KR102575899B1

KR102575899B1 - 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체

Info

Publication number: KR102575899B1
Application number: KR1020187016960A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 나가무네; 아리노부 카타다
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2023-09-06
Also published as: CN108370654B; JPWO2017110096A1; WO2017110096A1; JP6950533B2; CN108370654A; EP3397039A1; KR20180098547A; EP3397039A4; TW201801601A; US20180370197A1; US11235560B2; TWI726963B

Abstract

섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 포함하고, 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량 C가 5 질량부 이상 15 질량부 이하이거나, 또는 섬유상 탄소 나노 구조체가 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에, 함유량 C가 0.3 질량부 이상 0.8 질량부 이하이며, 20 GHz 초과의 주파수 영역의 전자파를 흡수하는, 전자파 흡수 재료.

Description

전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체

본 발명은, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체에 관한 것으로, 특히는, 절연 재료 및 도전 재료를 함유한 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체에 관한 것이다.

지금까지, 수지 등의 절연 재료에 도전 재료를 배합한 복합 재료를, 전기 분야나 통신 분야 등에 있어서, 전자파의 흡수 재료로서 이용하는 것이 알려져 있다. 이들 분야에 있어서는, 용도에 따라 사용 주파수가 상이하나, 때때로, 실제 사용 환경에 있어서는 필요한 주파수 영역 이외의 주파수 영역의 전자파가 노이즈로서 발생한다. 이 때문에, 필요로 하는 주파수의 전자파는 감쇠시키지 않는 한편으로, 불필요한 주파수의 전자파를 감쇠시킬 수 있는 전자파 흡수 재료가 필요해져 왔다.

예를 들어, 도전 재료 및 절연 재료를 함유하는 노이즈 억제체로서, 저주파수 영역의 전자파는 감쇠시키지 않으나, 비교적 고주파수 영역의 전자파는 감쇠시킬 수 있는, 노이즈 억제체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 도전 재료 및 절연 재료를 함유하는 전자파 흡수 재료로서, 1 GHz 이상의 주파수 영역의 전자파를 흡수 가능한 전자파 흡수 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2010－87372호 일본 공개특허공보 2003－158395호

여기서, 근년, 다양한 응용 분야에서 사용되는 전자파의 주파수가 보다 고주파수 영역측으로 이행되어 오고 있으며, 보다 고주파수의 전자파를 흡수 가능한 전자파 흡수 재료에 대한 요구가 높아져 오고 있다. 그러나, 보다 높은 주파수 영역의 전자파의 흡수능에 대해서는, 특허문헌 1의 노이즈 억제체나 특허문헌 2의 전자파 흡수 재료에서는, 구체적으로 검토되지 않고, 그 효과는 완전히 불명했다.

그래서, 본 발명은, 고주파수 영역의 전자파를 흡수 가능한 전자파 흡수 재료 및 이러한 전자파 흡수 재료로 이루어지는 전자파 흡수층을 구비하는 전자파 흡수체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은, 전자파 흡수 재료에, 수많은 도전 재료 중에서도 특히 섬유상 탄소 나노 구조체를 배합하고, 나아가 절연 재료에 대한 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량을 특정 범위 내로 하는 것으로, 얻어지는 전자파 흡수 재료의 20 GHz 초과의 고주파수 영역에서의 전자파 흡수능을 충분히 높일 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전자파 흡수 재료는, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 포함하고, 상기 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량 C가 5 질량부 이상 15 질량부 이하이거나, 또는 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에, 상기 함유량 C가 0.3 질량부 이상 0.8 질량부 이하이며, 20 GHz 초과의 주파수 영역의 전자파를 흡수하는 것을 특징으로 한다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량을 상기 특정 범위 내로 하는 것으로, 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파에 대한 흡수능을 충분히 높일 수 있다.

또, 본 발명의 전자파 흡수 재료는, 상기 절연 재료가 절연성 고분자이며, 그 절연성 고분자는, (a) 열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지, (b) 고무 및/또는 엘라스토머의 어느 것인 것이 바람직하다. 전자파 흡수 재료가 상기 (a), 또는 (b)인 절연성 고분자를 함유하면, 전자파 흡수 재료의 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파에 대한 흡수능을 한층 더 향상시키는 동시에, 전자파 흡수 재료의 범용성을 높일 수 있다.

또, 본 발명의 전자파 흡수 재료는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량 C가 5 질량부 이상 15 질량부 이하인 경우에, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가, 다층 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 전자파 흡수 재료를 제조할 때에, 다층 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 전자파 흡수 재료의 제조 효율을 높일 수 있다.

또, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전자파 흡수체는, 상술한 전자파 흡수 재료를 사용하여 형성한 전자파 흡수층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 상기 특정 범위 내인 전자파 흡수 재료에 의해 형성한 전자파 흡수층을 구비함으로써, 전자파 흡수체의 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파에 대한 흡수능을 충분히 높일 수 있다.

또, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전자파 흡수체는, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 포함하는 전자파 흡수층을 복수 구비하고, 복수의 상기 전자파 흡수층의 각 층에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체 및/또는 절연 재료는, 동일 또는 상이한 종류이며, 복수의 상기 전자파 흡수층을, 전자파의 입사측에서 먼 쪽에서부터, 제1 전자파 흡수층, 제2 전자파 흡수층, … 제n 전자파 흡수층으로 하고, 복수의 상기 전자파 흡수층의 각 층에 있어서의 상기 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량을, 각각 A1 질량부, A2 질량부, … An 질량부로 했을 경우에, 하기 조건 (1－1) 또는 (1－2), 및 (2) 또는 (3)이 성립하며,

5 ≤ A1 ≤ 15 … (1－1)

상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에, 0.3 ≤ A1 ≤ 0.8 … (1－2)

n이 2인 경우, A1 ＞ A2 … (2)

n이 3 이상의 자연수의 경우, A1 ＞ A2 ≥ … ≥ An … (3)

나아가, 전자파 흡수체를 구성하는 모든 층 가운데, 제1 전자파 흡수층에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 가장 많은 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 의하면, 전자파 흡수체의 전자파 흡수능을 한층 더 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명에 의한 전자파 흡수체는, 상기 절연 재료가 절연성 고분자이며, 그 절연성 고분자는, (a) 열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지, (b) 고무 및/또는 엘라스토머의 어느 것인 것이 바람직하다. 전자파 흡수체가 상기 (a), 또는 (b)인 절연성 고분자를 함유하면, 전자파 흡수체의 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파에 대한 흡수능을 한층 더 향상시키는 동시에, 전자파 흡수 재료의 범용성을 높일 수 있다.

또, 본 발명에 의한 전자파 흡수체는, 상기 조건 (1－1)이 성립하는 경우에, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가, 다층 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 전자파 흡수체에 다층 카본 나노 튜브를 사용하는 것으로, 전자파 흡수체의 제조 효율을 높일 수 있다.

또, 본 발명에 의한 전자파 흡수체는, 상기 전자파의 입사측의 최표면에, 절연층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전자파 흡수체는, 20 GHz 초과와 같은 고주파수 영역의 전자파에 대한 흡수능이 한층 더 우수하며, 또한 내구성이 우수하다.

또, 본 발명에 의한 전자파 흡수체는, 총 두께가 1 μm 이상 500 μm 이하인 것이 바람직하다. 전자파 흡수체의 총 두께를 상기 범위로 함으로써, 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 충분히 확보할 수 있는데다, 막상으로 성형한 경우의 자립성도 충분히 확보할 수 있다.

본 발명에 의하면, 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파를 흡수 가능한 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제공 가능하다.

[도 1] 전형적인 t－플롯의 일례를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 전자파 흡수 재료는, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 절연 재료를 함유하며, 특별히 한정되지 않고, 차세대 무선 LAN, 자동차 레이더 브레이크, 광 전송 장치, 및 마이크로파 통신 기기 등의 전자파 흡수체에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체는, 20 GHz 초과의 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능이 우수하다.

(전자파 흡수 재료)

여기서, 본 발명의 전자파 흡수 재료는, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 절연 재료를 함유한다. 나아가 이러한 전자파 흡수 재료는, 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량 C가 5 질량부 이상 15 질량부 이하이거나, 또는 섬유상 탄소 나노 구조체가 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에, 함유량 C가 0.3 질량부 이상 0.8 질량부 이하인 것을 필요로 한다. 그리고, 본 발명의 전자파 흡수 재료에 의하면, 통상 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파를 흡수할 수 있다.

또한, 일반적으로, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 절연 재료를 함유하는 복합 재료의 전자파 흡수에 대해서는, 이하와 같은 점이 알려져 있다. 먼저, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 절연 재료를 함유하는 복합 재료에 대해 전자파가 조사되면, 복합 재료 중에 있어서 섬유상 탄소 나노 구조체 사이에서 전자파의 반사가 반복되어서, 전자파가 감쇠한다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체가 전자파를 반사할 때에, 섬유상 탄소 나노 구조체는 전자파를 흡수해서 열로 변환시킨다.

여기서, 전자파의 에너지는 주파수가 높을수록 커지기 때문에, 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 높이려면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 많을수록 유효하다고도 생각된다.

그러나, 본 발명자들은, 절연 재료 100 질량부에 대한 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합량을 여러 가지로 조절하여, 고주파수 영역에서의 전자파 흡수능을 조사했다. 그 결과, 본 발명자들은, 놀랍게도, 상기한 함유량을 실현 가능한 배합량 범위에서, 이러한 고주파수 영역에서의 전자파 흡수능을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 알아냈다.

또한, 본 명세서에 있어서, 전자파 흡수 재료를 제조할 때의 각 재료의 배합량은, 제조된 전자파 흡수 재료에 포함되는 각 재료의 함유량과 동등하다.

＜섬유상 탄소 나노 구조체＞

본 발명의 전자파 흡수 재료에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 모든 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 특별히 한정되지 않고, 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 일이 있다.)만으로 이루어지는 것을 사용해도 되고, CNT와 CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물을 사용해도 된다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 전자파 흡수 재료에 사용할 수 있는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체나, 그 밖의 섬유상 탄소 나노 구조체를 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체」는, 통상, 외경(섬유 직경)이 1 μm 미만인 섬유상 탄소 재료를 가리킨다. 나아가, 본 명세서에 있어서 「섬유」 또는 「섬유상」이란, 통상, 애스펙트 비가 5 이상인 구조체를 가리킨다. 또한, 애스펙트 비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.

［t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체］

t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 한에서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, CNT, 기상 성장 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리가 응집하기 어려워지며, 또 원하는 성능을 발휘시키기 위해서 필요한 첨가량을 저감할 수 있다. 이로써, 20 GHz 초과의 고주파수 영역에서의 전자파 흡수능이나 도전성이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 전자파 흡수 재료가 얻어진다.

그 중에서도, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 바람직하다. 그리고, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체에 함유시키는 CNT로서는, 개구 처리가 가해지지 않은 CNT가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타낸다」란, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 의미한다.

여기서, 일반적으로, 흡착이란, 가스 분자가 기상에서 고체 표면으로 제거되는 현상이며, 그 원인으로부터, 물리 흡착과 화학 흡착으로 분류된다. 그리고, t－플롯의 취득에 사용되는 질소 가스 흡착법에서는, 물리 흡착을 이용한다. 또한, 통상, 흡착 온도가 일정하면, 섬유상 탄소 나노 구조체에 흡착하는 질소 가스 분자의 수는, 압력이 클수록 많아진다. 또, 가로축에 상대압(흡착 평형 상태의 압력 P와 포화 증기압 P0의 비), 세로축에 질소 가스 흡착량을 플롯한 것을 「등온선」이라고 하며, 압력을 증가시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「흡착 등온선」, 압력을 감소시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「탈착 등온선」이라고 한다.

그리고, t－플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻어진다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대해 플롯한, 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t－플롯법).

여기서, 표면에 세공을 갖는 시료의 전형적인 t－플롯을 도 1에 나타낸다. 표면에 세공을 갖는 시료에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1) ~ (3)의 과정에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같이 t－플롯의 기울기에 변화가 생긴다.

(1) 전체 표면에 대한 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정

(2) 다분자 흡착층 형성과, 그에 따르는 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정

(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면에 대한 다분자 흡착층 형성 과정

그리고, 본 발명에서 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 되어, 위로 볼록한 형상을 나타낸다. 이러한 t－플롯의 형상은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 크고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있으며, 그 결과로서, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 응집하기 어려워진다.

또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0을 만족하는 범위에 있는 것이 더 바람직하다. t－플롯의 굴곡점의 위치가 상기 범위이면, 섬유상 탄소 나노 구조체가 더 응집하기 어려워져서, 고주파수 영역의 전자파 흡수 특성이 한층 더 우수한 전자파 흡수층을 형성할 수 있는 전자파 흡수 재료를 얻을 수 있다.

여기서, 「굴곡점의 위치」란, 전술한 (1) 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3) 과정의 근사 직선 B의 교점이다.

나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체는, t－플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1가 0.05 이상 0.30 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체가 더 응집하기 어려워져서, 고주파수 영역의 전자파 흡수 특성이 한층 더 우수한 전자파 흡수층을 형성할 수 있는 전자파 흡수 재료를 얻을 수 있다.

또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은 400 m²/g 이상 2500 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m²/g 이상 1200 m²/g 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, S2는 30 m²/g 이상 540 m²/g 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t－플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 t－플롯에 의해 설명하면, 먼저 (1) 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3) 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을, 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.

이와 관련하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t－플롯의 작성, 및 t－플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판되는 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용하여 실시할 수 있다.

또, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 경우, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT는, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 그 중에서도, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체에 포함되는 CNT는, 단층에서부터 5층까지의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노 튜브인 것이 보다 바람직하다. t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서, 단층 카본 나노 튜브를 사용하면, 박막성과 고주파수 영역에서의 전자파 흡수능을 균형있게 향상시킬 수 있다.

나아가, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 평균 직경(Aｖ)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ／Aｖ)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ／Aｖ가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ／Aｖ가 0.40 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더 바람직하다. 3σ／Aｖ가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능이 한층 더 우수한 전자파 흡수층을 형성할 수 있는 전자파 흡수 재료를 얻을 수 있다.

또한, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ： 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정해서 구할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.

나아가 또, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 전술한 바와 같이 해서 측정한 직경을 가로축으로, 그 빈도를 세로축으로 해서 플롯하여, 가우시안으로 근사시켰을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 통상 사용된다.

그리고, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 사용하여 평가했을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.

또, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드 피크 강도에 대한 G밴드 피크 강도의 비(G/D 비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D 비가 1 이상 20 이하이면, 전자파 흡수 재료 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수하고, 고주파수 영역의 전자파의 흡수 특성이 한층 더 우수한 전자파 흡수층을 형성할 수 있는 전자파 흡수 재료를 얻을 수 있다.

또, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 섬유상 탄소 나노 구조체에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉽기 때문에, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.

그리고, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트 비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다.

나아가, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 400 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 600 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 m²/g 이상인 것이 더 바람직하며, 2500 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m²/g 이하인 것이 보다 바람직하다. t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 400 m²/g 이상이면, 전자파 흡수 재료의 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 충분히 확보할 수 있다. 또, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500 m²/g 이하이면, 막 성형성이 우수한 전자파 흡수 재료를 제작할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 사용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.

여기서, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노 튜브 성장용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직인 방향으로 배향된 집합체(배향 집합체)로서 얻어지나, 당해 집합체로서의, 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002 g/cm³ 이상 0.2 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm³ 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시켜, 전자파 흡수 재료의 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 더 높일 수 있다. 또, 질량 밀도가 0.002 g/cm³ 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.

나아가, t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공(孔)을 갖는 것이 바람직하다. t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2 nm 보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 mL/g 이상, 더 바람직하게는 0.45 mL/g 이상이며, 상한으로서는, 통상, 0.65 mL/g 정도이다. t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 갖는 것으로, 섬유상 탄소 나노 구조체가 더 응집하기 어려워진다. 또한, 마이크로공 용적은, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 적당히 변경하는 것으로 조정할 수 있다.

여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡탈착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 해서, 식 (I)： Vp = (V/22414)×(M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 또한, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0은 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식 (I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77K에 있어서의 밀도 0.808 g/cm³이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용해서 구할 수 있다.

t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노 튜브 제조용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하고, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다고 하는 방법(슈퍼 그로스법； 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 있어서, 기재 표면에 대한 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 실시함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.

또한, 슈퍼 그로스법에 의해 제조한 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와 도전성을 갖는 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착한 테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는 단층 또는 다층의 편평통상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노 테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는다」란, 「길이 방향의 길이(전체 길이)의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 100%에 걸쳐 연속적으로 또는 단속적으로 테이프상 부분을 갖는다」는 것을 가리킨다.

여기서, GNT는, 그 합성시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착한 테이프상 부분이 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있고, 탄소의 6원자 고리 네트워크가 편평통상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평통상이며, 또한 GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착한 테이프상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)해서 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분(테이프상 부분)이 존재하고 있는 것으로부터 확인할 수 있다.

그리고, GNT의 형상은, 폭 방향 중앙부에 테이프상 부분을 갖는 형상인 것이 바람직하고, 연재(延在) 방향(축선 방향)에 직교하는 단면의 형상이, 단면 길이 방향의 양 단부 근방에 있어서의 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수가, 모두 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하며, 덤벨상인 것이 특히 바람직하다.

여기서, GNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 따라, 길이 방향선과 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향 폭의 30% 이내의 영역을 말하며, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」의 길이 방향 외측의 영역을 말한다.

또한, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정 방법으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포한 도공액 A를 건조시켜 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에, 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조시켜 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성하는 것으로 얻은 촉매 기재를 사용하여, 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성하는 것으로 얻을 수 있다.

t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 전자파 흡수 재료 중의 불순물이 적어져서, 장수명의 제품을 제작할 수 있는 관점에서, 섬유상 탄소 나노 구조체에 포함되는 금속 불순물의 농도가, 5000 ppm 미만인 것이 바람직하고, 1000 ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 금속 불순물의 농도는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 에너지 분산형 X선 분석(EDAX), 기상 분해 장치 및 ICP 질량 분석(VPD, ICP/MS) 등에 의해 측정할 수 있다.

여기서, 금속 불순물이란, 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조할 때에 사용한 금속 촉매 등을 들 수 있고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 제3 ~ 13족, 란타노이드족의 각 속하는 금속 원소, Si, Sb, As, Pb, Sn, Bi 등의 금속 원소, 및 이들을 포함하는 금속 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Al, Sb, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Na, Sr, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr 등의 금속 원소 및 이들을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다.

t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 전자파 흡수 재료 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 한층 더 향상되고, 균일한 전자파 흡수층을 형성할 수 있는 관점에서, 입경이 500 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하고, 입경이 300 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 보다 바람직하고, 입경이 100 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 더 바람직하며, 입경이 45 nm 초과인 입자상 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 입자상 불순물의 농도는, 기판 상에 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 도포하고, 표면을 상품명 「surfscan」 KLA Tencor Corporation제 등을 사용하여 측정할 수 있다.

[그 밖의 섬유상 탄소 나노 구조체]

전자파 흡수 재료에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체로서 사용할 수 있는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체 이외의 그 밖의 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내지 않는 섬유상 탄소 나노 구조체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 아래로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 들 수 있다. 또, 바람직하게는, 상기 그 밖의 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 다층 CNT를 들 수 있다.

다층 CNT로서는, 특별히 한정되지 않고, 복수층을 갖는 CNT를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 3층 이상 15층 이하의 다층 CNT를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「다층」이란, 적어도 2층 이상의 단층 튜브가 중첩된 상태를 가리킨다. 다층 CNT를 사용하면, 단층 CNT를 사용했을 경우와 비교해, 용매에 대한 분산성이 높기 때문에, 전자파 흡수 재료의 생산성이 우수하다고 하는 이점이 있다.

나아가, 상기 다층 CNT의 BET 비표면적은, 150 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 200 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 550 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 400 m²/g 미만인 것이 보다 바람직하다. 다층 CNT의 BET 비표면적이 150 m²/g 이상이면, 전자파 흡수 재료의 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 충분히 확보할 수 있다. 또, 다층 CNT의 BET 비표면적이 550 m²/g 이하이면, 유연성 및 막 성형성이 우수한 전자파 흡수 재료를 제작할 수 있다.

다층 CNT는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 레이저 어블레이션법, 아크 방열 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 CVD법, 기상법, 연소법 등으로 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 어떠한 방법으로 제조된 다층 CNT라도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 시판되는 다층 CNT로서는, 예를 들어, 바이엘머티리얼사이언스(Bayer Material Science)사제의 「Baytubes C150P」 및 「Baytubes C70P」, 나노실(Nanocyl)사제의 「Nanocyl 7000」, 금호석유화학(Kumho Petrochemical)사제의 「K－nanos－100P」, 시나노(CNano)사제의 「Flotube 9000」, 제이오(JEIO)사의 「JC142」 등을 들 수 있다.

―섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경－

나아가, 본 발명의 전자파 흡수 재료에 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)이 0.5 nm 이상이면, 전자파 흡수 재료의 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 더 높일 수 있다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Aｖ)이 15 nm 이하이면, 전자파 흡수 재료의 유연성을 향상시킬 수 있다.

―섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량―

본 발명의 전자파 흡수 재료는, 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량 C가 5 질량부 이상 15 질량부 이하이거나, 또는 섬유상 탄소 나노 구조체가 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에, 상기 함유량 C가 0.3 질량부 이상 0.8 질량부 이하이다. 절연 재료의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 고주파수 영역에서의 전자파 흡수능을 충분히 높일 수 있기 때문이다.

나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체가 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 0.4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또 0.8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.6 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

섬유상 탄소 나노 구조체가, 상기 그 밖의 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 6 질량부 이상인 것이 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 13 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜절연 재료＞

절연 재료로서는, 절연성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 절연성 고분자는,

(a) 열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지,

(b) 고무 및/또는 엘라스토머,

중 어느 것일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 절연 재료 및 절연성 고분자는, JIS K 6911에 준거해서 측정되는 체적 저항율이 10¹¹ Ωcm 이상인 것이 바람직하다. 또, 절연성 고분자는, 상기 (a) 또는 (b) 중 어느 것을 주성분으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분으로 한다」란, 절연성 고분자 100 질량%에 대해, 50 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 초과, 보다 바람직하게는 100 질량%를 차지하는 것을 말한다.

절연 재료로서 상기 절연성 고분자 (a) 또는 (b)를 사용한 경우에는, 전자파 흡수 재료의 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파에 대한 흡수능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 절연성 고분자 (a)를 사용한 경우에는, 전자파 흡수 재료가 우수한 강도 및 내구성을 가져올 수 있다. 또, 절연 재료로서 상기 절연성 고분자 (b)를 사용한 경우에는, 전자파 흡수 재료에 우수한 유연성을 가져올 수 있다. 따라서, 전자파 흡수 재료의 용도에 따라, 전자파 흡수 재료의 유연성이나 강도를 조절할 수 있기 때문에, 전자파 흡수 재료의 범용성을 높일 수 있다.

［(a) 열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지］

절연성 고분자에 포함되는 열 가소성 수지, 열 경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 절연성을 갖는 열 가소성 수지, 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 그러한 열 가소성 수지, 열 경화성 수지로서는, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산비닐, 비닐에테르 수지, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

［(b) 고무 및/또는 엘라스토머］

절연성 고분자에 포함되는 고무, 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 절연성을 갖는 고무, 엘라스토머를 사용할 수 있다. 그러한 고무, 엘라스토머로서는, 예를 들어, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 스티렌－부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPR, EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(ACM), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 에폭시화 부타디엔 고무(EBR), 에피클로르히드린 고무(CO, CEO), 우레탄 고무(U), 폴리술파이드 고무(T), 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌아세트산비닐 고무, 비닐피리딘 고무, 폴리이소프렌 고무 등의 엘라스토머류； 올레핀계(TPO), 폴리염화비닐계(TPVC), 폴리에스테르계(TPEE), 폴리우레탄계(TPU), 폴리아미드계(TPEA), 스티렌계(SBS) 등의 열 가소성 엘라스토머； 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

［절연성 충전제］

나아가, 절연 재료에 대해, 임의의 절연성 충전제를 배합해도 된다. 이러한 절연성 충전재로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 무기 충전제나 유기 충전제로서, 절연성을 갖는 충전제를 사용할 수 있다. 그러한 절연성 충전제로서는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 클레이, 산화티탄 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

＜그 외＞

본 발명에 의한 전자파 흡수 재료는, 용도에 따라 기지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 기지의 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가교제, 안료, 착색제, 발포제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.

＜전자파 흡수 재료의 성상＞

［전자파의 반사 감쇠량］

나아가, 전자파 흡수 재료는, 20 GHz 초과의 주파수 영역의 전자파를 흡수한다. 특히, 전자파 흡수 재료는, 주파수 60 GHz의 전자파의 반사 감쇠량이 7 dB 이상인 것이 바람직하고, 10 dB 이상인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 전자파 흡수 재료는, 주파수 76 GHz의 전자파의 반사 감쇠량이 6 dB 이상인 것이 바람직하고, 9 dB 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 dB 이상인 것이 더 바람직하다. 나아가 또, 전자파 흡수 재료는 60 GHz 초과 76 GHz 미만의 주파수 범위에 있어서의 반사 감쇠량이, 주파수 60 GHz 및 76 GHz일 때의 각 반사 감쇠량 가운데, 작은쪽의 값보다 항상 큰 것이 바람직하다. 주파수 60 GHz 및 76 GHz와 같은 고주파수 영역에 있어서의 반사 감쇠량이 상기 범위 내이면, 고주파수 영역에 있어서의 전자파 차단 성능이 현저하게 우수하기 때문이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「반사 감쇠량」은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

「유연성」

본 발명의 전자파 흡수 재료는, 절연 재료로서, 절연성 고분자인 (b) 고무 및/또는 엘라스토머를 사용한 경우에는 유연성이 풍부하다. 이 경우, JIS K 6251에 준거한 인장 시험에 의해 측정된 인장 파단 변형의 값 (%)이 100% 이상인 것이 바람직하고, 150% 이상인 것이 보다 바람직하며, 200% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「인장 파단 변형의 값 (%)」은, JIS K 6251에 준거한 인장 시험에 있어서 시험체가 파단(절단)되었을 때의 시험체의 길이를 원래의 시험체의 길이로 나누어 100분율로 표현한 값이다. 인장 파단 변형의 값이 상기 하한치 이상이면, 전자파 흡수 재료가 충분한 유연성을 가지며, 예를 들어, 박막상으로 성형한 경우에, 충분한 내구성을 나타낼 수 있다.

(전자파 흡수체)

본 발명의 전자파 흡수체는, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 절연 재료를 포함하는 전자파 흡수층을 적어도 한 층 구비한다. 나아가, 본 발명의 전자파 흡수체는, 본 발명의 전자파 흡수 재료를 사용하여 형성된 전자파 흡수층을 적어도 한 층 구비한다. 본 발명의 전자파 흡수 재료를 사용하여 형성한 전자파 흡수층을 구비하는 전자파 흡수체는, 고주파수 영역에서의 전자파 흡수능이 우수하다.

또, 본 명세서에서는, 「전자파 흡수체」란, 절연성 수지 및 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 재료를 층(막)상으로 성형하여 얻은 전자파 흡수층을 구비하는 구조물을 가리키는 용어로서 사용한다. 이에 대하여, 상술한 「전자파 흡수 재료」는, 전자파 흡수층으로서 성형되기 전 단계에서 재료로서 존재하고 있는 상태의 전자파 흡수 재료나, 광의로는, 전자파 흡수층을 구비하지 않는 형상/구조로 성형된 성형체도 포함하는 용어로서 사용한다.

＜전자파 흡수체의 구조＞

본 발명에 의한 전자파 흡수체는, 단일의 전자파 흡수층을 구비하는 단층형 전자파 흡수체여도 되고, 전자파 흡수층을 복수층 구비하는 다층형 전자파 흡수체여도 된다.

특히, 본 발명에 의한 전자파 흡수체가 다층형 전자파 흡수체인 경우에는, 본 발명에 의한 전자파 흡수체는, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 포함하는 전자파 흡수층을 복수 구비한다. 그리고, 각 층에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체 및/또는 절연 재료는, 동일 또는 상이한 종류일 수 있다. 나아가, 복수의 전자파 흡수층을, 전자파의 입사측에서 먼 쪽에서부터, 제1 전자파 흡수층, 제2 전자파 흡수층, … 제n 전자파 흡수층으로 하고, 복수의 전자파 흡수층의 각 층에 있어서의, 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량을, 각각 A1 질량부, A2 질량부, … An 질량부로 한 경우에, 하기 조건 (1－1) 또는 (1－2), 및 (2) 또는 (3)이 성립하며, 나아가, 전자파 흡수체를 구성하는 모든 층 가운데, 제1 전자파 흡수층에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 가장 많다. 여기서, 전자파 흡수체의 생산성의 관점에서, n = 2 ~ 5인 것이 바람직하다.

5 ≤ A1 ≤ 15 … (1－1)

n이 2인 경우, A1 ＞ A2 … (2)

n이 3 이상의 자연수인 경우, A1 ＞ A2 ≥ … ≥ An … (3)

이와 같이, 전자파 흡수층을 복수 구비하는 전자파 흡수체에 있어서, 전자파의 입사측에서 가까운 쪽에서부터 먼 쪽을 향하여(전자파 입사측에서부터 전자파의 진행 방향 안쪽을 향하여) 높아지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도 구배를 형성함으로써, 전자파를 전자파 흡수체의 안쪽까지 침입시키는 것이 가능해진다. 이로써, 전자파 흡수체의 전자파의 입사측과 인접한 면의 근방에서만 과도하게 온도가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 나아가, 이러한 구조에 의하면, 전자파 흡수체의 법선에 대해 기울어진 방향(표면에 대해 경사진 방향)에서 입사된 전자파도 흡수할 수 있고, 전자파 흡수체의 전자파 흡수능을 높일 수 있다. 여기서, 「전자파 흡수체의 법선」이란, 전자파 흡수체의 전자파 입사측의 최표면에 대한 법선이다.

상기 제1층에 있어서의 상기 함유량 A1은, 제1 전자파 흡수층에 포함되는 섬유상 탄소 나노 구조체의 종류에 따라 상이하다.

섬유상 탄소 나노 구조체가 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 제1 전자파 흡수층에 있어서의 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 0.4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또 0.8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.6 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

섬유상 탄소 나노 구조체가 다층 CNT인 경우에는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 제1 전자파 흡수층에 있어서의 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때에, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 13 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

나아가, 상기 제2층 ~ 제n층에 있어서의 상기 함유량 A2 ~ An은, 반드시 제1 전자파 흡수층과 동일한 하한치 이상일 필요는 없고, 이러한 하한치 미만의 양이어도 된다. 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체가 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에는, 상기 함유량 A2 ~ An은, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더 바람직하며, 0.6 이하인 것이 바람직하다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체가 다층 CNT인 경우에는, 상기 함유량 A2 ~ An은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더 바람직하며, 3.0 이하인 것이 바람직하다.

특히, 인접하는 각 전자파 흡수층의 함유량 A1 ~ An은, 인접하는 어느 2개의 전자파 흡수층의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량을 각각 A_i, A_i＋1로 한 경우에, 그들의 비율(A_i＋1/A_i)이 이하와 같은 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체가 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체인 경우에는, 비율(A_i＋1/A_i)이 1/10 이상 4/5 이하인 것이 바람직하고, 1/5 이상 1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체가 다층 CNT인 경우에는, 비율(A_i＋1/A_i)이 1/7 이상 1/2 이하인 것이 바람직하다.

나아가, 상기 복수의 전자파 흡수층 사이에는, 다른 층이 개재되어도 되나, 각 전자파 흡수층이 서로 인접해 있는 것이 바람직하다. 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

나아가 또, 상기 복수의 전자파 흡수층에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 동일한 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 전자파 흡수체의 제조 효율을 높일 수 있기 때문이다.

덧붙여서, 상기 복수의 전자파 흡수층에 함유되는 절연 재료는 동일해도 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 전자파 흡수체의 전자파 흡수능을 한층 더 향상시킬 수 있는 동시에, 내구성도 높일 수 있기 때문이다.

［절연층］

본 발명의 전자파 흡수체는, 전자파 입사측의 최표면에 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 절연층은, JIS K 6911에 준거해 측정되는 체적 저항율이 10¹¹ Ω·cm 이상인 절연성의 층이면 된다. 절연층은, 절연 재료를 포함하여 이루어지며, 이러한 절연 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 전자파 흡수 재료에 배합 가능한 절연 재료를 사용할 수 있다. 전자파 흡수층에 함유되는 절연 재료와, 절연층에 함유되는 절연 재료는, 동일해도 상이해도 된다. 또한, 절연층은, 필요에 따라 상기 전자파 흡수 재료에 대해 상술한 바와 같은 기지의 첨가제를 함유할 수 있다. 절연층으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다.

이와 같은 전자파 흡수체는, 20 GHz 초과라고 하는 고주파수 영역의 전자파의 흡수능이 한층 더 우수하고, 또한 전자파 흡수체가 얇은 경우의 내구성이 우수하다. 또, 절연층을 전자파 흡수체의 최표면에 배치 설치함으로써, 전자파 흡수체의 범용성을 높일 수도 있다.

［전자파 흡수체의 두께］

―단층형 전자파 흡수체의 두께―

본 발명에 의한 전자파 흡수체가 단층형인 경우에는, 이러한 단층형 전자파 흡수체의 전자파 흡수층의 두께는, 500 μm 이하인 것이 바람직하고, 100 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 μm 이하인 것이 특히 바람직하고, 40 μm 이하인 것이 특히 더 바람직하며, 1 μm 이상인 것이 바람직하며, 10 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 막상의 전자파 흡수체의 두께가 500 μm 이하이면, 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 한층 더 충분히 높일 수 있으며, 나아가, 상기 범위의 두께의 막상의 전자파 흡수체는, 여러 가지 용도로 사용할 수 있기 때문에 범용성이 높다.

또한, 막상의 전자파 흡수 재료의 두께는, 후술하는 제조 방법에 있어서의 성형 공정 등에서 임의로 제어할 수 있다. 또, 막상의 전자파 흡수 재료의 두께는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

나아가, 본 발명의 전자파 흡수체가 절연층을 구비하는 경우에는, 본 발명의 전자파 흡수체의 총 두께는, 500 μm 이하인 것이 바람직하고, 200 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 전자파 흡수체의 총 두께를, 100 μm 이하로 해도 된다. 나아가, 본 발명의 전자파 흡수체의 총 두께는, 1 μm 이상인 것이 바람직하고, 10 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 전자파 흡수체의 총 두께를 상기 범위로 함으로써, 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능을 충분히 확보할 수 있는데다, 막으로서의 자립성도 충분히 확보할 수 있다.

―다층형 전자파 흡수체의 두께―

또, 본 발명에 의한 전자파 흡수체가 다층형 전자파 흡수체인 경우라도, 복수의 전자파 흡수층의 합계 두께가, 상기 단층형의 경우와 동일한 수치 범위 내로 되는 것이 바람직하다.

(전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체의 제조 방법)

본 발명의 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체는, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 용매에 분산시켜 전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물을 얻는 공정(전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물 조제 공정)과, 얻어진 전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물로부터 전자파 흡수 재료 또는 전자파 흡수체를 얻는 공정(성형 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.

＜전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물 조제 공정＞

전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물 조제 공정(이하, 단순히 「슬러리 조성물 조제 공정」이라고도 한다.)에서는, 상술한 바와 같은 섬유상 탄소 나노 구조체 및 절연 재료를 용매 중에 분산시킴으로써, 전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물(이하, 단순히 「슬러리 조성물」이라고도 한다.)을 조제한다.

［용매］

슬러리 조성물 조제 공정에서는, 용매로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물； 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, t－부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류； 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류； 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기 용매； 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

［첨가제］

나아가, 슬러리 조성물에 임의로 배합되는 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고, 분산제 등의 분산액의 조제에 일반적으로 사용되는 첨가제를 들 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물 조제 공정에서 사용하는 분산제로서는 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산 가능하고, 전술한 용매에 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 계면 활성제를 사용할 수 있다.

여기서, 계면 활성제로서는, 도데실술폰산나트륨, 데옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

이들 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

［슬러리 조성물 조제 공정에 있어서의 분산 처리］

바람직하게는, 슬러리 조성물 조제 공정에 있어서의 분산 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 나노마이저, 알티마이저, 초음파 분산기, 볼 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 스파이크 밀, DCP 밀, 바스켓 밀, 페인트 컨디셔너, 고속 교반 장치, 고압 호모게나이저 등을 사용한 일반적인 분산 방법을 채용할 수 있다.

―섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 조제 공정―

또한, 슬러리 조성물 조제 공정에서는, 절연 재료와의 혼합에 앞서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 미리 조제하는 공정(섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 조제 공정)을 실시하는 것이 바람직하다. 나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 조제 공정에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매에 대해 첨가하고, 일반적인 분산 방법으로 분산해서 얻은 예비 분산액을, 이하에서 상세하게 설명하는 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제하는 것이 바람직하다.

[[캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리]]

캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 액체에 고에너지를 부여했을 때, 물에 발생한 진공 기포가 파열됨으로써 발생하는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 이 분산 방법을 사용함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 분산시킬 수 있다.

여기서, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 용매의 휘발에 따른 농도 변화를 억제하는 관점에서, 50℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리로서는, 구체적으로는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리를 들 수 있다. 이들 분산 처리는 하나만을 실시해도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 실시해도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 제트 밀 및 고전단 교반 장치가 호적하게 사용된다. 이들 장치는 종래 공지된 것을 사용하면 된다.

슬러리 조성물의 분산에 초음파 호모게나이저를 사용하는 경우에는, 조분산액에 대해, 초음파 호모게나이저에 의해 초음파를 조사하면 된다. 조사하는 시간은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 양 등에 따라 적당히 설정하면 된다.

또, 제트 밀을 사용하는 경우도, 처리 횟수는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 양 등에 의해 적당히 설정하면 된다. 예를 들어, 처리 횟수로서는 2회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하며, 100회 이하가 바람직하고, 50회 이하가 보다 바람직하다. 또, 압력은 20 MPa ~ 250 MPa이 바람직하고, 온도는 15℃ ~ 50℃이 바람직하다. 제트 밀을 사용하는 경우에는 분산제로서 계면 활성제를 용매에 더 가하는 것이 바람직하다. 처리액의 점도를 억제시켜서 안정적으로 제트 밀 장치가 운전 가능하기 때문이다. 제트 밀 분산 장치로서는 고압 습식 제트 밀이 호적하며, 구체적으로는, 「나노메이커(등록상표)」(어드밴스드·나노·테크놀로지사제), 「나노마이저」(나노마이저사제), 「나노베이터」(요시다기계흥업사제), 「나노제트펄(등록상표)」(츠네미츠사제) 등을 들 수 있다.

나아가, 고전단 교반을 사용하는 경우에는, 조분산액에 대해, 고전단 교반 장치에 의해 교반 및 전단을 가하면 된다. 선회 속도는 빠르면 빠를수록 좋다. 예를 들어, 운전 시간(기계가 회전 동작을 하고 있는 시간)은 3분 이상 4시간 이하가 바람직하고, 원주속도는 20 m/s 이상 50 m/s 이하가 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다. 또, 고전단 교반 장치를 사용하는 경우에는 분산제로서는 다당류를 배합하는 것이 바람직하다. 다당류의 수용액은 점도가 높고, 전단 응력이 강하게 걸리기 쉽기 때문에, 분산이 보다 촉진된다. 고전단 교반 장치로서는, 예를 들어, 「에바라마일더」(에바라제작소사제), 「캐비트론」(유로텍제), 「DRS2000」(IKA제) 등으로 대표되는 교반 장치；「쿠레아믹스(등록상표) CLM－0.8S」(M·테크닉사제)로 대표되는 교반 장치；「TK 호모믹서」(특수기화공업사제)로 대표되는 터빈형 교반기；「TK 필 믹스」(특수기화공업사제)로 대표되는 교반 장치 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 휘발에 의한 농도 변화가 억제되기 때문이다.

[[해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리]]

해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 균일하게 분산할 수 있는 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 비해, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상을 억제할 수 있는 점에서 유리하다.

이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 해쇄·분산시키고, 나아가 조분산액에 배압을 부하하며, 또 필요에 따라, 조분산액을 냉각함으로써, 기포의 발생을 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

또한, 조분산액에 배압을 부하하는 경우, 조분산액에 부하한 배압은, 대기압까지 단번에 강압시켜도 되나, 다단계로 강압하는 것이 바람직하다.

여기에, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 분산시키려면, 예를 들어, 이하와 같은 구조의 분산기를 갖는 분산 시스템을 사용하면 된다.

즉, 분산기는, 조분산액의 유입측에서 유출측을 향하여, 내경이 d1인 분산기 오리피스와, 내경이 d2인 분산 공간과, 내경이 d3인 종단부(단, d2 ＞ d3 ＞ d1이다.)를 순차 구비한다.

그리고, 이 분산기에서는, 유입되는 고압(예를 들어 10 ~ 400 MPa, 바람직하게는 50 ~ 250 MPa)의 조분산액이, 분산기 오리피스를 통과함으로써, 압력의 저하를 수반하면서, 고유속의 유체가 되어 분산 공간에 유입된다. 그 후, 분산 공간에 유입된 고유속의 조분산액은, 분산 공간 내를 고속으로 유동하고, 그 때에 전단력을 받는다. 그 결과, 조분산액의 유속이 저하되는 동시에, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 분산된다. 그리고, 종단부로부터, 유입된 조분산액의 압력보다 낮은 압력(배압)의 유체가, 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산된 액으로서 유출되게 된다.

또한, 조분산액의 배압은, 조분산액의 흐름에 부하를 거는 것으로 조분산액에 부하할 수 있고, 예를 들어, 다단 강압기를 분산기의 하류측에 배치 설치함으로써, 조분산액에 원하는 배압을 부하할 수 있다.

그리고, 조분산액의 배압을 다단 강압기에 의해 다단계로 강압함으로써, 최종적으로 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산액을 대기압에 개방했을 때에, 분산액 중에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또, 이 분산기는, 조분산액을 냉각하기 위한 열 교환기나 냉각액 공급 기구를 구비하고 있어도 된다. 그렇다는 것은, 분산기에서 전단력이 부여되서 고온이 된 조분산액을 냉각함으로써, 조분산액 중에서 기포가 발생하는 것을 더 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 열 교환기 등의 배치 설치 대신에, 조분산액을 미리 냉각해 두는 것으로도, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 액 중에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기한 바와 같이, 이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 캐비테이션의 발생을 억제할 수 있으므로, 때로는 염려되는 캐비테이션에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상, 특히 기포가 소멸할 때의 충격파에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상을 억제할 수 있다. 더욱이, 섬유상 탄소 나노 구조체에 대한 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 로스를 억제해서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 균일하고 효율적으로 분산시킬 수 있다.

그 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 조제할 때의 분산 처리로는, 세관 유로를 구비하는 분산 처리 장치를 사용하여, 조분산액을 세관 유로로 압송해서 조분산액에 전단력을 부여함으로써 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 분산 처리가 바람직하다. 조분산액을 세관 유로로 압송해서 조분산액에 전단력을 부여함으로써 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상의 발생을 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 분산시킬 수 있다.

이상과 같은 구성을 갖는 분산 시스템으로서는, 예를 들어, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사비류제) 등이 있다. 그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 이와 같은 분산 시스템을 사용하고, 분산 조건을 적절히 제어하는 것으로, 실시할 수 있다.

그리고, 상술한 바와 같이 해 얻어진 슬러리 조성물에 대해, 상술한 바와 같은, 전자파 흡수 재료의 용도에 따른 기지의 첨가제를 임의로 배합할 수도 있다. 이 때의 혼합 시간은 10분 이상 24시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

―절연 재료 분산액 조제 공정―

또, 슬러리 조성물 조제 공정에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합에 앞서, 상술한 용매에 대해, 상술한 절연 재료를 첨가하고, 분산 처리함으로써 절연 재료 분산액을 미리 조제하는 것이 바람직하다. 분산 처리 방법으로서는, 상술한 바와 같은 일반적인 분산 방법을 채용할 수 있다.

또한, 전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물을 조제할 때에, 절연 재료를 용매에 첨가하여 이루어지는 분산액 대신에, 수지 라텍스를 사용해도 된다. 수지 라텍스는, 예를 들어, (1) 유기 용매에 용해시킨 수지 용액을, 임의로 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화시키고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여 라텍스를 얻는 방법이나, (2) 수지를 구성하는 단량체를, 유화 중합 혹은 현탁 중합해서, 직접 라텍스를 얻는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이러한 수지의 라텍스에 대해 절연성 충전제를 배합할 수 있다. 또, 수지는, 미가교여도 되고, 가교되어 있어도 된다. 또, 라텍스의 조제에 사용하는 유기 용매로서는, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 혼합 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 라텍스의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 라텍스의 균일 분산성의 점에서, 20 질량% 이상이 바람직하고, 60 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.

＜성형 공정＞

성형 공정에 있어서의 성형 방법은, 용도나 사용한 절연 재료의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 성형 방법으로서는, 도포 등에 의한 성막 방법이나, 원하는 형상으로의 성형 방법을 들 수 있다.

또한, 이하와 같이 해서 얻어지는 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체는, 섬유상 탄소 나노 구조체가, 절연 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 대략 균일하게 분산된 상태로 함유하고 있다. 또한, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체에는, 임의로 가교 처리를 가해도 된다.

［성막 방법］

성형 공정에서는, 기지의 모든 성막 방법에 의해, 상술한 슬러리 조성물로부터 막상(층상)의 전자파 흡수 재료를 성막(형성)할 수 있다. 전자파 흡수 재료를 성막하여 층상으로 함으로써, 전자파 흡수층으로 할 수 있다. 또, 전자파 흡수층은, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 절연성 수지를 포함하는 재료를 성막함으로써도, 얻을 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 슬러리 조성물을, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이나, 폴리이미드 필름 등, 상술한 절연층을 구성할 수 있는 기지의 성막 기재 상에 도포한 후, 건조시킴으로써, 슬러리 조성물로부터 용매를 제거한다. 또한, 도포는, 특별히 한정되지 않고, 브러쉬 도포법이나 캐스트법 등의 기지의 방법으로 실시할 수 있다. 또, 건조는, 기지의 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들어, 진공 건조나, 드래프트 내에 정치시킴으로써 실시할 수 있다.

단층형 전자파 흡수체는, 이와 같은 성막 방법을 거쳐 제조할 수 있다.

―다층형 전자파 흡수체의 형성―

또, 상술한 다층형 전자파 흡수체는, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.

예를 들어, 상술한 전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물 조제 공정에 있어서, 다층을 형성하기 위하여 원하는 배합량으로 조제한 복수종의 슬러리 조성물을, 기지의 성막 기재 상에 기지의 방법으로 도포함으로써, 다층형 전자파 흡수체를 형성할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 절연층을 구성하는 PET 필름 상에, 먼저, 1의 슬러리 조성물을 도포 및 건조하고, 1의 전자파 흡수층을 형성한 후에, 이러한 전자파 흡수층 상에 다른 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여, 다른 전자파 흡수층을 형성하고, 2층의 전자파 흡수층과, 최표층에 절연층을 구비하는 다층형 전자파 흡수체를 제조할 수 있다. 이 때, 도포 및 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 바와 같은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.

［원하는 형상으로의 성형 방법］

혹은, 공지된 응고 방법이나, 건조 방법을 거쳐 고형상으로 한 전자파 흡수 재료를, 원하는 형상으로 성형할 수도 있다. 예를 들어, 응고 방법으로서는, 전자파 흡수 재료를 수용성 유기 용매에 가하는 방법, 산을 전자파 흡수 재료에 가하는 방법, 염을 전자파 흡수 재료에 가하는 방법 등에 의해 슬러리 조성물을 응고시킬 수 있다. 여기서, 수용성 유기 용매로서는, 슬러리 조성물 중의 절연 재료가 용해되지 않고, 또한, 분산제가 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2－프로판올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 산으로서는, 아세트산, 포름산, 인산, 염산 등의, 라텍스의 응고에 일반적으로 사용되는 산을 들 수 있다. 나아가, 염으로서는, 염화나트륨, 황산알루미늄, 염화칼륨 등의, 라텍스의 응고에 일반적으로 사용되는 공지된 염을 들 수 있다.

그리고, 응고나 건조에 의해 얻어진 전자파 흡수 재료는, 원하는 성형품 형상에 따른 성형기, 예를 들어, 타발 성형기, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤기 등에 의해 성형할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, BET 비표면적, t－플롯, 인장 파단 강도, 인장 파단 변형, 전자파 흡수 재료의 유연성, 전자파 흡수체를 구성하는 전자파 흡수층의 두께, 전자파 흡수체의 반사 감쇠량(dB), 전자파 흡수체의 투과 감쇠량(dB)은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가했다.

＜BET 비표면적＞

실시예, 비교예에서 사용한 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 이하와 같이 측정했다.

전자동 비표면적 측정 장치(주식회사 마운테크제, 「Macsorb(등록상표) HM model－1210」) 전용의 셀을, 110℃, 5 hr 이상의 열 처리로 충분히 건조시킨 후, 섬유상 탄소 나노 구조체 20 mg을 칭량해서, 셀 내에 넣었다. 그 후, 셀을 측정 장치의 소정의 위치에 장착하고, 자동 조작에 의해 BET 비표면적을 측정했다. 또한, 이 장치의 측정 원리는, 액체 질소의 77K에서의 흡탈착 등온선을 측정하고, 이 흡탈착 등온 곡선으로부터, BET(Brunauer－Emmett－Teller)법으로 비표면적을 측정하는 방법에 따른다.

＜t－플롯＞

실시예, 비교예에서 사용한 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯은, 이하와 같이 측정했다.

상기 BET 비표면적의 측정으로 얻어진, 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써, t－플롯을 작성했다. 또한, t－플롯의 측정 원리는, de Boer들에 의한 t－플롯법에 따른다.

＜절연 재료인 열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지 및 이들을 사용한 전자파 흡수 재료의 내구성＞

실시예, 비교예에서 제작한 절연 재료 인장 시험용 단책(短冊) 샘플편 및 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편의 인장 파단 강도 및 인장 파단 변형은, 이하와 같이 측정했다.

JIS K 7127에 따라, 두께 25 μm의 폴리이미드 필름(토레이듀퐁주식회사제, 「카프톤 100H 타입」) 상에 두께 200 μm, 폭 10 mm, 길이 200 mm의 샘플편을 갖는 단책상 시트를 형성한 후, 폴리이미드 필름을 제거한 샘플편을, 인장 시험기(주식회사시마즈제작소제, 「오토그래프 AGS－X」)를 사용하여, 25℃, 인장 속도 5.0 mm/min의 조건으로 측정했다.

또, 인장 파단 강도의 변화율 (%), 및 인장 파단 변형의 변화율 (%)은, 이하의 식으로부터 산출했다.

변화율 (%) = ｛(전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편의 값/절연 재료 인장 시험용 단책 샘플편의 값)×100｝－ 100

그리고, 이하의 평가 기준에 의해, 내구성을 평가했다.

A： 인장 파단 강도 및 인장 파단 변형의 값의 변화율이 -20% 이상이었다.

B： 인장 파단 강도 또는 인장 파단 변형의 값의 변화율이 -20% 보다 낮았다.

＜절연 재료로서 고무 및/또는 엘라스토머를 사용한 전자파 흡수 재료의 유연성＞

각 실시예, 각 비교예에서 제조한 슬러리 조성물의 일부를 교반기 장착된 용기에 꺼내고, 교반하면서 자연 건조에 의해 유기 용매를 휘발시켜 고형분을 골라낸 후, 60℃, 24시간 이상 진공 건조를 해서, 전자파 흡수 재료를 얻었다. 얻어진 전자파 흡수 재료를, JIS K 6251에 따라 JIS 3호 덤벨 형상으로 성형해서 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체에 대해, 인장 시험기(주식회사시마즈제작소제, 「오토그래프 AGS－X」)를 사용하여, 인장 속도를 500±50 mm/분으로 해서 JIS K 6251에 따라 인장 시험을 실시했다. 시험체가 파단(절단)되었을 때의 시험체의 길이를 원래의 시험체의 길이로 나누어 100분율로 표현한 값인 인장 파단 변형의 값 (%)을, 이하의 기준에 따라 평가했다. 인장 파단 변형의 값이 클수록, 유연성이 풍부하다.

(실시예 2-1 ~ 비교예 2-4)

A：인장 파단 변형의 값이 150% 이상

B：인장 파단 변형의 값이 150% 미만

(실시예 3-1 ~ 비교예 3-4)

A：인장 파단 변형의 값이 200% 이상

B：인장 파단 변형의 값이 100% 이상 200% 미만

C：인장 파단 변형의 값이 100% 미만

＜전자파 흡수층의 두께＞

마이크로미터((주)미츠토요제, 293 시리즈, 「MDH－25」)를 사용하여, 실시예, 비교예에서 제조한 전자파 흡수체에 대해 10점의 두께를 측정하고, 그 평균값으로부터, 기재로서 사용한 PET 필름(절연층을 구성한다.)의 두께 38 μm를 빼서, 전자파 흡수층의 두께로 했다.

＜전자파 흡수체의 전자파 흡수 성능＞

전자파 흡수체의 전자파 흡수 성능은, 전자파의 반사 감쇠량(dB)을 측정함으로써 평가했다.

실시예, 비교예에서 제조한 전자파 흡수체를 시험체로서, 도전 금속판에 대해, 섬유상 탄소 나노 구조체 농도가 보다 높은 전자파 흡수체층측이 직면하도록 첨부했다. 즉, 측정 시스템에 도전 금속판을 장착했을 때에, 전자파 흡수체의 절연층측에 전자파가 입사되도록, 전자파 흡수체를 설치했다.

측정 시스템(KEYCOM사제, 「DPS10」)을 사용하여, 프리스페이스(자유 공간)법으로 원포트에서의 S(Scattering) 파라미터(S11)를 측정했다. 주파수 60 ~ 90 GHz에 대해 측정을 실시했다. 여기서, 상기 측정 시스템으로는, 벡터네트워크 애널라이저(안리츠사제, 「ME7838A」)와, 안테나(부품 번호 「RH15S10」, 및 「RH10S10」)를 채용했다. 표 1 ~ 3에, 60 GHz 및 76 GHz의 전자파를 조사했을 때의 S 파라미터(S11)에 의해, 하기 식 (1)에 따라 반사 감쇠량 (dB)을 산출한 결과(절대값)를 나타낸다. 반사 감쇠량이 클수록, 전자파 흡수 성능이 우수하다.

반사 감쇠량 (dB) = 20 log｜S11｜… (1)

＜전자파 흡수체의 전자파 실드 성능＞

전자파 흡수체의 전자파 실드 성능은, 전자파의 투과 감쇠량(dB)을 측정함으로써 평가했다.

실시예, 비교예에서 제조한 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 전자파 흡수체를 도전 금속판에 첨부하지 않고, 프리스페이스법에 의한 측정 시스템에 설치한 것 이외에는, 상술한 반사 감쇠량의 측정과 동일한 시험 조건으로, S21 파라미터를 측정하고, 하기 식 (2)에 따라 투과 감쇠량 (dB)을 산출했다. 투과 감쇠량이 클수록, 전자파 실드 성능이 우수하다.

또한, 전자파 실드 성능은, 전자파를 반사 및 흡수하는 것에 의한 차폐 성능이며, 전자파를 흡수해서 열 에너지로 변환시킴으로써 전자파를 제거하는 성질을 나타내는 전자파 흡수 성능과는 상이하다.

투과 감쇠량 (dB) = 20 log｜S21｜ … (2)

(실시예 1-1)

t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서, 일본 특허 공보 제4,621,896호에 기재된 슈퍼 그로스법으로 얻은 카본 나노 튜브(SGCNT)를 사용했다. 구체적으로는 다음의 조건에서, SGCNT를 합성했다.

탄소 화합물： 에틸렌； 공급 속도 50 sccm

분위기(가스)(Pa)： 헬륨, 수소 혼합 가스； 공급 속도 1000 sccm

압력: 1 대기압

수증기 첨가량(ppm)： 300 ppm

반응 온도(℃)： 750℃

반응 시간(분)： 10분

금속 촉매(존재량)： 철 박막； 두께 1 nm

기판： 실리콘 웨이퍼

얻어진 SGCNT는, BET 비표면적 880 m²/g이며, t－플롯은 위로 볼록한 형상이었다. 또, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 카본 나노 튜브에 특장적인 100 ~ 300 cm^-1의 저파수 영역에 래디얼브리딩모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다.

합성한 SGCNT를 사용하여, 클로로포름 용매 중에 농도가 0.2%가 되도록 SGCNT를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 24시간 교반시켜, SGCNT의 예비 분산을 실시했다.

이어서, 직경 200 μm의 세관 유로부를 갖는 고압 분산 처리부(제트 밀)에 연결하여 다단 압력 제어장치(다단 강압기)를 갖는 다단 강압형 고압 호모게나이저(주식회사비류제, 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하고, 단속적 또한 순간적으로 120 MPa의 압력을 조분산액에 부하하여, 세관 유로로 보내 분산 처리를 실시하고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다.

별도로, 클로로포름 용매 중에, 폴리카보네이트(PC)(이데미츠고산주식회사제, 「터플론 A1900」)의 농도가 2%가 되도록 첨가하고, 충분히 교반시켜 절연성 고분자 분산액을 제작했다. 절연성 고분자 분산액을 사용하여 폴리이미드 필름 상에 도포·건조를 반복해서, 절연성 고분자 인장 시험용 단책 샘플편을 제작하여 인장 시험을 실시했다.

다음으로, 고형분 비율로서 절연 재료인 PC 100부에 대해 SGCNT가 0.3부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합해서, 전자파 흡수 재료로서의 슬러리 조성물을 제작했다. 폴리이미드 필름 상에, 슬러리 조성물의 도포·건조를 반복하여, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편을 제작해서 인장 시험을 실시했다.

이어서, 전자파 흡수체의 제작을 실시했다. 절연층으로서의 지지 필름(두께 25 μm의 폴리이미드 필름)에, 슬러리 조성물을 도포한 후, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃, 1주간 이상 자연 건조에 의해 유기 용제를 충분히 휘발시키고, 폴리이미드 필름 상에 전자파 흡수 재료의 박막층을 형성시켜서, 절연층(표면층)에 폴리이미드 필름, 전자파 흡수층에 SGCNT와 PC를 포함하는 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 전자파 흡수체에 대해 상술한 방법에 의해 투과 감쇠량을 측정했더니, 60 GHz에서 5 dB, 76 GHz에서 5 dB였다.

(실시예 1-2)

실시예 1-1에서 합성한 SGCNT를 사용하여, 시클로헥산 용매 중에 농도가 0.2%가 되도록 SGCNT를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 24시간 교반시켜, SGCNT의 예비 분산을 실시했다.

이어서, 직경 200 μm의 세관 유로부를 갖는 고압 분산 처리부(제트 밀)에 연결하여 다단 압력 제어 장치(다단 강압기)를 갖는 다단 강압형 고압 호모게나이저(주식회사비류제, 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하고, 단속적 또한 순간적으로 120 MPa의 압력을 조분산액에 부하하여, 세관 유로로 보내 분산 처리를 실시하고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다.

별도로, 시클로헥산 용매 중에, 폴리시클로올레핀 수지(PCO)(닛폰제온주식회사제, 「제오노아 1020R」)의 농도가 2%가 되도록 첨가하고, 충분히 교반시켜 절연성 고분자 분산액을 제작했다. 절연성 고분자 분산액을 사용하여 폴리이미드 필름 상에 도포·건조를 반복해서, 절연성 고분자 인장 시험용 단책 샘플편을 제작하여 인장 시험을 실시했다.

다음으로, 고형분 비율로서 PCO 100부에 대해 SGCNT가 0.5부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합해서, 전자파 흡수 재료로서의 슬러리 조성물을 제작했다. 폴리이미드 필름 상에, 슬러리 조성물의 도포·건조를 반복하여, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편을 제작해서 인장 시험을 실시했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 전자파 흡수체에 대해 상술한 방법에 의해 투과 감쇠량을 측정했더니, 60 GHz에서 7 dB, 76 GHz에서 7 dB였다.

(실시예 1-3)

폴리이미드 필름 상에, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 성형물용 금속제 금형을 구비하고, 금형 내에, 에폭시 수지(미츠비시화학제, 「jER828」) 100부에 대해, 에폭시 경화제(미츠비시화학제, 「jER 큐어 LV11」) 33부를 배합한 에폭시 혼합액을 충전해서, 25℃, 24시간 정치한 후, 80℃, 24시간으로 열 경화시켜, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 에폭시 수지 시트를 형성했다. 그 시트를, 폭 10 mm, 길이 200 mm의 단책상으로 잘라내어, 절연성 고분자 인장 시험용 단책 샘플편을 제작하여 인장 시험을 실시했다.

실시예 1-1에서 합성한 SGCNT를 사용하고, 액상의 상기 에폭시 수지 100부에 대해, SGCNT를 0.8부 첨가하여, 박막 선회형 분산 장치(프라이믹스주식회사제, 「필 믹스 50－50형」)에 충전하고, 20℃, 전단 속도 50 m/s, 5분간의 분산 혼합 처리를 실시해서, CNT 분산 에폭시 수지 용액을 제작했다. 나아가, CNT 분산 에폭시 수지 용액 100부에, 상기 에폭시 경화제 33부를 배합하여, 슬러리 조성물을 제작했다. 폴리이미드 필름 상에, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 성형물용 금속제 금형을 구비하고, 금형 내에, 슬러리 조성물을 충전해서, 25℃, 24시간 정치한 후, 80℃, 24시간으로 열 경화시켜, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 시트를 형성하고, 폭 10 mm, 길이 200 mm의 단책상으로 잘라내어, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편을 제작하여 인장 시험을 실시했다.

이어서, 전자파 흡수체의 제작을 실시했다. 절연층으로서의 지지 필름(두께 25 μm의 폴리이미드 필름)에, 슬러리 조성물을 도포한 후, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃, 1주간 이상 자연 경화에 의해, 폴리이미드 필름 상에 전자파 흡수 재료의 박막층을 형성시켜서, 절연층(표면층)에 폴리이미드 필름, 전자파 흡수층에 SGCNT와 에폭시 수지를 포함하는 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 전자파 흡수체에 대해 상술한 방법에 의해 투과 감쇠량을 측정했더니, 60 GHz에서 10 dB, 76 GHz에서 9 dB였다.

(실시예 1-4)

폴리이미드 필름 상에, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 성형물용 금속제 금형을 구비하고, 금형 내에, PTFE 수지(다이킨공업주식회사제, 「폴리프레온 PTFE－M12」)를 충전하여, 압축 성형기로, 25℃, 70 MPa로 예비 압축 성형한 후 폴리이미드 필름을 제거하고, 질소 분위기로 한 전기로 내에서, 360℃, 30분으로 소성시켜, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 PTFE 수지 시트를 형성했다. 그 시트를, 폭 10 mm, 길이 200 mm의 단책상으로 잘라내어, 절연성 고분자 인장 시험용 단책 샘플편을 제작해 인장 시험을 실시했다.

실시예 1-1에서 합성한 SGCNT를 사용하여, 시클로헥산 용매 중에 농도가 0.2%가 되도록 SGCNT를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 24시간 교반해서, SGCNT의 예비 분산을 실시했다.

이어서, 직경 200 μm의 세관 유로부를 갖는 고압 분산 처리부에 연결하여 다단 압력 제어 장치(다단 강압기)를 갖는 다단 강압형 고압 호모게나이저(주식회사비류제, 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하고, 단속적 또한 순간적으로 120 MPa의 압력을 조분산액에 부하하여, 세관 유로로 보내 분산 처리를 실시해서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다.

별도로, 시클로헥산 용매 중에, PTFE 수지의 농도가 5%가 되도록 첨가하여 PTFE 수지 현탁액을 조제한 후, PTFE 수지 100부에 대해 SGCNT가 0.5부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 PTFE 수지 현탁액을 혼합하고, 박막 선회형 분산 장치에 충전해서, 20℃, 전단 속도 50 m/s, 5분간의 분산 혼합 처리를 실시했다. 그리고, 얻어진 용액을, 코니컬 드라이어에 충전하고, 80℃의 온도로 회전 교반하면서 충분히 용매를 휘발시켜, 전자파 흡수 재료(SGCNT와 PTFE 수지의 혼합 고체 가루)를 제작했다. 폴리이미드 필름 상에, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 성형물용 금속제 금형을 구비하고, 금형 내에 전자파 흡수 재료를 충전하여, 압축 성형기로, 25℃, 70 MPa로 예비 압축 성형한 후 폴리이미드 필름을 제거하고, 질소 분위기로 한 전기로 내에서, 360℃, 30분으로 소성해서, 두께 200 μm, 폭 100 mm, 길이 200 mm의 시트를 형성하고, 얻어진 시트를 폭 10 mm, 길이 200 mm의 단책상으로 잘라내어, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편을 제작해 인장 시험을 실시했다.

이어서, 전자파 흡수체의 제작을 실시했다. 지지 필름(두께 25 μm의 폴리이미드 필름) 상에, 전자파 흡수 재료를 올리고 압축 성형기로, 25℃, 70 MPa로 예비 압축 성형한 후 폴리이미드 필름을 제거하고, 질소 분위기로 한 전기로 내에서, 360℃, 30분으로 소성해서, 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 8 dB, 76 GHz에서 7 dB였다.

(실시예 1-5)

실시예 1-1과 동일하게 해서, 고형분 비율로서 PC 100부에 대해 SGCNT가 0.1부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합하여, 슬러리 조성물 1-2를 제작하고, 고형분 비율로서 PC 100부에 대해 SGCNT가 0.3부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합하여, 슬러리 조성물 1-1을 제작했다.

이어서, 절연층으로서의 지지 필름(두께 25 μm의 폴리이미드 필름)에, 슬러리 조성물 1-2를 도포한 후, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃, 1주간 이상 자연 건조에 의해 유기 용제를 충분히 휘발시키고, 폴리이미드 필름 상에 SGCNT를 0.1부 함유한 제2 전자파 흡수층을 형성시켜, 제 2 전자파 흡수층의 두께를 측정했다.

나아가, 상기 제2 전자파 흡수층 표면에, 슬러리 조성물 1-1을 도포한 후, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃, 1주간 이상 자연 건조에 의해 유기 용제를 충분히 휘발시킴으로써, 제1 전자파 흡수층을 형성하고, 표면층(절연층), 제2 전자파 흡수층, 제1 전자파 흡수층으로 이루어지는 다층의 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또한, 제1 전자파 흡수층의 두께는, 전체 두께에서 절연층 및 제2 전자파 흡수층의 두께를 빼서 산출했다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 6 dB, 76 GHz에서 6 dB였다.

또한, 절연성 고분자 인장 시험용의 단책 샘플편 및 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편은 실시예 1-1과 동일하게 해서 제작했다.

(비교예 1-1)

고형분 비율로서 PC 100부에 대해 SGCNT가 0.1부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합하여, 두께 60 μm의 층을 형성한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

또한, 절연성 고분자 인장 시험용의 단책 샘플편은, 실시예 1-1과 동일하게 해서 제작했다. 또, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편은, 상기에서 얻어진 PC 100부에 대해 SGCNT가 0.1부인 혼합액을 폴리이미드 필름 상에 도포·건조를 반복해서 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 1 dB, 76 GHz에서 1 dB였다.

(비교예 1-2)

고형분 비율로서 PC 100부에 대해 SGCNT가 5부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합하여, 두께 80 μm의 층을 형성한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

또한, 절연성 고분자 인장 시험용 단책 샘플편은, 실시예 1-1과 동일하게 해서 제작했다. 또, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편은, 상기에서 얻어진 PC 100부에 대해 SGCNT가 5부인 혼합액을 폴리이미드 필름 상에 도포·건조를 반복해서 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 22 dB, 76 GHz에서 22 dB였다.

(비교예 1-3)

고형분 비율로서 PCO 100부에 대해 SGCNT가 5부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합하여, 두께 60 μm의 층을 형성한 이외에는, 실시예 1-2와 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

또한, 절연성 고분자 인장 시험용 단책 샘플편은, 실시예 1-2와 동일하게 해서 제작했다. 또, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편은, 상기에서 얻어진 PCO 100부에 대해 SGCNT가 5부인 혼합액을 폴리이미드 필름 상에 도포·건조를 반복해서 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 23 dB, 76 GHz에서 21 dB였다.

(비교예 1-4)

섬유상 탄소 나노 구조체로서 SGCNT 대신에 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)(Nanocyl사제, 「Nanocyl(등록상표) NC 7000」)를 사용하고, 고형분 비율로서 PC 100부에 대해 MWCNT가 0.3부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 분산액을 혼합하여, 두께 60 μm의 층을 형성한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

또한, 절연성 고분자 인장 시험용 단책 샘플편은, 실시예 1-1과 동일하게 해서 제작했다. 또, 전자파 흡수 재료 인장 시험용 단책 샘플편은, 상기에서 얻어진 PC 100부에 대해 MWCNT가 0.3부인 혼합액을 폴리이미드 필름 상에 도포·건조를 반복해서 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 3 dB, 76 GHz에서 2 dB였다.

또한, 표 1 중,

「PC」는 폴리카보네이트를,

「PCO」는 폴리시클로올레핀 수지를,

「PTFE」는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를,

각각 나타낸다.

(실시예 2-1)

실시예 1-1과 동일하게 해서 합성한 SGCNT를 사용하여, 메틸에틸케톤 용매 중에 농도가 0.2%가 되도록 첨가하고, 마그네틱 스터러로 24시간 교반해서, SGCNT의 예비 분산을 실시했다.

이어서, 실시예 1-1과 동일한 분산 처리를 실시하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다.

별도로, 메틸에틸케톤 용매 중에, 절연성 고분자로서의 미가교 불소 고무(듀퐁사제, 「Viton GBL200S」)를, 농도가 2%가 되도록 첨가하고, 충분히 교반하여 절연성 고분자 용액을 제작했다.

고형분 비율로서 불소 고무 100부에 대해 SGCNT가 0.3부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여, 슬러리 조성물을 제작했다.

이어서, 전자파 흡수체의 제작을 실시했다. 절연층으로서의 지지 필름에, PET 필름(토레이주식회사제, 루미라 S10 타입, 두께 38 μm)을 사용한 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 해서, 절연층(표면층)이 PET 필름, 전자파 흡수층이 전자파 흡수 재료로 구성되는 전자파 흡수체를 제작했다.

(실시예 2-2)

절연성 고분자로서 미가교 수소화 니트릴 고무(HNBR)(닛폰제온주식회사제, 「ZP2001」)를 사용하여, 고형분 비율로서 HNBR 100부에 대해 SGCNT가 0.5부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여 슬러리 조성물을 제작하고, 전자파 흡수층의 두께를 34 μm로 한 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 7 dB, 76 GHz에서 7 dB였다.

(실시예 2-3)

절연성 고분자로서 미가교 니트릴 고무(NBR)(닛폰제온주식회사제, 「DN3350」)를 사용하여, 고형분 비율로서 NBR 100부에 대해 SGCNT가 0.8부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여 슬러리 조성물을 제작하고, 전자파 흡수층의 두께를 29 μm로 한 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 10 dB, 76 GHz에서 9 dB였다.

(실시예 2-4)

절연성 고분자로서 미가교 아크릴 고무(닛폰제온주식회사제, 「AR12」)를 사용하고, 고형분 비율로서 아크릴 고무 100부에 대해 SGCNT가 8부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여 슬러리 조성물을 제작하고, 전자파 흡수층의 두께를 80 μm로 한 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 8 dB, 76 GHz에서 7 dB였다.

(실시예 2-5)

실시예 2-1과 동일하게 해서, 고형분 비율로서 불소 고무 100부에 대해 SGCNT가 0.1부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여, 슬러리 조성물 2-2를 제작하고, 고형분 비율로서 불소 고무 100부에 대해 SGCNT가 0.3부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여, 슬러리 조성물 2-1을 제작했다.

이어서, 절연층으로서의 지지 필름(토레이주식회사제, 루미라 S10 타입, 두께 38 μm의 PET 필름)에, 슬러리 조성물 2-2를 도포한 후, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃, 1주간 이상 자연 건조에 의해 유기 용제를 충분히 휘발시켜, PET 필름 상에 SGCNT가 0.1부 함유된 제2 전자파 흡수층(중간층)을 형성시키고, 제2 전자파 흡수층의 두께를 측정했다.

나아가, 상기 제2 전자파 흡수층 표면에, 슬러리 조성물 2-1을 도포한 후, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃, 1주간 이상 자연 건조에 의해 유기 용제를 충분히 휘발시킴으로써, 제1 전자파 흡수층을 형성해서, 표면층(절연층), 제2 전자파 흡수층, 제1 전자파 흡수층으로 이루어지는 다층의 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 2에 나타낸다. 또한, 제1 전자파 흡수층의 두께는, 전체 두께에서, 절연층 및 제2 전자파 흡수층의 두께를 빼서 산출했다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 6 dB, 76 GHz에서 6 dB였다.

(비교예 2-1)

고형분 비율로서 불소 고무 100부에 대해 SGCNT가 0.1부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여, 두께 60 μm의 층을 형성한 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 1 dB, 76 GHz에서 1 dB였다.

(비교예 2-2)

고형분 비율로서 불소 고무 100부에 대해 SGCNT가 0.1부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여 슬러리 조성물 2-3을 제작하고, PET 필름 상에, 슬러리 조성물 2-3의 도포·건조를 반복해서, 두께 500 μm의 층을 형성한 이외에는, 비교예 1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 2 dB, 76 GHz에서 2 dB였다.

(비교예 2-3)

고형분 비율로서 불소 고무 100부에 대해 SGCNT가 5부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여, 두께 55 μm의 층을 형성한 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

얻어진 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 사용한 각 평가의 결과를, 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 23 dB, 76 GHz에서 21 dB였다.

(비교예 2-4)

섬유상 탄소 나노 구조체로서 SGCNT 대신에 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)(Nanocyl사제, 「Nanocyl(등록상표) NC 7000」)를 사용하고, 고형분 비율로서 불소 고무 100부에 대해 MWCNT가 0.3부가 되도록, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 절연성 고분자 용액을 혼합하여, 두께 60 μm의 층을 형성한 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 해서, 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 제작했다.

또한, 표 2 중,

「HNBR」는 수소화 니트릴 고무를,

「NBR」는 니트릴 고무를,

각각 나타낸다.

(실시예 3-1)

＜전자파 흡수 재료의 제조＞

［전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물의 조제］

―CNT 분산액 조제 공정―

유기 용매로서의 메틸에틸케톤에 대해, 도전 재료인 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 다층 카본 나노 튜브(Nanocyl사제, 「NC 7000」, 개수 평균 직경： 9.5 nm, 개수 평균 길이： 1.5 μm, 순도： 90%, 금속 산화물： 10%, BET 비표면적： 250 ~ 300 m²/g, t―플롯은 아래로 볼록)를 농도가 0.2%가 되도록 첨가하고, 마그네틱 스터러로 24시간 교반하여, CNT의 예비 분산액을 얻었다.

이어서, 직경 200 μm의 세관 유로부를 갖는 고압 분산 처리부(제트 밀)에 연결하여 다단 압력 제어장치(다단 강압기)를 갖는 다단 강압형 고압 호모게나이저(주식회사비류제, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하고, 단속적 또한 순간적으로 120 MPa의 압력을 상기 예비 분산액에 인가해서, 세관 유로로 투입하고 분산 처리를 실시하여, CNT 분산액을 얻었다.

―혼합 공정―

상기 CNT 분산액과는 별도로, 유기 용매로서의 메틸에틸케톤에 대해, 절연 재료로서의 불소 고무(듀퐁사제, 「Viton GBL200S」)를 농도가 2%가 되도록 첨가하고, 교반하여 불소 고무를 용해시켜서 절연 재료 용액을 얻었다.

그리고, 이러한 절연 재료 용액과, 상술한 CNT 분산액을, 절연 재료인 불소 고무와 섬유상 탄소 나노 구조체인 CNT의 배합량 비율이 100부：6부가 되도록 혼합하여, 전자파 흡수 재료용 슬러리 조성물을 조제했다.

＜전자파 흡수체의 제조＞

절연층으로서의 성막 기재인 PET 필름(토레이주식회사제, 「루미라 S10」, 두께 38 μm)에 대해 슬러리 조성물을 도포하고, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃로, 1주간 이상 자연 건조해서 유기 용매를 충분히 휘발시켰다. 얻어진 전자파 흡수체는, 절연 재료로서 PET를 함유하여 이루어지는 절연층에 대해, 절연 재료로서의 불소 고무와 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 CNT를 함유하는 전자파 흡수층이, 직접 적용된 단층형의 전자파 흡수체이다. 이러한 전자파 흡수체에 대해, 상술한 방법에 따라, 전자파 흡수층의 두께 및 전자파 흡수체의 반사 감쇠량을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 나아가, 전자파 흡수체에 대해 상술한 방법에 의해 투과 감쇠량을 측정했더니, 60 GHz에서 7 dB, 76 GHz에서 7 dB였다.

(실시예 3-2)

전자파 흡수층의 절연 재료로서 불소 고무 대신에 미가교 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무(HNBR, 닛폰제온주식회사제, 「Zetpol 2001」)를 사용하고, 절연 재료인 HNBR과 섬유상 탄소 나노 구조체인 CNT의 배합량 비율을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 슬러리 조성물을 조제하고, 전자파 흡수 재료를 형성했다. 얻어진 전자파 흡수 재료에 대해, 인장 파단 변형의 측정 및 유연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수체를 제조할 때에, 전자파 흡수층의 층 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 얻어진 전자파 흡수체에 대해 각종 측정을 실시했다. 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 16 dB, 76 GHz에서 15 dB였다. 그 밖의 측정 결과는, 표 3에 나타낸다.

(실시예 3-3)

전자파 흡수층의 절연 재료로서 불소 고무 대신에 미가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR, 닛폰제온주식회사제, 「Nipol N3350」)를 사용하고, 절연 재료인 NBR과 섬유상 탄소 나노 구조체인 CNT의 배합량 비율을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 슬러리 조성물을 조제하고, 전자파 흡수 재료를 형성했다. 얻어진 전자파 흡수 재료에 대해, 인장 파단 변형의 측정 및 유연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수체를 제조할 때에, 전자파 흡수층의 층 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 얻어진 전자파 흡수체에 대해 각종 측정을 실시했다. 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 18 dB, 76 GHz에서 18 dB였다. 그 밖의 측정 결과는, 표 3에 나타낸다.

(실시예 3-4)

전자파 흡수층의 절연 재료로서 불소 고무 대신에 미가교 아크릴 고무(닛폰제온주식회사제, 「Nipol AR12」)를 사용하고, 절연 재료인 아크릴 고무와 섬유상 탄소 나노 구조체인 CNT의 배합량 비율을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 슬러리 조성물을 조제하고, 전자파 흡수 재료를 형성했다. 얻어진 전자파 흡수 재료에 대해, 인장 파단 변형의 측정 및 유연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수체를 제조할 때에, 전자파 흡수층의 층 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 얻어진 전자파 흡수체에 대해 각종 측정을 실시했다. 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 11 dB, 76 GHz에서 10 dB였다. 그 밖의 측정 결과는, 표 3에 나타낸다.

(실시예 3-5)

＜전자파 흡수 재료의 제조＞

전자파 흡수체로서 다층형 전자파 흡수체를 제조했다. 여기서, 다층계의 각 층을 구성하는 전자파 흡수층의 형성에 사용하는 슬러리 조성물을 구별하기 위해서, 실시예 3-1과 동일하게 해서 조제한 슬러리 조성물을 제1의 슬러리 조성물이라고 칭하는 것으로 한다. 그리고, 절연 재료인 불소 고무와 섬유상 탄소 나노 구조체인 CNT의 배합량 비율이 100부：1부가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서 제2의 슬러리 조성물을 조제했다.

＜전자파 흡수체의 제조＞

그리고, 이러한 제1 및 제2의 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수체를 제조할 때에, 먼저, 절연층으로서의 성막 기재인 PET 필름(토레이주식회사제, 「루미라 S10」, 두께 38 μm)에 대해, 상기 제2의 슬러리 조성물을 도포하고, 국소 배기 장치를 구비한 항온 환경의 드래프트 내에서, 25℃로, 1주간 이상 자연 건조해서 유기 용매를 충분히 휘발시켰다. 제2의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전자파 흡수층(이하, 「제2의 전자파 흡수층」이라고도 한다.)의 두께를, 상술한 측정 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 동일하게 하여, 제2의 전자파 흡수층 상에, 상기 제1의 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수층(이하, 「제1의 전자파 흡수층」이라고도 한다.)을 형성했다. 얻어진 절연층, 제2의 전자파 흡수층, 및 제1의 전자파 흡수층이 서로 인접하여 이루어지는 전자파 흡수체에 대해 상술한 측정 방법과 거의 동일하게 해서 전자파 흡수층의 두께를 측정했으나, 측정한 전자파 흡수체의 전체 두께에서, 절연층 및 제2의 전자파 흡수층의 두께를 빼서, 제1의 전자파 흡수층의 두께로 했다.

또, 얻어진 전자파 흡수체의 반사 감쇠량 및 투과 감쇠량을 실시예 3-1과 동일하게 해서 측정했다. 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 14 dB, 76 GHz에서 13 dB였다. 반사 감쇠량의 측정 결과는, 표 3에 나타낸다.

(비교예 3-1 ~ 3-2)

절연 재료인 불소 고무와 섬유상 탄소 나노 구조체인 다층 카본 나노 튜브의 배합량 비율을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 슬러리 조성물을 조제하고, 전자파 흡수 재료를 형성했다. 얻어진 전자파 흡수 재료에 대해, 인장 파단 변형의 측정 및 유연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수체를 제조할 때에, 전자파 흡수층의 층 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 얻어진 전자파 흡수체에 대해 각종 측정을 실시했다. 얻어진 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 비교예 3-1에서는 60 GHz에서 3 dB, 76 GHz에서 2 dB이며, 비교예 3-2에서는, 60 GHz에서 21 dB, 76 GHz에서 0 dB였다. 그 밖의 측정 결과는, 표 3에 나타낸다.

(비교예 3-3)

전자파 흡수층의 섬유상 탄소 나노 구조체 대신에, 도전 재료로서 밀드 카본 파이버(닛폰폴리머산업주식회사제, 「CFMP－30X」, 평균 섬유 길이： 40 μm, 평균 섬유 직경： 7 μm, t－플롯은 불명)를 사용한 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 슬러리 조성물을 조제하고, 전자파 흡수 재료를 형성했다. 얻어진 전자파 흡수 재료에 대해, 인장 파단 변형의 측정 및 유연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수체를 제조할 때에, 전자파 흡수층의 층 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 얻어진 전자파 흡수체에 대해 각종 측정을 실시했다. 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 1 dB, 76 GHz에서 1 dB였다. 그 밖의 측정 결과는, 표 3에 나타낸다.

(비교예 3-4)

전자파 흡수층의 섬유상 탄소 나노 구조체 대신에, 도전 재료로서 카본 블랙(Can carb사제, 「서막스 N990」, 평균 입자경 280 nm, t－플롯은 불명)을 사용한 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 슬러리 조성물을 조제하고, 전자파 흡수 재료를 형성했다. 얻어진 전자파 흡수 재료에 대해, 인장 파단 변형의 측정 및 유연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

그리고, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전자파 흡수체를 제조할 때에, 전자파 흡수층의 층 두께를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 해서, 얻어진 전자파 흡수체에 대해 각종 측정을 실시했다. 전자파 흡수체의 투과 감쇠량은, 60 GHz에서 0.3 dB, 76 GHz에서 0.1 dB였다. 그 밖의 측정 결과는, 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3 중,

「HNBR」는 수소화 니트릴 고무를,

「NBR」는 니트릴 고무를,

「MWCNT」는 다층 카본 나노 튜브를,

「CFMP」는 밀드 카본 파이버를,

「PET」는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 나타낸다.

표 1 ~ 3으로부터, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 포함하고, 절연 재료의 배합량을 100부로 했을 때에, 소정의 속성을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 소정 범위 내인, 각 실시예의 전자파 흡수체는, 측정한 각 주파수에 있어서 10 dB 이상의 반사 감쇠량을 나타내며, 20 GHz 초과의 고주파수 영역에서 전자파 흡수능이 충분히 높은 것을 알 수 있다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량 또는 속성이 소정의 조건을 만족하지 않는 비교예에서는, 20 GHz 초과의 고주파수 영역에 있어서의 전자파 흡수능이 불충분한 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 20 GHz 초과의 고주파수 영역의 전자파를 흡수 가능한 전자파 흡수 재료 및 전자파 흡수체를 얻을 수 있다.

Claims

섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 포함하고,
상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서, 상기 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량 C가 0.3 질량부 이상 0.8 질량부 이하이며,
20 GHz 초과의 주파수 영역의 전자파를 흡수하는 전자파 흡수 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 절연 재료가 절연성 고분자이며, 그 절연성 고분자는,
(a) 열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지,
(b) 고무 및/또는 엘라스토머,
중 어느 것인, 전자파 흡수 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자파 흡수 재료를 사용하여 형성한 전자파 흡수층을 구비하는 전자파 흡수체.
섬유상 탄소 나노 구조체와, 절연 재료를 포함하는 전자파 흡수층을 복수 구비하고,
복수의 상기 전자파 흡수층의 각 층에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체 및/또는 절연 재료는, 동일 또는 상이한 종류이며,
복수의 상기 전자파 흡수층을, 전자파의 입사측에서 먼 쪽에서부터, 제1 전자파 흡수층, 제2 전자파 흡수층, … 제n 전자파 흡수층으로 하고,
복수의 상기 전자파 흡수층의 각 층에 있어서의, 상기 절연 재료의 함유량을 100 질량부로 했을 때의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량을, 각각, A1 질량부, A2 질량부, … An 질량부로 한 경우에,
하기 조건 (1－2), 및 (2) 또는 (3)이 성립하고,
상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체로서, 0.3 ≤ A1 ≤ 0.8 … (1－2)
n이 2인 경우, A1 ＞ A2 … (2)
n이 3 이상의 자연수의 경우, A1 ＞ A2 ≥ … ≥ An … (3)
나아가, 전자파 흡수체를 구성하는 모든 층 가운데, 제1 전자파 흡수층에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 가장 많은, 전자파 흡수체.
제 4 항에 있어서,
상기 절연 재료가 절연성 고분자이며, 그 절연성 고분자는,
(a) 열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지,
(b) 고무 및/또는 엘라스토머,
중 어느 것인, 전자파 흡수체.
제 3 항에 있어서,
상기 전자파의 입사측의 최표면에, 절연층을 더 구비하는, 전자파 흡수체.
제 3 항에 있어서,
총 두께가 1 μm 이상 500 μm 이하인, 전자파 흡수체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 전자파의 입사측의 최표면에, 절연층을 더 구비하는, 전자파 흡수체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
총 두께가 1 μm 이상 500 μm 이하인, 전자파 흡수체.
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