WO2017134731A1 - 導電性熱可塑性エラストマー組成物、及び感圧スイッチ - Google Patents

Abstract

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０以下のエチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーからなる混合物の合計１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部以上１００質量部以下含み、前記エチレン系ゴムが架橋されており、－１０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であり、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である導電性熱可塑性エラストマー組成物。

Description

導電性熱可塑性エラストマー組成物、及び感圧スイッチ

  本発明は、導電性熱可塑性エラストマー組成物、及びこの導電性熱可塑性エラストマー組成物によって形成された導電層を備えた電極線を有する感圧スイッチに関するものである。

  従来、電磁波シールドや帯電防止、感圧スイッチの電極などに用いられる導電性組成物には、架橋された導電性ゴム組成物が一般的に使用されてきた。これらの組成物は、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体やシリコーンゴムなどのゴム材料にカーボンブラック等の導電性付与剤を練り込み、成形した後に、架橋工程を経て作製される。架橋工程としては、電子線を照射する方法や、架橋剤をあらかじめ添加しておき、熱風、熱プレス、高圧水蒸気下などで架橋させる方法などがある。

　しかし、設備上、成形と架橋を別工程で実施する場合は工程数が増え、同一ラインで製造できる場合でも架橋に時間がかかるためラインスピードを上げられない等の理由から製造コストが高いという問題を抱えている。

　そこで、架橋ゴムに替わって成形後の架橋工程が不要となる熱可塑性エラストマーを使用することで上記課題が解決できる。ゴム成分（例えばエチレン－プロピレン－ジエン共重合体）と高結晶性樹脂（例えばポリプロピレン）を混練しながら、ゴム成分のみを架橋させた動的架橋型の熱可塑性エラストマーをベース材料として、導電性付与剤を添加した組成物を使用することが考えられる。

　しかしながら、これら従来の熱可塑性エラストマー組成物は導電性を高めるためにカーボンブラックの添加量を増やしていくと、押出外観が悪化しやすく、低温での柔軟性が不十分となり、感圧スイッチなどにおける動作特性が低下する問題があった。

　一方、特許文献１は、９０°間隔で形成されたスパイラル状の４つの中空状の腕部を有する中空部を形成された断面円形の架橋ゴム絶縁体と、前記した４つの中空部の腕部のそれぞれの間であって、前記架橋ゴム絶縁体中に配置された４つの電極線とによって構成される感圧スイッチを記載している。

　この感圧スイッチは、ＰＴＦＥで形成されたスパイラル状の４つの腕を有する十字状のスペーサを準備し、このスペーサの４つの腕のそれぞれの間に、導体を架橋導電ゴムで被覆した、前記した４つの電極線を配置して撚り線とし、この撚り線の外周に前記した架橋ゴム絶縁体を未架橋の状態で押し出し、この押し出し後に前記した架橋ゴム絶縁体とし、最後に、前記した架橋ゴム絶縁体から、前記したスペーサをスパイラル状に回転させながら引き抜くことにより、製造される。このようにして製造された感圧スイッチは、前記した中空部を有する架橋ゴム絶縁体と、前記した４つの電極線より成る構成を有する。

　そこで、特許文献１に記載の中空部を有する感圧センサにおいて、前記電極線の被覆層である架橋導電ゴムに導電性熱可塑性エラストマーを適用することが考えられる。

特許第３２７５７６７号

　しかし、特許文献１の感圧センサの電極線の被覆層に従来の熱可塑性エラストマー組成物を使用すると、スペーサ引き抜き時の摩擦で電極線表面の被覆層（熱可塑性エラストマー）が削れ易いという問題があった。削れが発生すると、電極線間を短絡させる場合があり、動作信頼性が低下する。

  従って、本発明の目的は、押出外観が良好で、低温でも柔軟性が損なわれず、耐摩耗性および導電性に優れた導電性熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

  本発明は、上記目的を達成するために、下記の導電性熱可塑性エラストマー組成物、及び感圧スイッチを提供する。

[１] ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０以下のエチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーからなる混合物の合計１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部以上１００質量部以下含み、
　前記エチレン系ゴムが架橋されており、－１０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であり、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である導電性熱可塑性エラストマー組成物。
[２] 前記プロピレン系エラストマーのガラス転移温度は、－１０℃以下であり、ＤＳＣによる結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以下である上記[１]に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
[３] 前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋されている上記[１]あるいは[２]に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
[４]対向する少なくとも一対の電極線と、前記一対の電極線を中空部を介して所定の間隔を有するように支持する弾性支持部材を含み、
　前記弾性支持部材の弾性変形によって前記一対の電極線を電気的に接触させる感圧スイッチであって、
　前記一対の電極線の少なくとも電気的な接触は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０以下のエチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーからなる混合物の合計１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部以上１００質量部以下含み、
　前記エチレン系ゴムが架橋されており、－１０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であり、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である導電性熱可塑性エラストマー組成物から構成された導電層を介して行われる感圧スイッチ。
[５]前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は、前記プロピレン系エラストマーのガラス転移温度が、－１０℃以下であり、ＤＳＣによる結晶融解熱が、２０Ｊ／ｇ以下である上記[４]に記載の感圧スイッチ。
[６]前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋されている上記[４]あるいは[５]に記載の感圧スイッチ。

　本発明者らは、熱可塑性エラストマーのポリマー種とカーボンブラックの分散状態について鋭意検討した。その結果、低粘度のエチレン系ゴムと結晶性の低いプロピレン系エラストマーをブレンドした材料を動的架橋することで、押出外観が改善し、低温での柔軟性および耐摩耗性を改善できることを見出し、本発明を得るに至った。

  エチレン系ゴムと結晶性の高い樹脂を併用し、多量のカーボンブラックを添加すると、フィラー受容性の低い結晶性樹脂中にもカーボンブラックが分散し、削れやすくなる。また、結晶化する際にカーボンブラックを外部に排除しようとするため、エチレン系ゴム中のカーボンブラック濃度が高くなり、架橋ゴム相の体積が増え、流動性が低下し、押出外観が悪くなる。
  一方、フィラー受容性の高い低結晶性のプロピレン系エラストマーを用いることで、多量に添加したカーボンブラックが組成物中に均一に分散するため、上記のような耐摩耗性および押出外観の低下が抑えられると考えられる。

  本発明によれば、押出外観が良好で、低温でも柔軟性が損なわれず、耐摩耗性および導電性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能であり、感圧スイッチ等の導電部材に適用することできる。

本発明の第１の実施の形態において、導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造ステップ及び評価ステップを示すフローチャートである。 本発明の第１の実施の形態において、実施例および比較例の評価用シートの耐摩耗性を試験する装置の模式図である。 本発明の第２の実施の形態において、スペーサを引き抜く前の感圧スイッチを示す横断面図である。 本発明の第２の実施の形態において、スペーサを引き抜いた後の感圧スイッチを示す横断面図である。

  以下、本発明の実施の形態および実施例を詳述する。
（第１の実施の形態）
  本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン系ゴム、プロピレン系エラストマー、及びカーボンブラックを含む組成物である。

　（エチレン系ゴム）
  エチレン系ゴムとしては、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－オクテン－１－ジエン共重合体、エチレン－オクテン－１共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などが使用でき、中でも、架橋剤との反応性の高さの点から分子構造の中に炭素－炭素二重結合を持つジエン成分を有するものが好ましい。ジエン成分としては５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１、４－ヘキサジエンなどが挙げられる。エチレンと他の共重合体成分の比率は限定しないが、柔軟性の観点からエチレンは６０質量％以下であることが好ましい。
  上記エチレン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０以下とする。４０を超えると、架橋後の分子量が高くなり、押出外観が悪化する。

（プロピレン系エラストマー）
  プロピレン系エラストマーには、プロピレンを主体とした重合体を使用することができ、エチレンやブテンなどのα－オレフィンとの共重合体や混合物が挙げられるがこれに限るものではない。ガラス転移温度が－１０℃以下であり、ＤＳＣによる結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以下のものが好ましい。

　ガラス転移温度が－１０℃を超えるものでは、組成物の低温における硬さが高くなりやすい。結晶融解熱が２０Ｊ／ｇを超えると、カーボンブラックがプロピレン系エラストマー中に分散しにくくなり、組成物の耐摩耗性、押出外観が悪くなる傾向がある。メルトフローレートは２３０℃、２１．２Ｎの荷重で５ｇ／１０分以上が好ましい。５ｇ／１０分未満の場合、押出外観が悪化する場合がある。

（エチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーのとの割合）
  エチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーの添加割合は特に限定されないが、柔軟性と加工性の観点から両者の合計１００質量部に対して、エチレン系ゴムが３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。

（カーボンブラック）
  カーボンブラックは組成物に導電性を付与するものであり、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、組成物の柔軟性を維持する観点から、少ない添加量で優れた導電性が得られるケッチェンブラックを用いるのが好適である。

  カーボンブラックの添加量は、エチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーの合計１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である。１０質量部より少ないと、組成物の導電性が低くなり、１００質量部より多いと組成物が硬くなるとともに耐摩耗性や加工性が低下する。

（架橋剤）
  本発明のエチレン系ゴムは架橋する必要があり、前記の各配合剤を混練しながら架橋剤を添加することでゴム成分を架橋させる動的架橋方式が適用できる。架橋剤としてはゴム成分のみを架橋させるものが望ましく、有機過酸化物もしくはエチレン系ゴムがジエン成分を有するときは硫黄系のものが使用できる。プロピレン系エラストマーは崩壊型のポリマーであるため有機過酸化物により主鎖の分解が起きるが、架橋は導入されないため組成物の熱可塑性は維持される。また、硫黄系の架橋剤とは反応しない。

　有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイドなどの熱によって分解し遊離ラジカルを発生させるものが使用できる。

  硫黄系の架橋剤としては、粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

  これらの架橋剤の添加量は特に規定しないが、エチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーの合計１００質量部に対して０．０５質量部以上２質量部以下が好ましい。少ないと未架橋のゴム成分が多くなり、耐摩耗性が低下する。また多いと架橋ゴム相が粗大化して押出外観が悪化する。

  本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物は、一般的な混練装置を用いて前記の各配合剤を混練することで作製することができる。一般的な混練装置としてはニーダ、バンバリミキサ、二軸混練押出機、オープンロールなどが挙げられ限定されない。

  架橋剤を投入するタイミングとしては、他の配合剤と同時に添加する方法や、他の配合剤が均一に混ざった後に添加する方法などがあり、限定されない。

（他の添加物）
  上記以外にも必要に応じて加工助剤、オイル、難燃剤、難燃助剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、安定剤等の添加物を加えることも可能である。

（第１の実施の形態の実施例）
  以下に本発明の第１の実施の形態の実施例を表１及び図１により具体的に説明する。

  表１に示した配合剤を含む導電性熱可塑性エラストマー組成物（架橋剤を除く）を３Ｌのニーダを用いて混練した（ステップＳ１）。混練温度は２００℃とし、回転数は３０ｒｐｍとした。架橋剤以外の配合剤を均一に混練した後に、架橋剤を添加して５分間さらに混練して取り出した（ステップＳ２）。混練物は２００℃のフィーダールーダーを用いてストランド状に押出し（ステップＳ３）、水冷後ペレット状にカットした（ステップＳ４）。このときの押出外観を目視により評価した。十分に平滑なものを合格とした。その後、オープンロールを用いてシート状に成形し、２００℃の熱プレスによって評価用シートとした（ステップＳ５）。

  シートは次の試験により評価した。
　体積抵抗率はＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠した４探針法により測定した。１Ω・ｃｍ以下を合格とした。
　貯蔵弾性率はＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準拠し測定した（引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、歪０．５％）。－１０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下のものを合格とした。

　耐摩耗性は図２に示す方法で評価した。長さ×幅×厚さが１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの評価用シート１を各１枚ずつ評価治具５の挟み込み板４ａの上面と挟み込み板４ｂの下面に固定した後、１．５ｍｍ、長さ５００ｍｍの、導体２ａを有するポリエチレン被覆電線２を挟み込み板４ａ、４ｂで挟み込み、治具５の上から１０Ｎのおもり３を載せた。ポリエチレン被覆電線２を５００ｍｍ／分の速度で、矢印Ｐで示すように、引抜いた後のシート総重量の減少分を摩耗量（ｍｇ）とした。５ｍｇ以下を合格とした（ステップＳ６）。

　実施例１～５はいずれも優れた押出外観、導電性、低温における柔軟性、耐摩耗性を有する。実施例１と２を比べると、ガラス転移温度が－１０℃以下であり、結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以下であるプロピレン系エラストマーを用いた実施例２の摩耗量が少ないことが分かる。

  一方、比較例１においては、架橋剤を添加していないためゴム成分が架橋されず摩耗量が目標を満足しない。比較例２は、エチレン系ゴムのムーニー粘度が規定より高いため、押出外観が悪い。比較例３では、結晶性の高いポリプロピレンを使用しており、押出外観、低温における柔軟性および耐摩耗性が不合格である。カーボンブラックの添加量が規定より少ない比較例４では、導電性が不十分であり、規定より多い比較例５では、導電性以外の項目がすべて不合格となる。

（第１の実施の形態の効果）
  以上説明したように、本発明によると、押出外観が良好で、低温でも柔軟性が損なわれず、耐摩耗性および導電性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。

（第２の実施の形態）
　図３及び図４は、本発明の第２の実施の形態における感圧スイッチを示すものであり、図３は、感圧スイッチの製造過程において、スペーサ４０を引き抜く前のものを示し、図４は、スペーサ４０を引き抜いた後の完成した感圧スイッチを示す。

（スペーサ４０を引き抜く前の感圧スイッチ）
　図３において、スペーサ４０は４つの腕を十字状に有するＰＴＦＥにより構成されたものであり、４つの腕の間に溝４０ａが形成されている。溝４０ａを形成する４つの腕はスパイラル状に形成されており、溝４０ａに電極線３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ，３０Ｄが配置されることにより撚り線が形成されている。

  電極線３０Ａ～３０Ｄのそれぞれは、複数の導電素線を撚り合せた導体３０と、第１の実施の形態で述べた導電性熱可塑性エラストマー組成物より構成された架橋導電層３１とを含むものである。

  このスペーサ４０と電極線３０Ａ～３０Ｄを含む撚り線は、押出機に通されてその外周に架橋剤を含有するゴム絶縁体を被覆され、その後で、加熱されて架橋ゴム絶縁体となる断面円形の支持体１０が施される。この支持体１０は、４つのスパイラル溝１０ｂを形成され、このスパイラル溝１０ｂは電極線３０Ａ～３０Ｄを支持することになる。

（完成した感圧スイッチ）
　図４は、スペーサ４０を支持体１０から引き抜くことにより、４つの腕に相当する４つの中空腕を有した十字状の中空部１０ａが形成された感圧スイッチを示す。スペーサ４０の支持体１０からの引き抜きは、スペーサ４０の４つの腕のスパイラル形状に沿うようにスペーサ４０を回転させながら、行われる。

　このスペーサ４０の引き抜きにより、電極線３０Ａ～３０Ｄが、中空部１０ａを介して対向しながら、支持体１０のスパイラル溝１０ｂに位置して支持体１０に支持された感圧スイッチとして完成する。

　以上の構成において、支持体１０の表面に所定値以上の圧力が加わると、支持体１０が弾性変形し、それによって電極線３０Ａ～３０Ｄの対向する一対の電極線が接触して圧力の印加を検出することができる。

（第２の実施の形態の効果）
　この感圧スイッチは、スペーサ４０を引き抜くときに、電極線３０Ａ～３０Ｄの導電層３１が、第１の実施の形態で述べた導電性熱可塑性エラストマー組成物で構成されているので、スペーサ４０との摩擦によって電極線３０Ａ～３０Ｄの表面の導電層３１が削れて電極線３０Ａ～３０Ｄの間を短絡させることはない。

  　１　評価用シート
  　２  ポリエチレン被覆電線
　　２ａ　導体
  　３　おもり
　　４ａ、４ｂ　挟み込み板
  　５　評価治具
　１０　支持体
　１０ａ　中空部
　１０ｂ　スパイラル溝
　３０　　導体
　３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ　電極線
　３１　架橋導電層（導電性熱可塑性エラストマー組成物）
４０　４つの腕を有する十字状のスペーサ
４０ａ　溝

Claims (6)

1.   ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０以下のエチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーからなる混合物の合計１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部以上１００質量部以下含み、
   　前記エチレン系ゴムが架橋されており、－１０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であり、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である導電性熱可塑性エラストマー組成物。
2.   前記プロピレン系エラストマーのガラス転移温度は、－１０℃以下であり、ＤＳＣによる結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
3.   前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は動的架橋されている請求項１あるいは２に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
4. 　対向する少なくとも一対の電極線と、前記一対の電極線を中空部を介して所定の間隔を有するように支持する弾性支持部材を含み、
   　前記弾性支持部材の弾性変形によって前記一対の電極線を電気的に接触させる感圧スイッチであって、
   　前記一対の電極線の少なくとも電気的な接触は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０以下のエチレン系ゴムとプロピレン系エラストマーからなる混合物の合計１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部以上１００質量部以下含み、
   　前記エチレン系ゴムが架橋されており、－１０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であり、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である導電性熱可塑性エラストマー組成物から構成された導電層を介して行われる感圧スイッチ。
5. 　前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は、前記プロピレン系エラストマーのガラス転移温度が、－１０℃以下であり、ＤＳＣによる結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以下である請求項４に記載の感圧スイッチ。
6. 　前記導電性熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋されている請求項４あるいは５に記載の感圧スイッチ。 

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