the like preferably has a solid content concentration of 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass, from the viewpoint of obtaining an electromagnetic wave shielding sheet having further excellent shielding performance.
  • the above is more preferable, 5% by mass or less is preferable, and 3% by mass or less is more preferable.
  • an electromagnetic wave shielding sheet can be formed by removing at least a part of the dispersion medium from the emulsion dispersion obtained above and forming a sheet of the solid content in the emulsion dispersion.
  • the filtration method is not particularly limited, and known filtration methods such as natural filtration, vacuum filtration (suction filtration), pressure filtration, and centrifugal filtration can be used.
  • known drying methods such as a hot air drying method, a vacuum drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method can be used.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually 1 hour or more and 48 hours or less. Further, the drying can be performed on a known substrate, although the drying is not particularly limited.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is preferably a dried product of the above-mentioned emulsion dispersion.
  • the above filtration and drying can be used in combination.
  • an electromagnetic wave shielding sheet can be obtained by further drying the film-like filter medium (primary sheet) obtained by filtering the emulsion dispersion.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the thickness, film quality, porosity, BET specific surface area, and shielding performance of the electromagnetic wave shielding sheet were measured or evaluated using the following methods, respectively.
  • the frequency distribution of the size of the voids existing on the surface of the electromagnetic wave shielding sheet was prepared by the following method.
  • ⁇ Thickness> The thickness of the electromagnetic wave shielding sheet was measured using a "Digimatic standard outside micrometer" manufactured by Mitutoyo.
  • ⁇ Membrane quality> The number of wrinkles and holes visually observed per electromagnetic wave shielding sheet was measured, and the film quality was evaluated according to the following criteria. The smaller the number of wrinkles and holes visually observed, the better the film quality of the electromagnetic wave shielding sheet. A: No wrinkles or holes are observed on the 10 cm square. B: One or more wrinkles are observed on the 10 cm square, but no holes are observed on the 10 cm square. C: One or more wrinkles and holes are observed on a 10 cm square.
  • the void ratio of the electromagnetic wave shielding sheet was measured using an image obtained by CT (Computed Tomography) of the electromagnetic wave shielding sheet. Specifically, first, a three-dimensional X-ray CT device (“TDM1000-IS / SP” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) is used to perform non-destructive observation of the electromagnetic wave shielding sheet, and the obtained data is analyzed to analyze the fault. I got an image. Next, a stereoscopic image was created from the obtained tomographic image using analysis software (three-dimensional volume rendering software: "VG-Studio MAX” manufactured by Volume Graphics). The internal condition was confirmed on an arbitrary cross section of the created three-dimensional image, the volume ratio of the void portion was calculated, and the void ratio of the electromagnetic wave shielding sheet was used.
  • CT Computer Tomography
  • the BET specific surface area of the electromagnetic wave shielding sheet was measured using "BELSORP-Max" manufactured by Microtrac Bell.
  • ⁇ Shielding performance> Based on the ASTM standard (ASTM D4935), coaxial waveguides are opposed to each other, an electromagnetic wave shielding sheet is inserted at the junction, and a vector network analyzer (VNA) is used to transmit through the level difference between sample insertion and non-insertion.
  • VNA vector network analyzer
  • the loss (S21 parameter) was obtained, and the shielding amount was calculated from S21.
  • S21 when the electromagnetic wave shielding sheet was inserted into the joint portion and S21 in an empty state where the electromagnetic wave shielding sheet was not enclosed were measured, respectively, and the shielding amount (dB) was calculated from the difference in amplitude expressed in dB.
  • the measurement wavelength was in the range of 100 kHz to 3 GHz.
  • ⁇ Frequency distribution of void size> Using the same three-dimensional X-ray CT apparatus and analysis software used for measuring the porosity described above, CT of the electromagnetic wave shielding sheet was performed to create a stereoscopic image. From the obtained three-dimensional image, the size and number of voids existing on the surface of the electromagnetic wave shielding sheet were measured. The "size" of the void refers to the maximum pore diameter of the void observed on the obtained image. Then, a frequency distribution was created with the class width of 5 ⁇ m for the size of the voids existing per 1 mm 2 of the surface of the electromagnetic wave shielding sheet.
  • Example 1 ⁇ Preparation of emulsion dispersion> 99 g of water and 1 g of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) were dissolved in water by stirring with a stirrer.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SGCNT as a single-layer CNT (manufactured by Zeon Nanotechnology, "ZEONANO (registered trademark) SG101", no opening treatment, BET specific surface area: 1,050 m 2 / g, average diameter: 3.3 nm, Average length: 400 ⁇ m, t-plot is convex upward (position of bending point: 0.6 nm), internal specific surface area S2 / total specific surface area S1: 0.24) 0.6 g, and multi-layer CNT (manufactured by Nanocil).
  • pre-dispersion liquid 180 g of water, 1.68 g of butadiene rubber (manufactured by Zeon Corporation, product name "Nipol (registered trademark) BR 1250H”) and toluene (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an emulsifying dispersion material (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.12 g of product manufactured by Wako Co., Ltd., product name "Wako Special Grade Toluene”) was added, filled in a high-pressure homogenizer similar to the above, and dispersed at a pressure of 100 MPa.
  • This dispersion treatment was repeated a total of 3 times to obtain an emulsified dispersion (solid content concentration: 1.7% by mass).
  • solid content concentration 1.7% by mass
  • Example 1 An emulsion dispersion and an electromagnetic wave shielding sheet were prepared and prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.6 g of thin film graphite was not added in the preparation of the emulsion dispersion of Example 1.
  • the thickness, film quality, porosity and BET specific surface area of the obtained electromagnetic wave shielding sheet were measured and evaluated according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • the shielding performance of the obtained electromagnetic wave shielding sheet was measured according to the above method.
  • the results are shown in FIG.
  • a frequency distribution of the size of the voids existing on the surface of the obtained electromagnetic wave shielding sheet was created. The created frequency distribution is shown in Table 2.
  • Example 2 An emulsion dispersion and an electromagnetic wave shielding sheet were prepared and prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of the multilayer CNT was not added in the preparation of the emulsion dispersion of Example 1.
  • the thickness, film quality and porosity of the obtained electromagnetic wave shielding sheet were measured and evaluated according to the above method. The results are shown in Table 1. An attempt was made to measure the BET specific surface area of the obtained electromagnetic wave shielding sheet, but the measured value was below the lower limit of measurement and the measured value could not be obtained.
  • the shielding performance of the obtained electromagnetic wave shielding sheet was measured according to the above method. The results are shown in FIG. Further, according to the above method, a frequency distribution of the size of the voids existing on the surface of the obtained electromagnetic wave shielding sheet was created. The created frequency distribution is shown in Table 2.
  • Example 3 An emulsion dispersion and an electromagnetic wave shielding sheet were prepared and prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.6 g of a single layer CNT was not added in the preparation of the emulsion dispersion of Example 1.
  • the thickness, film quality and porosity of the obtained electromagnetic wave shielding sheet were measured and evaluated according to the above method. The results are shown in Table 1. An attempt was made to measure the BET specific surface area of the obtained electromagnetic wave shielding sheet, but the measured value was below the lower limit of measurement and the measured value could not be obtained. In addition, the obtained electromagnetic wave shielding sheet had poor film quality and was full of holes, so that the shielding performance could not be measured. Further, according to the above method, a frequency distribution of the size of the voids existing on the surface of the obtained electromagnetic wave shielding sheet was created. The created frequency distribution is shown in Table 2.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of Example 1 containing single-walled CNTs, multi-walled CNTs, thin-film graphite, and a polymer and having a void ratio of 1% or more does not contain multi-walled CNTs or thin-film graphite. It can be seen that excellent shielding performance (for example, a shielding amount of 20 dB or more) can be exhibited in a wide frequency range as compared with the electromagnetic wave shielding sheet of ⁇ 2. Since the electromagnetic wave shielding sheet of Comparative Example 3 containing no single-walled CNT was inferior in film quality and was full of holes, it was impossible to measure the shielding performance.
  • Emulsified dispersion material 1 Emulsified dispersion material 2 Thin film graphite 3 Carbon nanotubes

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Abstract

本発明は、遮蔽性能に優れる電磁波遮蔽シートを提供することを目的とする。本発明の電磁波遮蔽シートは、単層カーボンナノチューブと、多層カーボンナノチューブと、薄膜グラファイトと、ポリマーと、を含み、空隙率が１％以上であることを特徴とする。

Description

電磁波遮蔽シート
　本発明は、電磁波遮蔽シートに関するものである。
　近年、軽量であると共に、導電性および機械的特性等に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。しかし、ＣＮＴは直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が必ずしも良くない。
　そこで、例えば、複数本のＣＮＴを集めることによりシート状に成形し、得られたシートを種々の用途に適用することが行われている。そしてこのようなシートの用途として、特に、電磁波を吸収および／または反射する等して遮蔽するシート（電磁波遮蔽シート）が注目されている。
　例えば特許文献１では、多層カーボンナノチューブ水分散塗工液を所定の塗布量となるよう基材上に塗布して、電磁波遮蔽シートを形成している。
特開２０１２－１７４８３３号公報
　しかし、上記従来の電磁波遮蔽シートには、電磁波を遮蔽する性能（遮蔽性能）を更に向上させるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、遮蔽性能に優れる電磁波遮蔽シートを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、薄膜グラファイトと、ポリマーとを含み、空隙率が所定値以上である電磁波遮蔽シートであれば、電磁波を良好に遮蔽し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電磁波遮蔽シートは、単層カーボンナノチューブと、多層カーボンナノチューブと、薄膜グラファイトと、ポリマーと、を含み、空隙率が１％以上であることを特徴とする。このように、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、薄膜グラファイトと、ポリマーとを含み、空隙率が所定値以上である電磁波遮蔽シートは、優れた遮蔽性能を発揮し得る。
　なお、本発明において、電磁波遮蔽シートの「空隙率」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　ここで、本発明の電磁波遮蔽シートは、前記電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のうち、サイズが１００μｍ以下である空隙の個数が２００個以上であることが好ましい。電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のうち、サイズが１００μｍ以下である空隙の個数が上記所定値以上であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のうち、サイズが１００μｍ以下である空隙の個数は、電磁波遮蔽シートのＣＴ（Computed Tomography；コンピューター断層撮影）により得られる画像から計測することができる。
　また、本発明の電磁波遮蔽シートは、前記電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のサイズについて階級幅を５μｍとして作成した度数分布において、サイズが０μｍ超５μｍ以下である階級の空隙の個数が最大になることが好ましい。上記所定の度数分布において、サイズが０μｍ超５μｍ以下である階級の空隙の個数が最大になれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のサイズについての階級幅を５μｍとする度数分布は、電磁波遮蔽シートのＣＴにより得られる画像から計測される空隙のサイズおよび個数に基づいて作成することができる。
　さらに、本発明の電磁波遮蔽シートは、前記電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙の総個数に占めるサイズが０μｍ超５μｍ以下である空隙の個数の割合が２０％以上であることが好ましい。電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙の総個数に占めるサイズが０μｍ超５μｍ以下である空隙の個数の割合が上記所定値以上であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙の総個数に占めるサイズが０μｍ超５μｍ以下である空隙の個数の割合は、電磁波遮蔽シートのＣＴにより得られる画像から計測される空隙のサイズおよび個数に基づいて算出することができる。
　また、本発明の電磁波遮蔽シートは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、および薄膜グラファイトの含有割合の合計が４０質量％以上であることが好ましい。電磁波遮蔽シート中における単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、および薄膜グラファイトの含有割合の合計が上記所定値以上であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　そして、本発明の電磁波遮蔽シートは、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとの質量比（多層カーボンナノチューブ／単層カーボンナノチューブ）が１／１超であることが好ましい。電磁波遮蔽シート中における多層ＣＮＴと単層ＣＮＴとの質量比（多層ＣＮＴ／単層ＣＮＴ）が上記所定値を超えれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　本発明によれば、遮蔽性能に優れる電磁波遮蔽シートを提供することができる。
本発明の電磁波遮蔽シートの形成に用い得る乳化分散液の乳化分散状態の一例を模式的に説明する図である。 実施例１および比較例１～２の電磁波遮蔽シートにおける電磁波の周波数（横軸）に対する遮蔽量（縦軸）を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（電磁波遮蔽シート）
　本発明の電磁波遮蔽シートは、単層カーボンナノチューブと、多層カーボンナノチューブと、薄膜グラファイトと、ポリマーと、を含み、空隙率が所定値以上であることを特徴とする。そして、本発明の電磁波遮蔽シートは、優れた遮蔽性能を発揮することができる。なお、本発明の電磁波遮蔽シートは、任意で、上述した単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、薄膜グラファイト、およびポリマー以外の成分を更に含んでいてもよい。
＜単層カーボンナノチューブ＞
　単層ＣＮＴは、電磁波遮蔽シートに優れた遮蔽性能を付与し得る材料である。また、単層ＣＮＴが電磁波遮蔽シート中でネットワークを形成することで、電磁波遮蔽シートは良好な膜質を維持することができる。
　電磁波遮蔽シート中における単層ＣＮＴの含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中における単層ＣＮＴの含有割合が上記範囲内であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させると共に、電磁波遮蔽シートの膜質を向上させることができる。
　以下、単層ＣＮＴの性状について説明するが、かかる性状は、少なくとも電磁波遮蔽シートに含まれる単層ＣＮＴについて当てはまることが好ましく、少なくとも電磁波遮蔽シートに含まれる単層ＣＮＴ、および後述する電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中の単層ＣＮＴについて当てはまることがより好ましく、当該乳化分散液を調製する際に用いる材料としての単層ＣＮＴ、当該乳化分散液中の単層ＣＮＴ、および電磁波遮蔽シートに含まれる単層ＣＮＴの全てについて当てはまることが更に好ましい。
　ここで、単層ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知の単層ＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、単層ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物及びキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により単層ＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られる単層ＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　単層ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。単層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　単層ＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均直径が上記範囲内である単層ＣＮＴは、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において凝集しにくく、均質且つ遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　また、単層ＣＮＴは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが更に好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。平均長さが上記範囲内である単層ＣＮＴは、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において凝集しにくく、均質且つ遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　さらに、単層ＣＮＴは、通常、アスペクト比（長さ／直径）が１０超である。
　なお、単層ＣＮＴの平均直径、平均長さおよびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した単層ＣＮＴ１００本の直径および長さを測定することにより求めることができる。
　また、単層ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。かかる単層ＣＮＴとしては、ＣＮＴの開口処理が施されていないものがより好ましい。
　ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する単層ＣＮＴは、単層ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、単層ＣＮＴに多数の開口が形成されていることを示している。その結果として、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において単層ＣＮＴが凝集しにくく、均質且つ遮蔽性能に更に優れる電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　なお、単層ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。ｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にある単層ＣＮＴは、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において更に凝集しにくい。その結果、一層均質且つ遮蔽性能に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　ここで、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　さらに、単層ＣＮＴは、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１の値がかかる範囲内である単層ＣＮＴは、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において更に凝集しにくい。その結果、一層均質且つ遮蔽性能に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　ここで、全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、ｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
　なお、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　また、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示す単層ＣＮＴは、上述のスーパーグロース法において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。
＜多層カーボンナノチューブ＞
　多層ＣＮＴは、単層ＣＮＴと併用することで、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能および膜質を向上させ得る材料である。
　ここで、多層ＣＮＴを単層ＣＮＴと併用することで、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能および膜質が向上する理由は、明らかではないが、下記のように推察される。
　まず、電磁波遮蔽シート中において、多層ＣＮＴは、上述した単層ＣＮＴのネットワークと相互作用すると推察される。これにより、電磁波遮蔽シートの表面および内部に適度な空隙が形成されると考えられる。そして、ＣＮＴとして多層ＣＮＴおよび単層ＣＮＴの両方を含む電磁波遮蔽シートは、上述した適度な空隙を有することから、ＣＮＴとして単層ＣＮＴのみを含む電磁波遮蔽シートよりも優れた遮蔽性能を発揮することができると推察される。また、ＣＮＴとして多層ＣＮＴおよび単層ＣＮＴの両方を含む電磁波遮蔽シートは、シートに適したネットワークを形成することが可能になることから、ＣＮＴとして単層ＣＮＴのみを含む電磁波遮蔽シートよりも膜質が良好になると考えられる。
　電磁波遮蔽シート中における多層ＣＮＴの含有割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中における多層ＣＮＴの含有割合が上記範囲内であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させると共に、電磁波遮蔽シートの膜質を向上させることができる。
　また、電磁波遮蔽シート中における多層ＣＮＴと単層ＣＮＴとの質量比（多層ＣＮＴ／単層ＣＮＴ）は、１／１超であることが好ましく、４／３以上であることがより好ましく、５／３以上であることが更に好ましく、５／１以下であることが好ましく、４／１以下であることがより好ましく、３／１以下であることが更に好ましい。電磁波遮蔽シート中における多層ＣＮＴと単層ＣＮＴとの質量比（多層ＣＮＴ／単層ＣＮＴ）が１／１超であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させると共に、電磁波遮蔽シートを向上させることができる。一方、電磁波遮蔽シート中における多層ＣＮＴと単層ＣＮＴとの質量比（多層ＣＮＴ／単層ＣＮＴ）が５／１以下であれば、電磁波遮蔽シート中の単層ＣＮＴの含有量を十分に高く確保することで、電磁波遮蔽シートの膜質を良好に維持することができる。
　以下、多層ＣＮＴの性状について説明するが、かかる性状は、少なくとも電磁波遮蔽シートに含まれる多層ＣＮＴについて当てはまることが好ましく、少なくとも電磁波遮蔽シートに含まれる多層ＣＮＴ、および後述する電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中の多層ＣＮＴについて当てはまることがより好ましく、当該乳化分散液を調製する際に用いる材料としての多層ＣＮＴ、当該乳化分散液中の多層ＣＮＴ、および電磁波遮蔽シートに含まれる多層ＣＮＴの全てについて当てはまることが更に好ましい。
　電磁波遮蔽シートに含まれる多層ＣＮＴの層数は、２層以上であれば、特に限定されない。
　ここで、多層ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知の単層ＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。
　多層ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、４００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。多層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　多層ＣＮＴの平均直径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。平均直径が上記範囲内である多層ＣＮＴは、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において凝集しにくく、均質且つ遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　また、多層ＣＮＴは、平均長さが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。平均長さが上記範囲内である多層ＣＮＴは、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において凝集しにくく、均質且つ遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　さらに、多層ＣＮＴは、通常、アスペクト比（長さ／直径）が１００超である。
　なお、多層ＣＮＴの平均直径、平均長さおよびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した多層ＣＮＴ１００本の直径および長さを測定することにより求めることができる。
＜薄膜グラファイト＞
　薄膜グラファイトは、電磁波遮蔽シートに対して優れた遮蔽機能を付与し得る材料である。特に、電磁波遮蔽シートが薄膜グラファイトを含むことで、低周波（例えば、１ＭＨｚ以下）の電磁波に対して優れた遮蔽性能を発揮することができる。
　ここで、薄膜グラファイトは、グラフェンシートが複数積層してなるグラファイトが層間剥離して生じる材料であり、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において、ポリマーを含有する乳化分散材料の表面を囲むことができる程度に薄膜化されている。薄膜グラファイトを構成するグラフェンシートの層数は、例えば、１層（即ち、グラフェンシート）～数十層であり、好ましくは１層～数層である。より具体的には、例えば、薄膜グラファイトを構成するグラフェンシートの層数は４層以上３０層以下とすることができる。
　なお、薄膜グラファイトの平均長さは、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。薄膜グラファイトの平均長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した薄膜グラファイト１００個の長さを測定することにより求めることができる。
　電磁波遮蔽シート中における薄膜グラファイトの含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中における薄膜グラファイトの含有割合が上記下限以上であれば、電磁波遮蔽シートの特に低周波の電磁波に対する遮蔽性能を更に向上させることができる。一方、電磁波遮蔽シート中における薄膜グラファイトの含有割合が上記上限以下であれば、電磁波遮蔽シートの膜質を良好に維持することができる。
　また、電磁波遮蔽シート中における薄膜グラファイトと単層ＣＮＴとの質量比（薄膜グラファイト／単層ＣＮＴ）は、１／３以上であることが好ましく、２／３以上であることがより好ましく、３／１以下であることが好ましく、３／２以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中における薄膜グラファイトと単層ＣＮＴとの質量比（薄膜グラファイト／単層ＣＮＴ）が上記下限以上であれば、電磁波遮蔽シートの特に低周波の電磁波に対する遮蔽性能を更に向上させることができる。一方、電磁波遮蔽シート中における薄膜グラファイトと単層ＣＮＴとの質量比（薄膜グラファイト／単層ＣＮＴ）が上記上限以下であれば、電磁波遮蔽シートの膜質を良好に維持することができる。
　そして、電磁波遮蔽シート中における単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、および薄膜グラファイトの含有割合の合計が４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中における単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、および薄膜グラファイトの含有割合の合計が上記下限以上であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。一方、電磁波遮蔽シート中における単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、および薄膜グラファイトの含有割合の合計が上記上限以下であれば、電磁波遮蔽シートの膜質を良好に維持することができる。
＜ポリマー＞
　ポリマーは、電磁波遮蔽シートに良好な膜質および機械的強度を付与するために用いられる材料である。
　そして、電磁波遮蔽シートの膜質および機械的強度を高めると共に、遮蔽性能を更に向上させる観点から、ポリマーとしては、ゴムを用いることが好ましい。
　ここで、ゴムとしては、例えば、天然ゴム；フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）などのフッ素ゴム；ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、水素化スチレン－イソプレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素化物（Ｈ－ＳＩＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）などのジエンゴム；シリコーンゴム；等が挙げられる。
　なお、上述したゴム等のポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
　また、ポリマーとしては、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中の分散媒（例えば水等）に対して非溶解性であるものを用いることが好ましい。
　なお、本発明において、ある物質が水等の「分散媒」に対して「非溶解性」であるとは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの当該分散媒に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
　電磁波遮蔽シート中におけるポリマーの含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中におけるポリマーの含有割合が上記下限以上であれば、電磁波遮蔽シートの膜質および機械的強度を高めることができる。一方、電磁波遮蔽シート中におけるポリマーの含有割合が上記上限以下であれば、上述した単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、および薄膜グラファイトの含有割合の合計が相対的に高くなるため、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を十分に高く確保することができる。
　また、電磁波遮蔽シート中におけるポリマーと単層ＣＮＴとの質量比（ポリマー／単層ＣＮＴ）は、１／１以上であることが好ましく、２／１以上であることがより好ましく、５／１以下であることが好ましく、３／１以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中におけるポリマーと単層ＣＮＴとの質量比（ポリマー／単層ＣＮＴ）が上記下限以上であれば、電磁波遮蔽シートの膜質および機械的強度を高めることができる。一方、電磁波遮蔽シート中におけるポリマーと単層ＣＮＴとの質量比（ポリマー／単層ＣＮＴ）が上記上限以下であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を十分に高く確保することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の電磁波遮蔽シートは、上述した単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、薄膜グラファイト、およびポリマー以外の成分（その他の成分）を更に含んでいてもよい。
　このようなその他の成分としては、例えば、後述の電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液に含まれ得る増粘剤が挙げられる。乳化分散液に増粘剤を使用すれば、乳化分散液中において単層ＣＮＴが凝集しにくくなり、均質且つ遮蔽性能に更に優れる電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　ここで、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、キサンタンガム等が挙げられる。なお増粘剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、上述した増粘剤が水を含む場合、増粘剤は水溶性高分子であることが好ましい。
　なお、本発明において、ある物質が「水溶性」であるとは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が５質量％未満となることをいう。
　電磁波遮蔽シート中における増粘剤の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中における増粘剤の含有割合が上記範囲内であれば、電磁波遮蔽シートを更に均質にできると共に、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を一層向上させることができる。
　また、電磁波遮蔽シート中における増粘剤と単層ＣＮＴとの質量比（増粘剤／単層ＣＮＴ）は、１／３以上であることが好ましく、２／３以上であることがより好ましく、３／１以下であることが好ましく、３／２以下であることがより好ましい。電磁波遮蔽シート中における増粘剤と単層ＣＮＴとの質量比（増粘剤／単層ＣＮＴ）が上記範囲内であれば、電磁波遮蔽シートを更に均質にできると共に、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を一層向上させることができる。
　なお、本発明の電磁波遮蔽シートは、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、鉱物油、流動パラフィン等の油を更に含んでいてもよい。なお、当該油は、後述する電磁波遮蔽シートの製造の際に用い得る乳化分散液中において、乳化分散材料として含まれ得る成分である。
＜空隙率＞
　そして、本発明の電磁波遮蔽シートは、空隙率が１％以上であることが必要であり、１．２％以上であることが好ましく、１．４％以上であることがより好ましく、１．６％以上であることが更に好ましく、２．６％以下であることが好ましく、２．４％以下であることがより好ましく、２．２％以下であることが更に好ましい。電磁波遮蔽シートの空隙率が１％未満である場合、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能が低下する。一方、電磁波遮蔽シートの空隙率が１％以上であると、電磁波遮蔽シートは優れた遮蔽性能を発揮することができる。また、電磁波遮蔽シートの空隙率が２．６％以下であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　なお、電磁波遮蔽シートの空隙率は、電磁波遮蔽シートの製造に用いる成分（材料）の種類および各成分の割合、並びに、電磁波遮蔽シートの製造方法および製造条件などによって調整することができる。
＜空隙のサイズ＞
　また、本発明の電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のうち、サイズが１００μｍ以下である空隙の個数は、２００個以上であることが好ましく、３００個以上であることがより好ましく、３５０個以上であることが更に好ましい。電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のうち、サイズが１００μｍ以下である空隙の個数が２００個以上であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　なお、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のうち、サイズが１００μｍ以下である空隙の個数は、特に限定されないが、１０００個以下であることが好ましい。
　そして、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のサイズについて階級幅を５μｍとして作成した度数分布において、サイズが０μｍ超５μｍ以下である階級の空隙の個数が最大になることが好ましい。上記所定の度数分布において、サイズが０μｍ超５μｍ以下である階級の空隙の個数が最大になれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　さらに、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙の総個数に占めるサイズが０μｍ超５μｍ以下である空隙の個数の割合は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙の総個数に占めるサイズが０μｍ超５μｍ以下である空隙の個数の割合が上記所定値以上であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
　なお、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙の総個数に占めるサイズが０μｍ超５μｍ以下である空隙の個数の割合は、特に限定されないが、８０％以下であることが好ましい。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　また、本発明の電磁波遮蔽シートのＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、６ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、７ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。電磁波遮蔽シートのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させることができる。
＜厚み＞
　本発明の電磁波遮蔽シートの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、電磁波遮蔽シートは十分な機械的強度を有し得ると共に、優れた遮蔽性能を発揮することができる。一方、厚みが１５０μｍ以下であれば、電磁波遮蔽シートを薄型化および軽量化することができる。
　なお、本発明において、電磁波遮蔽シートの「厚み」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜電磁波遮蔽シートの製造方法＞
　本発明の電磁波遮蔽シートは、特に限定されないが、例えば、分散媒中に、ポリマーを含有する乳化分散材料と、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、薄膜グラファイトとを分散させてなる乳化分散液を用いて形成することができる。具体的には、本発明の電磁波遮蔽シートは、上記乳化分散液から少なくとも分散媒の一部を除去して、乳化分散液中の固形分をシート化することで得られる。
＜＜乳化分散液＞＞
　乳化分散液は、分散媒と、ポリマーを含有する乳化分散材料と、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、薄膜グラファイトとを少なくとも含み、任意に、増粘剤等のその他の成分を更に含む。
－分散媒－
　ここで、分散媒としては、特に限定されないが、水、水溶性有機溶媒を好ましく用いることができる。ここで、水溶性有機溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコール、及びブチルアルコールを挙げることができる。
　分散媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そして分散媒としては、各種成分が良好に溶解または分散した乳化分散液を調製して、得られる電磁波遮蔽シートの遮蔽性能を更に向上させる観点からは、水、エタノール、メタノールが好ましく、水がより好ましい。
－乳化分散材料－
　乳化分散液に乳化分散させる乳化分散材料は、ポリマーを含有し、任意に、ポリマー以外の成分を更に含有する。
　ここで、ポリマーとしては、上述した電磁波遮蔽シートに含まれるポリマーと同じものを用いることができる。なお、乳化分散液中の全固形分量に対するポリマーの含有量の割合は、上述した電磁波遮蔽シート中におけるポリマーの含有割合の好ましい範囲と同じ範囲内で適宜設定することができる。
　また、乳化分散材料は、トルエン、シクロヘキサン、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの、水溶性ではない有機溶媒（非水溶性有機溶媒）を更に含有してもよい。
　乳化分散材料に含まれるポリマーと非水溶性有機溶媒との質量比（ポリマー／非水溶性有機溶媒）は、１／４以上であることが好ましく、１／３以上であることがより好ましく、２／１以下であることが好ましく、１／１以下であることがより好ましい。乳化分散材料に含まれるポリマーと非水溶性有機溶媒との質量比（ポリマー／非水溶性有機溶媒）が上記範囲内であれば、乳化分散液中にポリマーを良好に分散させることで、均質且つ遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　また、乳化分散材料は、本発明の所望の効果が得られる範囲内の量で、鉱物油、流動パラフィン等の油を更に含有してもよい。
－単層ＣＮＴ－
　単層ＣＮＴとしては、上述した電磁波遮蔽シートに含まれる単層ＣＮＴと同じ性状を有するものを用いることができる。なお、乳化分散液中の全固形分量に対する単層ＣＮＴの含有量の割合は、上述した電磁波遮蔽シート中における単層ＣＮＴの含有割合の好ましい範囲と同じ範囲内で適宜設定することができる。
　また、乳化分散液中の単層ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得る観点から、乳化分散材料１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、６０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
－多層ＣＮＴ－
　多層ＣＮＴとしては、上述した電磁波遮蔽シートに含まれる多層ＣＮＴと同じ性状を有するものを用いることができる。なお、乳化分散液中の全固形分量に対する多層ＣＮＴの含有量の割合は、上述した電磁波遮蔽シート中における多層ＣＮＴの含有割合の好ましい範囲と同じ範囲内で適宜設定することができる。
　また、乳化分散液中の多層ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得る観点から、乳化分散材料１００質量部当たり、２質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、１４質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。
－薄膜グラファイト－
　薄膜グラファイトとしては、上述した電磁波遮蔽シートに含まれる薄層グラファイトと同じものを用いることができる。なお、乳化分散液中の全固形分量に対する薄膜グラファイトの含有量の割合は、上述した電磁波遮蔽シート中における薄膜グラファイトの含有割合の好ましい範囲と同じ範囲内で適宜設定することができる。
　また、乳化分散液中の薄膜グラファイトの含有量は、特に限定されないが、遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得る観点から、乳化分散材料１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、６０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
－その他の成分－
　乳化分散液に含まれ得るその他の成分としては、例えば、上述した電磁波遮蔽シートに含まれ得る増粘剤を用いることができる。なお、乳化分散液中の全固形分量に対する増粘剤の含有量の割合は、上述した電磁波遮蔽シート中における増粘剤の含有割合の好ましい範囲と同じ範囲内で適宜設定することができる。
　また、乳化分散液中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得る観点から、乳化分散材料１００質量部当たり、２質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、１４質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。
－乳化分散状態－
　そして、本発明の電磁波遮蔽シートの形成に用い得る乳化分散液は、ポリマーを含有する乳化分散材料と、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、薄膜グラファイトとが、以下の態様の乳化分散状態を呈することが好ましい。
　本発明の電磁波遮蔽シートの形成に用いられ得る乳化分散液中において、ポリマーを含有する乳化分散材料は、薄膜グラファイトに囲まれた状態で分散媒中に分散し、薄膜グラファイトの表面にはＣＮＴ（単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴ）が付着している。このような分散状態となることで、表面に存在するＣＮＴがスペーサーの機能を果たして、乳化分散材料を囲む薄膜グラファイト同士が接触することを妨げ、薄膜グラファイト同士の凝集が抑制可能となる。
　図１に、乳化分散状態を模式的に示す。図１では、粒子状を呈した乳化分散材料１の表面を薄膜グラファイト２が覆い、薄膜グラファイト２の表面（薄膜グラファイト２により乳化分散材料１の表面が覆われてなる粒子の外表面）に、カーボンナノチューブ３が付着している。なお、薄膜グラファイト２は、乳化分散材料１の表面の一部を覆っていても、全部を覆っていてもよい。
　このような乳化分散状態の形成には、薄膜グラファイトの親油性（疎水性）が寄与しているものと推察される。即ち、薄膜グラファイトが親油性を有するため、乳化分散材料の表面に容易に付着しつつ、それと共に薄膜グラファイトがＣＮＴとも良好に付着する。そのため、上述した乳化分散状態の形成が可能となると考えられる。換言すると、薄膜グラファイトは、所謂乳化剤として機能していると考えられる。
－乳化分散液の調製方法－
　そして、上記乳化分散状態を有する乳化分散液は、上述した分散媒と、ポリマーを含有する乳化分散材料と、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、薄膜グラファイトの原料としてのグラファイトと、必要に応じて添加されるその他の成分とを含む粗分散液を、解繊効果が得られる分散処理に供することで得ることができる。
　この解繊効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴ（単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴ）の凝集体を解繊・分散させ、更に粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、ＣＮＴ等の成分を、分散媒中に均一に分散させることができる。
　なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
　ここに、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴ等の成分を更に分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
　すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
　そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０～４００ＭＰａ、好ましくは５０～２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、ＣＮＴ等の成分が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、乳化分散液として流出することになる。
　なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
　そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に乳化分散液を大気圧に開放した際に、乳化分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。
　また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。なぜなら、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのを更に抑制できるからである。
　なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、乳化分散液中で気泡が発生することを抑制できる。
　以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、特許第５７９１１４２号、特許第５９７７２４３４号、及び特許第６５８５２５０号に記載された分散システムが挙げられ、より具体的には、製品名「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などが挙げられる。
　そして、解繊効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。
　なお、上述の分散処理に供する、分散媒と、ポリマーを含有する乳化分散材料と、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、グラファイトとを少なくとも含む粗分散液の調製方法は特に限定されない。
　例えば、上記成分に加えて、その他の成分としての増粘剤を使用する場合、粗分散液は、分散媒と、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、グラファイトと、増粘剤とを含む混合液に対して予分散処理を施し、予分散処理を経て得られた予分散液に乳化分散材料を添加して調製することが好ましい。このように、乳化分散材料の添加に先んじてＣＮＴ等と増粘剤を予分散処理に供することで、得られる乳化分散液中においてＣＮＴが凝集しにくくなり、均質且つ遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　なお、予分散処理の方法としては、特に限定されないが、上述した分散処理と同様、解繊効果が得られる分散処理を用いることが好ましい。
　そして、上述の方法等により得られる乳化分散液は、遮蔽性能に更に優れた電磁波遮蔽シートを得る観点から、固形分濃度が、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
＜＜分散媒の除去（電磁波遮蔽シートの形成）＞＞
　そして、上記で得られた乳化分散液から、少なくとも分散媒の一部を除去して、乳化分散液中の固形分をシート化することで、電磁波遮蔽シートを形成することができる。
　ここで、分散媒を除去する方法としては、濾過、乾燥等の既知の方法が挙げられる。
　濾過の方法としては、特に限定されることなく、自然濾過、減圧濾過（吸引濾過）、加圧濾過、遠心濾過などの既知の濾過方法を用いることができる。
　乾燥の方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等の既知の乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、１時間以上４８時間以内である。また、乾燥は、特に限定されないが、既知の基材上で行うことができる。
　これらの中でも、分散媒の除去には少なくとも乾燥を採用することが好ましい。即ち、本発明の電磁波遮蔽シートは、上述した乳化分散液の乾燥物であることが好ましい。
　なお、上記濾過と乾燥を組み合わせて用いることができる。例えば、乳化分散液を濾過して得られた膜状の濾物（一次シート）を、更に乾燥することにより、電磁波遮蔽シートを得ることができる。
　以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において、電磁波遮蔽シートの厚み、膜質、空隙率、ＢＥＴ比表面積、および遮蔽性能は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。また、実施例および比較例において、電磁波遮蔽シートの表面に存在する空隙のサイズの度数分布を以下の方法により作成した。
＜厚み＞
　電磁波遮蔽シートの厚みは、ミツトヨ社製「デジマチック標準外側マイクロメータ」を用いて測定した。
＜膜質＞
　電磁波遮蔽シート１枚当たりで目視観察されるしわおよび穴の数を計測し、下記の基準に従って膜質の評価を行った。なお、目視観察されるしわおよび穴の数が少ないほど、電磁波遮蔽シートは膜質に優れていることを示す。
　　Ａ：しわおよび穴が１０ｃｍ角上で全く観察されない。
　　Ｂ：しわが１０ｃｍ角上に１カ所以上観察されるが、穴は１０ｃｍ角上で全く観察されない。
　　Ｃ：しわおよび穴が１０ｃｍ角上に１カ所以上観察される。
＜空隙率＞
　電磁波遮蔽シートの空隙率は、電磁波遮蔽シートのＣＴ（Computed Tomography；コンピューター断層撮影）により得られる画像を用いて測定した。具体的には、まず、三次元Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学社製「ＴＤＭ１０００－ＩＳ／ＳＰ」）を用いて、電磁波遮蔽シートの非破壊観察を実施し、得られたデータを解析して断層画像を得た。次いで、得られた断層画像から、解析ソフト（三次元ボリュームレンダリングソフト：Ｖｏｌｕｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製「ＶＧ－Ｓｔｕｄｉｏ ＭＡＸ」）を用いて、立体像を作成した。作成した立体像の任意の断面にて内部の状況を確認し、空隙部分の体積割合を算出し、電磁波遮蔽シートの空隙率とした。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　電磁波遮蔽シートのＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－Ｍａｘ」を用いて測定した。
＜遮蔽性能＞
　ＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ　Ｄ４９３５）に基づき、同軸導波管を対向させて、接合部に電磁波遮蔽シートを挿入し、ベクトルネットワークアナライザ（ＶＮＡ）を用いて、試料挿入時と非挿入時のレベル差から透過損失（Ｓ２１パラメータ）を求め、Ｓ２１から遮蔽量を計算した。接合部に電磁波遮蔽シートを挿入した際のＳ２１と封入していない空の状態のＳ２１をそれぞれ測定し、ｄＢで表した両者の振幅の差から遮蔽量（ｄＢ）を算出した。なお、測定波長は１００ｋＨｚ～３ＧＨｚの範囲とした。
＜空隙のサイズの度数分布＞
　上述の空隙率の測定の際に用いたものと同じ三次元Ｘ線ＣＴ装置および解析ソフトを用いて、電磁波遮蔽シートのＣＴを行い、立体像を作成した。得られた立体像から、電磁波遮蔽シートの表面に存在する空隙のサイズおよび個数を計測した。なお、空隙の「サイズ」は、得られた画像上で観察される空隙の最大孔径を指すものとする。
　そして、電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のサイズについて階級幅を５μｍとして度数分布を作成した。
（実施例１）
＜乳化分散液の調製＞
　９９ｇの水と、１ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、スターラーを用いて撹拌することによりＣＭＣを水に溶解させた。このＣＭＣ水溶液１００ｇに、単層ＣＮＴとしてのＳＧＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１」、開口処理なし、ＢＥＴ比表面積：１，０５０ｍ2／ｇ、平均直径：３．３ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ｔ－プロットは上に凸（屈曲点の位置：０．６ｎｍ）、内部比表面積Ｓ２／全比表面積Ｓ１：０．２４）０．６ｇと、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2／ｇ、平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）１ｇと、グラファイト（伊藤黒鉛社製、製品名「Ｚ－５Ｆ」）０．６ｇとを加え、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で予分散処理を行った。なお、この予分散処理を合計３回繰り返した。得られた予分散液に、１８０ｇの水と、乳化分散材料としてのブタジエンゴム（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ　１２５０Ｈ」）１．６８ｇおよびトルエン（富士フィルム和光純薬（株）社製造、製品名「和光特級トルエン」）３．１２ｇとを添加し、上記と同様の高圧ホモジナイザーに充填し、１００ＭＰａの圧力で分散処理を行った。この分散処理を合計３回繰り返し、乳化分散液（固形分濃度：１．７質量％）を得た。得られた乳化分散液を顕微鏡で観察し、乳化分散材料が薄膜グラファイトに囲まれた状態で水中に分散し、薄膜グラファイトの表面にＣＮＴ（単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴ）が付着していることを確認した。
＜電磁波遮蔽シートの作製＞
　上記のようにして得られた乳化分散液を基材上に塗布した。基材上の塗膜を温度８０℃で２４時間にわたり真空乾燥した。その後基材から剥離して、厚み１００μｍの電磁波遮蔽シートを得た。
　得られた電磁波遮蔽シートについて、上記方法に従って、厚み、膜質、空隙率およびＢＥＴ比表面積を測定および評価した。結果を表１に示す。また、上記方法に従って、得られた電磁波遮蔽シートについて、遮蔽性能を測定した。結果を図２に示す。さらに、上記方法に従って、得られた電磁波遮蔽シートの表面に存在する空隙のサイズの度数分布を作成した。作成された度数分布を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１の乳化分散液の調製において、薄膜グラファイト０．６ｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液および電磁波遮蔽シートを調製および作製した。
　得られた電磁波遮蔽シートについて、上記方法に従って、厚み、膜質、空隙率およびＢＥＴ比表面積を測定および評価した。結果を表１に示す。また、上記方法に従って、得られた電磁波遮蔽シートについて、遮蔽性能を測定した。結果を図２に示す。さらに、上記方法に従って、得られた電磁波遮蔽シートの表面に存在する空隙のサイズの度数分布を作成した。作成された度数分布を表２に示す。
（比較例２）
　実施例１の乳化分散液の調製において、多層ＣＮＴ１ｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液および電磁波遮蔽シートを調製および作製した。
　得られた電磁波遮蔽シートについて、上記方法に従って、厚み、膜質および空隙率を測定および評価した。結果を表１に示す。なお、得られた電磁波遮蔽シートについて、ＢＥＴ比表面積の測定を試みたが、測定下限以下となり、測定値を得ることができなかった。また、上記方法に従って、得られた電磁波遮蔽シートについて、遮蔽性能を測定した。結果を図２に示す。さらに、上記方法に従って、得られた電磁波遮蔽シートの表面に存在する空隙のサイズの度数分布を作成した。作成された度数分布を表２に示す。
（比較例３）
　実施例１の乳化分散液の調製において、単層ＣＮＴ０．６ｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液および電磁波遮蔽シートを調製および作製した。
　得られた電磁波遮蔽シートについて、上記方法に従って、厚み、膜質および空隙率を測定および評価した。結果を表１に示す。なお、得られた電磁波遮蔽シートについて、ＢＥＴ比表面積の測定を試みたが、測定下限以下となり、測定値を得ることができなかった。また、得られた電磁波遮蔽シートは膜質が悪く、穴だらけであったため、遮蔽性能の測定を行うことができなかった。さらに、上記方法に従って、得られた電磁波遮蔽シートの表面に存在する空隙のサイズの度数分布を作成した。作成された度数分布を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２より、単層ＣＮＴと、多層ＣＮＴと、薄膜グラファイトと、ポリマーとを含み、空隙率が１％以上である実施例１の電磁波遮蔽シートは、多層ＣＮＴまたは薄膜グラファイトを含まない比較例１～２の電磁波遮蔽シートと比較して、広い周波数領域で優れた遮蔽性能（例えば、２０ｄＢ以上の遮蔽量）を発揮し得ることが分かる。なお、単層ＣＮＴを含まない比較例３の電磁波遮蔽シートは、膜質に劣り、穴だらけであるため、遮蔽性能の測定は不可能であった。
　本発明によれば、遮蔽性能に優れる電磁波遮蔽シートを提供することができる。
１　乳化分散材料
２　薄膜グラファイト
３　カーボンナノチューブ

Claims (6)

  1. 　単層カーボンナノチューブと、多層カーボンナノチューブと、薄膜グラファイトと、ポリマーと、を含み、
    　空隙率が１％以上である、電磁波遮蔽シート。
  2. 　前記電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のうち、サイズが１００μｍ以下である空隙の個数が２００個以上である、請求項１に記載の電磁波遮蔽シート。
  3. 　前記電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙のサイズについて階級幅を５μｍとして作成した度数分布において、サイズが０μｍ超５μｍ以下である階級の空隙の個数が最大になる、請求項１または２に記載の電磁波遮蔽シート。
  4. 　前記電磁波遮蔽シートの表面１ｍｍ2当たりに存在する空隙の総個数に占めるサイズが０μｍ超５μｍ以下である空隙の個数の割合が２０％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の電磁波遮蔽シート。
  5. 　単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、および薄膜グラファイトの含有割合の合計が４０質量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の電磁波遮蔽シート。
  6. 　多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとの質量比（多層カーボンナノチューブ／単層カーボンナノチューブ）が１／１超である、請求項１～５のいずれかに記載の電磁波遮蔽シート。
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