CN101805491B

CN101805491B - 一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101805491B
Application number: CN2009103074716A
Authority: CN
Inventors: 阮韶铭; 林镇辉
Original assignee: ZHANGZHOU NIGHT STAR NEW BUILDING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHANGZHOU NIGHT STAR NEW BUILDING MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2009-09-22
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-09-22
Also published as: CN101805491A

Abstract

本发明公开了一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料及其制备方法。所述的复合材料按质量比包括：纳米碳管0.5～4份、高分子聚合物96～99.5份、溶剂15～30份，其中，所述的纳米碳管为经过改质的单壁纳米碳管或多壁纳米碳管，溶剂为二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中的一种；所述的复合材料涂布于纸上或PET膜等之上可得电磁波遮蔽效果的复合材料板。按本发明的方法制作出来的电磁波遮蔽板，在GHz范围，特别是在14.5GHz附近具有良好的遮蔽效果。

Description

一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料及其制备方法

说明书

一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料及其制备方法。

技术领域

本发明涉及一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料及其制备方法，特别涉及一种具有遮蔽GHz范围电磁波的复合材料及其制备方法。

背景技术

电磁波的频宽非常大，由频率高低列举，包括最短的宇宙射线、加码射线、医疗用X光线、贝他射线、阿尔发射线、和高能量紫外线等，以上的电磁波能量很强，可以使得电子离开原子的掌控范围，因此称之为游离辐射，接下来的电磁波按照频率依次包括低能量紫外线、可见光、红外线、广电频道使用的电磁波、大哥大通讯频率、微波等，以上这些电磁波能量不足以游离电子，因此称为非游离辐射。

现代家庭中，各种家用电器，如电视机、空调、电脑、微波炉等已成为不可或缺的部分。然而，各种家用电器和电子设备在使用过程中都会产生多种不同波长和频率的电磁波，这些电磁波在一定条件下，可能成为“电磁污染”，危害人们的健康。

电磁波对生物体有两种主要的影响，其一、热效应，电磁波进入生物体之后，会使分子振动而发热，日常生活中使用微波炉加热食物主要也是电磁波热效应的一种应用；其二、非热效应，生物体在变动的磁场中，就会产生漩涡电流(Eddy current)，进而干扰正常细胞之间的讯息传递。家庭生活中常见的电磁炉就是漩涡电流的一种应用。非热效应对于生物细胞来说，属于长期慢性的累积伤害，不论电磁波的频率高低，都会使得生物体的免疫力下降。

电磁波不仅会对人类和其它生物体造成伤害，对一些精密电子设备等也会造成干扰，危害设备的安全运行。此外，电磁信息泄露也危害军事、经济信息的安全。因此，在一些场合，需要对电磁波进行遮蔽。

已开发有多种电磁波屏蔽涂料，一般都以石墨、铜粉、银粉、镍粉、铝粉等作为导电材料制成涂料，然而，这些涂料的电磁波遮蔽范围，都只针对MHz范围内的电磁波。例如，在中国专利CN03117777.8中，以石墨、铜粉、银粉、镍粉、铝粉作为导电材料，制成的涂料电磁波屏蔽范围为9KHz～1000MHz；CN02279243.0中，使用了纳米SiO₂，Al₂O₃，ZnO，Fe₂O₃等作为纳米屏蔽材料制成粘结剂涂于木板上，按该方法制成的木板材，可对300KHz～2000MHz电磁波屏蔽(见该专利的说明书摘要)。中国专利申请号200610136062.0中公开了一种电磁波吸收材料，其适用频率为30MHz至1GHz。

近年来，由于技术的发展，出现了GHz范围的技术，例如，通信领域中的无线LAN技术(2～30GHz)。而且，可以预见，GHz范围的电磁波应用还将越来越广，因而，迫切需要有一种针对GHz范围的电磁波的遮蔽材料。

发明内容

由此，本发明的目的在于提供一种具有GHz范围电磁波遮蔽效果的复合材料、及其制备方法。

本发明提供的技术方案如下：

一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料，其特征在于，按质量比包括以下组分：

纳米碳管 0.5～4份

高分子聚合物 96～99.5份

溶剂 15～30份

其中，所述的纳米碳管为经过改质的单壁纳米碳管或多壁纳米碳管；所述的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、四氢呋喃(THF)中的一种。

二甲基乙酰胺能溶解多种化合物，能与水、醚、酮、酯等完全互溶，具有热稳定性高、不易水解、腐蚀性低、毒性小等特点，用途广泛。二甲基乙酰胺对多种树脂，尤其是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力。甲苯、四氢呋喃是多种高分子聚合物的良好溶剂。

由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种理想的纳米材料，以往用于添加到其它材料中以改善其它材料的性能，例如添加到树脂中可使树脂的固化硬度和热导率增加。但由于以下三方面的原因，极大限制了碳纳米管优异性能的发挥：(1)碳纳米管的三种主要制备方法(石墨电弧法、激光蒸发法及化学气相沉积法)所制备的碳纳米管含有相当数量的杂质，严重影响了碳纳米管的性能和应用；(2)完整的碳纳米管化学性质稳定，不溶于一般的有机溶剂和水，限制了其在微波材料的应用；(3)碳纳米管属于纳米级微粒，导致其非常容易团聚，团聚后的粒子已不是纳米级，故而就失去纳米级时诸多独特的物理化学性能。

本发明将经过改质的纳米碳管用于微波遮蔽材料，发现其在GHz范围内有良好的遮蔽效果。所述的改质过程为：普通纳米碳管以体积比为1∶0.5～3的浓硫酸/浓硝酸混酸于50℃～70℃下共沸至少10小时。碳纳米管经强酸共沸改质，去除了杂质，并使其表面產成-OH及-COOH官能基。纳米碳管表面羧基产生的过程：在加热条件下，浓硝酸将分解，放出NO₂和自由氧。如果氧原子与一个纳米碳管上的碳原子结合，就可能形成CO₂，并导致纳米碳管破损或断裂，一方面使得纳米碳管细化，另一方面使得纳米碳管断口处的碳原子由于不饱和而活性提高。一个氧原子与一个碳原子结合可能在纳米碳管上形成一个C＝0并进而与水中的H⁺、OH^-以及自由氧等结合形成-COOH，也可能会形成一个-C-OH，从而得到羟基。这些官能基可使多壁碳纳米管可分散于高分子材料中。

前述的高分子聚合物为环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、可溶性聚酰亚胺(PI)、可溶性聚酰胺酰亚胺、桐油、环氧大豆油、聚酰胺酰亚胺(poly-amide-imide，PAI)、聚苯乙烯、可溶性聚胺基甲酸酯、不饱合聚酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚醚砜(Poly-ether-sulfone，PES)，可溶性聚醚酰亚胺(Poly-ether-imide，PEI)、对位聚苯乙烯(SPS)之一或其组合。

本发明还提供一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料板，其由涂布组合物涂布于木板，纤维板，三夹板，或胶片上而得，其特征在于，所述的涂布组合物包括：纳米碳管0.5～4份、高分子聚合物96～99.5份、溶剂15～30份，其中，所述的纳米碳管为经过改质的单壁纳米碳管或多壁纳米碳管；溶剂为二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中的一种。

在本发明的一个较佳实施例中，所述的改质过程为：普通纳米碳管以体积比为1∶0.5～3的浓硫酸/浓硝酸混酸于40℃～70℃下共沸至少10小时。

前述的高分子聚合物为环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、可溶性聚酰亚胺(PI)、可溶性聚酰胺酰亚胺、桐油、环氧大豆油、聚酰胺酰亚胺(poly-amide-imide，PAI)、聚苯乙烯、可溶性聚胺基甲酸酯、不饱合聚酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚醚砜(Poly-ether-sulfone，PES)，可溶性聚醚酰亚胺(Poly-ether-imide，PEI)、对位聚苯乙烯(SPS)中的一种或其组合。

制备前述具有电磁波遮蔽效果的复合材料板的方法，包含下列步骤：

a、将单壁或多壁的纳米碳管分散于一溶剂中，室温下搅拌均匀；

b、将高分子聚合物加入纳米碳管分散液中，室温下搅拌均匀成复合材料；

c、复合材料涂布于纸、木板、纤维板、三夹板、或胶片上；

e、溶剂挥发，使板材干燥。

前述复合材料的涂布总厚度为至少1.5mm。即，当复合材料涂布于纸上时，由于纸张较薄，故可以每张纸上涂布约0.1mm厚，之后将多张纸张重叠粘结使用；涂布于木板或纤维板等材料上面时，由于木板较厚，可在同一木板表面一次性或多道涂布得到所需厚度。

在以上方案中，纳米碳管起遮蔽电磁波作用；高分子聚合物作为纳米碳管的载体，使纳米碳管均匀分散；溶剂可溶解高分子聚合物，使其成为胶状，便于涂布。按本发明的方法制作出来的电磁波遮蔽板，在GHz范围内，特别是14.5GHz附近具有良好的遮蔽效果，在本发明的一个实施例中，当遮蔽板重叠21层时，其在14.5GHz处的遮蔽效果达29.86-dB。本发明可做成具有电磁波遮蔽效果的墙纸、天花板、底板等，也可用在电机房、飞机等的电磁波遮蔽屏障。根据屏蔽需要，可以通过简单叠加做成不同厚度的、具不同遮蔽效果的复合板。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得纳米碳管的扫描式电子显微镜(SEM)照片(×10,000)。

图2为本发明实施例及对照例1～5的电磁波遮蔽效果。

具体实施方式

于下列实施例及对照例中使用以下材料：

1、多壁纳米碳管(MWCNT)：The CNT Company制造(仁川，韩国)。此纳米碳管以催化裂解法(CVD法)制造。纳米碳管纯度为93％，直径为10-50μm，长度为1-25μm，比表面积为150-250平方米/克。

聚丙烯腈：Sigma-Aldrich制造(西格玛奥德里奇，美国)。

实施例1

多壁碳纳米管先以480g硫酸/硝酸(硫酸160g，硝酸320g)在50℃下共沸24小时，然后加入大量纯水清洗，过滤6次后烘干。多壁碳纳米管强酸共沸，使其表面产成-OH及-COOH官能基，其官能基可使多壁碳纳米管可分散于高分子材料中。

2.62g按上述方法改质的多壁碳纳米管分散于50g甲苯溶剂中，加入262g高分子聚丙烯腈，于25℃下搅拌而成多壁碳纳米管/聚丙烯腈纳米复合材料。将上述之多壁碳纳米管/聚丙烯腈纳米复合材料涂于20cm×20cm之废纸上，涂布厚度为0.1mm。

自然晾干或加热使溶剂挥发，板材干燥。

本实施例所制得的多壁碳纳米管的扫描式电子显微镜(SEM)照片见图1。该图是多碳纳米管经混酸共沸改质之后扫描的形态，从本图可以说明本实施例所使用之材料为碳纳米管.

2、上述之多壁碳纳米管/聚丙烯腈/废纸重叠成21层并粘着成板材。

对照例1：

重覆实例1的步骤，但多壁碳纳米管/聚丙烯腈/废纸重叠层数不同，其中：

对照例1多壁碳纳米管/聚丙烯腈/废纸重叠层数为20层；

对照例2多壁碳纳米管/聚丙烯腈/废纸重叠层数为15层；

对照例3多壁碳纳米管/聚丙烯腈/废纸重叠层数为10层；

对照例4多壁碳纳米管/聚丙烯腈/废纸重叠层数为5层；

对照例5多壁碳纳米管/聚丙烯腈/废纸重叠层数为1层。

表1

	于14.5GHz之电磁波吸收效果，-dB
		实施1	29.86
对照例1	28.16
		对照例2	17.23
对照例3	12.20
		对照例4	5.69
对照例5	1.26

本发明实施例及对照例1～5的电磁波遮蔽效果见图2及表1。从图中可以看出，随着纸张层数的增加，也即复合材料涂布层厚度的增加，电磁波的遮蔽范围及遮蔽效果也随之加强。在此必须说明的是，10db指的是约90％的电磁波被遮蔽，20db指的是约99％的电磁波被遮蔽，以此类推。当遮蔽效率小于10db(分贝)时，被认为是未有效遮蔽电磁波。从图中可以看出，当材料为15层，即总涂布厚度为15×0.1＝1.5mm时，其对9～18GHz的电磁波的吸收都在-10db以下(即有效遮蔽电磁波)；当材料为20层和21层，即总涂布厚度为20×0.1＝2mm时，本发明表现出更宽的遮蔽效果，对4～18GHz的电磁波的吸收都在-10db以下(即有效遮蔽电磁波)。且其在14.5GHz附近的遮蔽效果最佳。

实施例2

多壁纳米碳管先以480g硫酸/硝酸(硫酸120g，硝酸360g)在40℃下共沸30小时，然后加入大量纯水清洗，过滤6次后烘干。

4g多壁碳纳米管分散于30g二甲基乙酰胺溶剂中，加入99.5g高分子聚苯乙烯，于25℃下搅拌而成多壁碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料。将上述之多壁碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料涂于20cm×20cm的PET膜上，涂布厚度为0.1mm。并根据需要将其重叠粘合成板材(15到21层)。

在以上材料中，多壁碳纳米管起遮蔽电磁波的作用，二甲基乙酰胺是聚丙烯腈的良好溶剂，可使复合材料成为胶状，方便涂布。

实施例3

多壁碳纳米管先以480g硫酸/硝酸(硫酸320g，硝酸160g)在70℃下共沸10小时，然后加入大量纯水清洗，过滤6次后烘干。

0.5g多壁碳纳米管分散于15g四氢呋喃溶剂中，加入96g丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物。

与实施例1类似，其不同之处在于，上述多壁碳纳米管/丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物复合材料不是涂布在纸上，而是涂布在木板上，其涂布厚度为1.5mm。

实施例4

与实施例1类似，其不同之处在于，所用的高分子聚合物为酚醛树脂，上述多壁碳纳米管/酚醛树脂复合材料不是涂布在纸上，而是涂布在纤维板上，其涂布厚度为2.0mm。

实施例5

与实施例1类似，其不同之处在于，所用的高分子聚合物为环氧树脂，上述多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料不是涂布在纸上，而是涂布在三夹板上，其涂布厚度为2.1mm。

实施例6

与实施例1类似，其不同之处在于，上述多壁碳纳米管/聚丙烯腈纳米复合材料不是涂布在纸上，而是涂布在三夹板上，其涂布厚度为2.5mm。

上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料板，其特征在于：该复合材料板由复合材料涂布于纸上，每层涂0.1mm厚，再叠成21层并经干燥而得，所述的复合材料组成为：

多壁纳米碳管 2.62g；

聚丙烯腈 262g；

甲苯 50g，

其中，所述的多壁纳米碳管为经过改质的多壁纳米碳管；改质过程如下：多壁碳纳米管先以480g硫酸/硝酸在50℃下共沸24小时，其中硫酸160g，硝酸320g，然后加入大量纯水清洗，过滤6次后烘干。

2.一种具有电磁波遮蔽效果的复合材料板，其特征在于：该复合材料板由复合材料涂布于PET膜上，每层涂0.1mm厚，再叠成15-21层并经干燥而得，所述的复合材料组成为：

多壁纳米碳管 4g；

聚苯乙烯 99.5g；

二甲基乙酰胺 30g，

其中，所述的多壁纳米碳管为经过改质的多壁纳米碳管；改质过程如下：多壁碳纳米管先以480g硫酸/硝酸在40℃下共沸30小时，其中硫酸120g，硝酸360g，然后加入大量纯水清洗，过滤6次后烘干。