JP2001057240A

JP2001057240A - リチウム二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001057240A
Application number: JP2000228414A
Authority: JP
Inventors: Akira Shiragami; 昭白神; Hiroaki Urushibata; 広明漆畑; Hisashi Shioda; 久塩田; Takashi Nishimura; 隆西村; Shigeru Aihara; 茂相原
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【目的】電池の電解液の劣化を抑制し、ガス発生によ
る電池内圧の上昇を抑え、性能、安全性に優れた電池、
および製造方法を提供する。また、性能不良を低減でき
信頼性の高い高電圧かつ大容量のリチウム二次電池を得
る。【構成】有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を
用いるリチウム二次電池において、負極、セパレータ及
び電解質の少なくともいずれかに炭酸リチウムを含有さ
せる。電池を収納する容器内に炭酸ガスを含ませ、かつ
負極、セパレータ及び電解質の少なくともいずれかに酸
化リチウムを含有させる。正極に炭酸塩を添加し、電池
組み立て後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭
酸塩を分解し炭酸ガスを発生させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的にイオンを
電極に出入りさせる電気化学素子、特にリチウム二次電
池の構造及びその電極、並びに製造方法に関するもので
ある。また、複数の電池を組み合わせた組電池にも利用
できるものである。なお、本明細書においては電気化学
素子として電池を例に説明する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学的に電極にイオンを出し入れす
る電気化学素子としては、例えば電池がある。通常の電
池は、放電の際に外部回路から電子を、電解質から陽イ
オンを取り込むか、あるいは外部回路から電子を取り込
み電解質に陰イオンを放出する正極と、正極と反対の動
作をする負極が、電解質を含む、電子伝導性の無いセパ
レータと呼ばれる層を介して対向する構造になってい
る。

【０００３】電極は、いわゆるマンガン乾電池であれ
ば、正極は活物質である二酸化マンガンと導電剤である
カーボンと電解液を練った正極合剤に集電用の炭素棒を
突き刺したものであり、負極は活物質である亜鉛の缶で
ある。

【０００４】このような構造の電池では、大きな電流を
取ろうとすると、電流密度が高まり集電棒近辺の活物質
ばかりが使用されることになり、実用上の電池容量が減
少していた。特に電解質の電気伝導度が小さい、リチウ
ムイオンを用いる非水電解質電池の場合にこの現象は顕
著であった。

【０００５】リチウム二次電池は軽量で高電圧が得られ
るため、携帯用小型電子機器のみならず、貯蔵用大型電
池用としても開発が盛んに行われている。

【０００６】このリチウム二次電池においては、以前は
負極材料としてリチウム金属単体が用いられていたが、
リチウム金属の樹状析出により内部短絡を引き起こす等
問題があった。よって近年では負極材料として炭素を用
い、リチウムイオンを挿入、脱離させる方法が主流にな
りつつある。この電極を用いることによってリチウム金
属を用いた場合と同程度の電圧を有し、なおかつ樹状析
出のない安全性の高い電池が可能になった。この負極の
構成は熱分解炭素，カーボンブラック，コークス，グラ
ファイト等の炭素材料を用い、成形のためバインダーを
用いて結着させている。

【０００７】リチウム二次電池用正極材料としては高電
圧、高エネルギー密度の電池が可能で、構造を保ちつつ
リチウムイオンの挿入、脱離反応を行う物質が求められ
ており、様々な物質が提案されている。例としては、Ｔ
ｉＳ2，ＭｎＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，
ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。正極の構成材料としては
これらの正極活物質を主成分とし、導電性を向上させる
ため黒鉛等を加えており、また負極と同様に成型性を持
たせるために、バインダーを添加して接着させている。

【０００８】従来のリチウム二次電池においては、上記
両電極の間にセパレータを介在させ、電解液として非水
系有機溶媒を用いており、電池構造としてはコイン型も
しくは円筒型角型等がある。

【０００９】一般的に電池において大電流を得ようとす
る場合、電極面積を出来得る限り大きくすることが試み
られている。特にリチウム二次電池においては、電解液
として導電率の比較的低い有機溶媒を用いているので、
電極の大面積化は特に重要となる。

【００１０】図１２は例えば「電池便覧」（電池便覧編
集委員会編、丸善平成２年発行）の１２４ページにしめ
された従来のコイン型電池を示す半断面側面図である。
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４はシール材で
ある。

【００１１】このような構造の平板状電池では電極面積
を大きくするには限りがある。そこで、電気伝導度の小
さい電解質の場合でも、大きな電流が取れるように、大
電流を取るタイプの電池として帯状の電極を巻き上げる
ことで電極面積を大きくした円筒型電池が作られてい
る。例えば特開平２ー５１８７５号公報に記載されてい
るように、帯状の電極とセパレータを積層し巻き上げた
構造にすることで実質的電流密度を下げる工夫がされて
いた。また、帯状の電極とセパレータを別々に製造し積
層するのが通常の組立方法であった。

【００１２】また、平板状の電極を用いて大面積を得る
ためには、いわゆる短冊状の電極をつなぐ構造を採るの
が従来の方法であった。図１３は同じく「電池便覧」
（電池便覧編集委員会編、丸善平成２年発行）の１８８
ページにしめされた従来のクラッド式鉛電池の構造を示
す分解斜視図である。短冊状の正極１と負極２は共に集
電タブと接続棒で櫛歯のようにつながれ、セパレータを
介して配置され、ひとつの容器に入れられる。

【００１３】一方高い電圧を誇るリチウム二次電池とい
えども高々３〜４Ｖである。したがってそれ以上の電圧
を要求する場合、電池を直列に接続する方法が採られ
る。

【００１４】自動車用鉛電池のように例えばひとつの電
池で１２Ｖ出るように見える場合、槽内を複数に区切
り、その区切り毎に正極板と負極板をセパレータを介し
て組み合わせた単電池要素と電解液が入っており、区切
り１つが単電池となってこの単電池を集電タブと集電棒
を介して直列に接続している。いわゆるパック電池のよ
うに、単電池として組み立てた円筒型電池や角型電池を
スポット溶接で直列接続したものを容器に入れるものも
ある。一方燃料電池や、電力貯蔵用のレドックスフロー
電池で見られるような、いわゆるバイポーラ構造で、単
電池を形成しつつ直列接続する方法がある。

【００１５】従来の二次電池では、充放電にともなって
発生した熱の除去は自然放熱に任せるのが一般的で、そ
のため電力貯蔵などで大量の電池をひとつの部屋に入れ
て使用する場合、部屋の換気や温度に注意している。

【００１６】従来の密閉型の二次電池では充放電反応や
副反応にともなうガス発生による内部圧力の異常上昇が
起こった場合、内部圧力を解放するために電池容器の一
部に弱いところを設けてこの部分を破壊する方法が採ら
れている。

【００１７】この場合、内圧解放と共に電解液も流出す
るので電池は使いものにならなくなる。解放型の二次電
池では、常時ガスが逃げ出せるようになっているが、同
時に電解液も飛散するので、外部から適時電解液を注入
できるような構造になっている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従来の実用的な二次電
池は、そのほとんどが電解液が水系のものであるので、
電解液のイオン伝導抵抗も小さく、また空気中でも安定
な電極を使用している。一方リチウム二次電池は、水分
を充分に除去した内部環境で初めてその性能が引き出さ
れるものである。すなわち、従来の二次電池に採用され
ていた構造、材料では、安定で高性能なリチウム二次電
池を作ることはできないという問題点があった。

【００１９】例えば、同じ電極面積の鉛蓄電池から取り
出される最大電流は、リチウム二次電池の数１０倍に達
する。したがってリチウム二次電池では、電極面積を数
１０倍にすることで同じ電流を取り出せるようにしなけ
ればならず、そのため、大面積電極をコンパクトに電池
容器の中に詰め込む必要がある。

【００２０】また、従来の方法では、電極とセパレータ
を別々に製造し積層するので、セパレータを介した正極
と負極の位置合わせが必要かつ性能上重要で、精度の高
い組立が必要であった。この位置合わせを怠ると、反応
面積の不足から、容量不足が発生する。また最悪の場
合、端部での正極と負極の接触が発生し、電池としての
機能が損なわれるという問題点があった。

【００２１】また、高電圧を得るために単電池の直列接
続をする場合、集電棒で接続したり、スポット溶接でつ
ないだりして単電池同士の接続が固定された電池では、
内部ショートのようなトラブルが発生した場合、外部回
路の切断では、電池を保護することができない。リチウ
ム二次電池の場合エネルギー密度が高いので、深刻な事
故になる恐れがあるという問題点があった。

【００２２】またトラブルでなくても、充放電による発
熱などで電解液が分解枯渇することが考えられる。リチ
ウム二次電池は空気中の水分の浸入に弱いので、外部か
ら電解液を補給する必要が生じ無いようにしなければな
らない。また、このような電池では、充放電による発熱
などにより、電解液においても電池反応以外の反応、特
に有機溶媒の分解反応が起こる。

【００２３】本発明は、これらリチウム二次電池にかか
る諸問題を解決するために発明されたものである。

【００２４】即ち、上記電池の構成において、電解液の
劣化を抑制し、ガス発生による電池内圧の上昇を抑え、
性能、安全性に優れた電池、および製造方法を提供する
ことを目的とする。また、電極面積が大きくしたり、電
池を接続して組み立てた際の電池において、発熱が起こ
っても性能、安全性に優れた電池、および製造方法を提
供することを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】

【００２６】本発明に係る第１のリチウム二次電池は、
有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を用いるリチ
ウム二次電池において、負極、セパレータ及び電解質の
少なくともいずれかに炭酸リチウムを含有させたもので
ある。

【００２７】本発明に係る第２のリチウム二次電池は、
電池を収納する容器内に炭酸ガスを含ませ、かつ負極、
セパレータ及び電解質の少なくともいずれかに酸化リチ
ウムを含有させたものである。

【００２８】また、本発明に係る第１のリチウム二次電
池の製造方法は、正極に炭酸塩を添加し、電池組み立て
後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を分
解し炭酸ガスを発生させるようにしたものである。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池は、多孔体（セ
パレータ）の一方の面に正極を、他方の面に負極を連続
的に形成して電気化学素子を作製する際に、位置ずれを
防止したり、安定した接触を確保する工夫がなされてい
る。このようにして形成した電極−セパレータを、巻回
したり、折り畳んで、コンパクトな構造で大面積電極を
確保でき、電池シートをそのまま巻き上げ、円筒型の缶
に挿入すれば、円筒型の電池が得られる。また、このシ
ートを短冊状のまま積層し、角型の缶に挿入すれば、角
型の電池が得られる。そして、得られた電池は従来法に
よる電池と同様の電池反応が起こり、副反応により電解
液の劣化も発生する。上記電池を複数接続して組電池と
してもよいが、発熱などによりさらに電解液の劣化が顕
著となる。以下、本発明に係る電池と電解液の劣化を防
止した実施の形態を図に基づいて説明する。

【００３０】実施の形態１．図１は本発明の実施の形態
１による電池シートを示す斜視図である。図において、
５１はタブ付き集電網、５２は正極活物質層、５３は集
電用銅箔、５５は負極活物質層、３はセパレータであ
る。リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ
(ＬＯＮＺＡ)社製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポ
リフッ化ビニリデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活
物質ペーストをセパレータ３、この場合は多孔質ポリエ
チレンフィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレー
ド法で、厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転し
て、裏面に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大
阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリ
デン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じく
ドクターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、
正極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフ
ィルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾
燥後、電池シートの正極面を内側にし、タブ付き集電網
５１、この場合は集電用のタブ付きステンレス製の網を
挟むようにシートの長手方向に折り、外側に集電用銅箔
５３（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスによ
り全厚みを１５０μｍに揃え、図１に示す電池シートを
作成した。

【００３１】作成した電池シートを銅製のボビンの回り
に巻き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステン
レスタブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメト
キシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムを溶かした電解液を注入し、封口処理した。

【００３２】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無で
あった。本発明ではセパレータ３の一面に正極、他面に
負極を形成しており、別々に製造し積層する場合と異な
り、セパレータを介した正極と負極の位置合わせが不要
で、位置合わせに配慮をせずに組み立てても内部短絡に
よる不良を発生させることなく電池を製造できた。また
部品点数も減るので、組立工程が簡素化でき、簡便に作
成できた。また、本発明の電池は、セパレータの巾より
も、正極、負極とも狭い巾でセパレータ上に形成してお
り、巻き上げたりしたときに、端面がずれても正極負極
ともにセパレータの内側にあるので互いに接触すること
はなく、電池反応の進行を妨げることはなかった。ま
た、セパレータを介して、正極活物質と負極活物質が確
実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄与し
ない活物質の発生がなく、電池容量不足もおこらなかっ
た。

【００３３】本実施の形態において、セパレータの巾よ
りも、正極、負極とも狭い巾でセパレータ上に形成され
ておくと、巻き上げたり、積層したときに、端面がずれ
ても正極負極ともにセパレータの内側にあるので互いに
接触することはなく、電池反応の進行を妨げることはな
い。またセパレータを介して、正極活物質と負極活物質
が確実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄
与しない活物質の発生がなく、結果電池容量不足がおこ
らない。

【００３４】多孔体、即ちセパレータの一面と他面に電
気化学的活物質を含むペーストを塗ることによりセパレ
ータに正極活物質層と負極活物質層を容易に形成でき
る。

【００３５】活物質層を形成した後から多孔体のセパレ
ータに保持させるのは困難な高分子電解質等、粘度の高
いものや固体のイオン導電性物質の場合にも、予め多孔
体のセパレータにイオン導電性物質を保持させておくこ
とにより適用できる。

【００３６】実施の形態２．図２は本発明の実施の形態
２による電池シートを示す斜視図であり、５４はタブ付
き集電用銅箔である。リチウムコバルテート８７ｗｔ
％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー
（ポリフッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極
活物質ペーストをセパレータ３の多孔質ポリエチレンフ
ィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、
厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面
に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス
製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）
５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくドクタ
ーブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及
び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム
３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、
電池シートの正極面を内側にし、集電用のタブ付きステ
ンレス製の網５１を挟むようにシートの長手方向に折
り、外側にタブ付き周電用銅箔５３（厚さ２０μｍ）を
あてがってローラープレスにより全厚みを１５０μｍに
揃え、図２に示す短冊状電池シートを作成した。

【００３７】作成した短冊状電池シートを束ね、正極タ
ブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、
電解液注入口を除いて封口処理したのち、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶
媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、注入
口を溶接封止した。

【００３８】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無で
あった。上記実施の形態１と同様の効果があった。

【００３９】実施の形態３．リチウムコバルテート８７
ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バイン
ダー（ポリフッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に正極活物
質ペーストを調整し、このペースト７０体積％とポリエ
チレンオキサイドに過塩素酸リチウムを固溶させた高分
子電解質３０体積％を良く混合した正極ペーストを作成
した。同様に、メソフェーズマイクロビーズカーボン
（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビ
ニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペースト７０
体積％と高分子電解質３０体積％を良く混合した負極ペ
ーストを作成した。予め高分子電解質をしみこませたセ
パレータ３の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μ
ｍ）の上にドクターブレード法で、正極ペーストを厚み
２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、
負極ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００
μｍに塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、
多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅
より狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側
にし、集電用のタブ付きステンレス製の網５１を挟むよ
うにシートの長手方向に折り、外側にタブ付き銅箔５４
（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全
厚みを１５０μｍに揃え、図２に示す短冊状電池シート
を作成した。

【００４０】作成した短冊状電池シートを束ね、正極タ
ブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、
溶接封止した。

【００４１】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無で
あった。また、上記実施の形態１と同様の効果を示し
た。

【００４２】比較例タブ付きアルミ箔（２０μｍ）の両面にリチウムコバル
テート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ
％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％の組
成に調整した正極活物質ペーストをドクターブレード法
で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにし
た正極を作成した。

【００４３】タブ付き銅箔（２０μｍ）の両面にメソフ
ェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ
％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調
整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法
で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにし
た負極を作成した。

【００４４】図１１の模式図に示すように正極１、帯状
の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）セパレ
ータ３、負極２、セパレータ３の順に積層ガイド５８を
通しながら積層し、ステンレス製ボビン５６の回りに巻
き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステンレス
タブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメトキシ
エタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウム
を溶かした電解液を注入し、封口処理した。５７は電極
セパレータ積層巻き上げ体である。

【００４５】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものが１０個発
生した。

【００４６】なお、上記実施の形態１〜３では電気化学
素子として電池を例に説明したが、コンデンサに適用し
ても、同様の効果を奏する。

【００４７】実施の形態４．上記実施の形態３におい
て、高電圧、大容量の電池を実現するために、バインダ
ーに軟質系フッ素樹脂を用いた柔軟電極を採用して折り
畳み電極構造の平板状電池を形成した。また、これを積
層して容易に安全、高性能な組電池が得られる。さら
に、放熱機構と圧力解放機構を設け、電池内のガス組成
を炭酸ガス充分にすることで圧力上昇を抑制し、安全性
を高めている。また、電解液補給機構を設け長寿命化を
実現している。

【００４８】実施の形態５．図３は本発明の実施の形態
５による平板状リチウム二次電池の例を示す断面図であ
る。１枚のセパレータ３のひとつの面に正極１を、反対
の面に負極２を形成した電極−セパレータ一体化物を偶
数回折り畳んで電池要素を形成し、これの周囲に電気絶
縁性のシール材４を配置して２枚の導電性板材５で挟ん
で平板状の単電池を形成している。このようにすること
により、大電極面積電極をコンパクトに電池容器内に詰
め込むことができ、高電圧、大容量の電池が得られる。
また、電極とセパレータとを一体物として形成している
ので、性能不良を少なくして簡便に形成できる。また、
平板状とすれば、組電池の形成に適している。

【００４９】電気絶縁性のシール材や導電性板材の材質
は、特に規定されるものではないが、シール材にはポリ
プロピレン、ポリエチレンなどが好まれる。導電性板材
には、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレスが
挙げられる。

【００５０】電池要素の折り畳み回数を偶数回に規定す
るのは、奇数回にすると折り畳んだ電池要素の裏表両面
とも正極もしくは負極のどちらか一方のみとなるからで
ある。偶数回にすれば電池要素の裏が正極ならば必ず表
面は負極となる。なお、セパレータを介した正極、負極
の位置合わせに高い組立精度を要するが、正負両電極と
セパレータは、別々の部品として重ね合わせて折り畳ん
で電池要素を製造するようにしてもよい。

【００５１】折り畳み回数はなんら規定されるものでは
ないが、組立の煩雑さなどを考慮して４〜１６回程度が
望ましい。電池要素の巾および長さは、作成する電極面
積と折り畳み回数で決まる。電池要素の厚みは、セパレ
ータの厚みが２５〜５０μｍ程度、正極及び負極の厚み
が、５０〜５００μｍである。

【００５２】実施の形態６．次に、本発明の実施の形態
６による折り畳み電極構造の平板状リチウム二次電池に
適した折り畳み易い柔軟電極について説明する。バイン
ダーにフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合
させた、下記に示すモノマーユニットＡ，Ｂにより構成
された軟質系フッ素樹脂を用いることを特徴とする柔軟
性電極である。また、バインダーとして上記フッ素樹脂
と、他の一種類以上のフッ素樹脂を添加したものを用い
てもよい。。Ａ： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− Ｂ： −ＣＦＣｌ−ＣＦ₂−

【００５３】かかる軟質系フッ素樹脂は従来、リチウム
二次電池用電極において最も好まれて用いられているフ
ッ素樹脂と同程度の性能を有し、なおかつ機械的強度を
向上させるために改良されているものであり、特開昭５
８−２０６６１５号公報にその製造法及び性能が開示さ
れている。かかる軟質系フッ素樹脂はフッ素ゴムに結晶
性のフッ素樹脂をグラフト重合させたフッ素系の共重合
体であるので、従来のフッ素樹脂と同程度の性能を保持
しつつ、フッ素ゴムの柔軟性をも兼ね備えたフッ素樹脂
となっている。この軟質系フッ素樹脂をバインダーとし
て用いると今までのバインダーにない高性能でなおかつ
柔軟性の高い電極を作成することができる。

【００５４】かかる軟質系フッ素樹脂は単独で用いるこ
とのみではなく、他の結晶性のフッ素樹脂等との混合に
より基の樹脂の性質を残しつつ、柔軟性を持たせること
ができる。混合する樹脂としては特に限定するものはな
いが、フッ素樹脂の中でもポリふっ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）とは特に相性がよい。

【００５５】かかるバインダーを用いた柔軟性電極にお
いては、該バインダーの活物質に対する割合が少ないと
活物質を結合させることができず、電池容量の低下を招
くので、また多いと活物質周囲を厚く被ってしまい、電
極反応を阻害するので、０.１重量％から２０重量％、
好ましくは１重量％から１０重量％の範囲が望ましい。
また、電極作成において塗工溶剤に分散させることによ
り作成する場合は、塗工時のペーストの硬さの点から、
塗工溶剤のバインダー１重量部に対する割合が５〜３０
重量部、好ましくは８〜２０重量部であることが望まし
い。作製方法の一例としては該バインダーを塗工溶剤に
溶解させバインダー溶液を作成し、この溶液に活物質等
を分散させたものを基体もしくは電極集電体上に成形す
る方法等がある。

【００５６】例えば塗工溶剤としてＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液３３重量部に、バインダーとして軟質
系フッ素樹脂（セフラールソフト：セントラル硝子
(株)）３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶
液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量部と導
電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて塗工
液を作成したのち、この塗工液を集電体である厚さ２０
μｍのアルミ箔上に巾３０ｃｍに塗工し、乾燥させるこ
とにより厚さ約３００μｍの本発明の柔軟電極の一例の
電極シートを得た。このシートを約８０×１０ｍｍに切
り出し試験用サンプルとした。

【００５７】作成したサンプルを用いて引張強度測定器
により引張強度及び伸び歪を測定し、その機械的強度の
評価を行なった。その結果を図４の特性図の特性曲線ａ
に示す。縦軸が荷重、横軸が伸び率を表す。またバイン
ダーをＰＶｄＦに代えた以外は同様に作成した電極シー
ト（従来例）の評価結果を同じく図４の特性曲線ｃに示
す。またバインダーをＰＶｄＦと軟質系フッ素樹脂との
混合粉末（１：１）に代えた以外は同様に作成した他の
電極シート評価結果を図４の特性曲線ｂに示す。

【００５８】図４は、非水電解液電池用電極において、
バインダーによって電極活物質等を接着させた電極に関
して、バインダーとしてフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹
脂をグラフト重合させた軟質系フッ素樹脂を用いること
により、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟
性を得ることができるようになったことを示している。

【００５９】上記溶剤としては該バインダーを溶解し得
るものならば特に限定はしないが、一例としてはＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）等が挙げられる。上記活物質としては特に
限定はしないが、一例としてはグラファイト，グラッシ
ーカーボン，カーボンブラック，コークス，熱分解炭
素，炭素繊維等の炭素材料、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＭｎＯ
2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4等の無機化合物等が列挙される。上記集電体と
しては、銅，アルミニウム，ニッケル，鉄，ステンレス
等の箔，メッシュ，エキスパンドメタル等が挙げられ
る。

【００６０】該バインダーを用いて上記のように作成し
た電極を非水電解液電池に用いる場合、負極もしくは正
極としても用いることができ、かかる電池の電解質もし
くは電解液についても特に限定されるものはなく、従来
と同様のものを用いることができる。

【００６１】前記したごとく、粉体の活物質をバインダ
ーによって結着させている電極においては、その性能は
もとより機械的な性質もバインダーの性能に左右される
ことが少なくない。よって本発明においては活物質等を
接着させるバインダーに注目することにより、電池性能
に影響を与えることなくかつ機械的強度にも優れたバイ
ンダーを見いだすことにより、加工性に優れた柔軟性電
極を作製できることを示している。

【００６２】前記のバインダーを非水電解液電池用電極
における活物質を接着させるバインダーに応用すること
により、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟
性を得ることができるものである。このように作製した
電極を用いることにより、大電極面積化における折り畳
み電極もしくは卷回電極の製作が容易になり、電池性能
向上に有益な結果をもたらす。

【００６３】実施の形態７．本発明の実施の形態７によ
る組電池は、高電圧を得るために上記平板状リチウム二
次電池を積層して形成するものである。このとき積層方
向に面圧をかけることにより平板状電池を互いに固定
し、電気的に接続しているが、この接続は面圧をゆるめ
ることで切ることができるように構成している。

【００６４】図５は本発明の実施の形態７による組電池
の例を示す模式図である。図５に示すように、積層する
図４に示す平板状電池１１の間にバネ１２を挿入してい
る。締め付け棒１３により面圧がかかっているときは、
バネ１２が縮み、平板状電池１１同士の電気的接続が保
たれる。面圧をゆるめて平板状電池１１の電気的接続を
切る必要が生じるのは、組電池内部で短絡が生じた場合
である。この場合通常の数倍から数十倍の電流が流れる
ので、異常な発熱を生じ、電池温度が急上昇する。また
同時に異常に発熱している単電池内部の圧力も急上昇す
る。これら温度と圧力の急変を検知して締め付け棒１３
をゆるめることによりバネ１２の復原力で平板状電池１
１同士の間隔が空き、電気的接続を切ることができる。
したがって電池を保護できる。

【００６５】例えば、締め付け棒１３の一部である切り
放し部分１４を周囲温度によって溶断する材料にしてお
くと、締め付け棒周辺温度が異常上昇すると締め付け棒
が切れ、面圧をゆるめることができる。締め付け棒１３
の切り放し部分１４が溶断する周囲温度としては、電池
の常用温度を越えるところに設定するが、およそ６０℃
以上で切れるのが好ましい。このような温度で溶断する
ような材料としてはいわゆるウッド合金（融解域６０℃
〜７２℃）のような低融点合金がある。

【００６６】実施の形態８．また、上記実施の形態７で
は締め付け棒１３の切り放し部分１４を溶断する事によ
り、面圧をゆるめるように構成しているが、締め付け棒
１３の一部を細くしたり、材質を代えて引っ張り強度の
弱い部分をつくることで急激な電池の異常内圧上昇によ
る面圧増加によって締め付け棒が切れ、面圧をゆるめる
ことができるように構成してもよい。締め付け棒が切断
する面圧としては、単電池の内圧が１ＭＰａを越えない
ことが望ましく従って、０.８〜０.９ＭＰａで切断する
のが望ましい。

【００６７】実施の形態９．また、締め付け棒が切れる
ような破壊的に面圧をゆるめる方法ではない方法で急激
な温度上昇や圧力上昇に対して面圧をゆるめることがで
きる。即ち、締め付け棒の一部を電磁石でつなぎ、電池
にとりつけたセンサー、例えば熱電対のような温度セン
サーや歪ゲージで温度上昇、圧力上昇を検知し、信号電
流を電磁石に与えて締め付け棒の接続を解くものであ
る。締め付け棒の接続を切る温度はおよそ６０℃以上、
圧力は０.８〜０.９ＭＰａ程度でとするのが望ましい。

【００６８】実施の形態１０．また、上記実施の形態９
による組電池は、平板状電池１１の間にバネ１２を挿入
したものについて示したが、平板状電池を板バネ状に形
成し、これを用いても良く、バネの復原力により電池同
士の間隔が空き、電気的接続を速やかにきることができ
る。同様の効果を奏する。

【００６９】実施の形態１１．電池内部の発熱は、充電
あるいは放電時に流れる電流と電池内部抵抗により決ま
る。電池の使い方により流れる電流は変化し、また電池
内部抵抗も必ずしも一定ではなく、電流によって変わる
ので発熱量も一定ではない。しかしながら、リチウム二
次電池の場合、平均すれば、充電に要した電気エネルギ
ーと放電で取り出せる電気エネルギーの比、即ち充放電
エネルギー効率はおよそ８０％以上であるから、発熱量
は充電エネルギー量の高々２０％である。しかしながら
電池１ｋｇあたりのエネルギー、即ち重量エネルギー密
度は、およそ１２０Ｗ／ｋｇと高いので、電池の比熱を
０．８とすると、１秒あたり０．１２℃電池温度が上昇
することになり、断熱状態では１分の充放電で７．２℃
も上昇する。小型の単電池では、その表面積が相対的に
大きいので表面からの自然放熱で冷やされるが、大型電
池になれば表面からの自然放熱のみでは難しい。また、
組電池では、小型電池の組み合わせでも組電池内側に配
置される電池の温度を組電池表面からの自然放熱のみで
下げることは難しい。

【００７０】而して、本発明の実施の形態１１による大
形電池、大電極面積化における折り畳み電極もしくは卷
回電極の電池外周部には、例えば放熱用フィン、ピンの
集合体からなる放熱機構を設け、充放電にともなって発
生する熱の除去が速やかに行えるようにしている。電池
温度の過度な上昇を防止している。

【００７１】実施の形態１２．図６は本発明の実施の形
態１２による組電池の例を示す模式図である。図６に示
すように組電池の外周部分に電池内部で発生する熱を除
去するための放熱機構２１を設置しているので、電池温
度の過度な上昇を下げることができる。放熱機構２１
は、一般の熱交換器いわゆるラジエータと同類のもので
ある。

【００７２】実施の形態１３．図７は本発明の実施の形
態１３による組電池の例を示す部分拡大模式図で、電池
中央部の熱を効果的に除去するための集熱板３１を単電
池１１に張り付けている。例えば、図７に示すように、
単電池１１が平板状電池の場合、集熱板３１が単電池１
１同士の間に入るように積層する。そして集熱板３１を
放熱機構２１に電気絶縁層３２を介して接続している。
電気絶縁層３２を介するのは、単電池１１同士の組電池
内での内部短絡を防ぐためである。もちろん集熱板３１
自体に電気絶縁性がある場合には不要な層である。しか
しながら、集熱板に適するような熱良導性の材質、例え
ばカーボンやアルミニウム、銅といった材料は電気伝導
性も良いのが通例である。電気絶縁層３２には、比較的
熱伝導性が良いアルミナなどの金属酸化物が使われる。

【００７３】実施の形態１４．電解液の枯渇を防ぐため
組電池に設けられる電解液補給機構の例について説明す
る。電解液補給機構は電池容器内に組電池に接して設置
される多孔体からなる電解液リザーバと、この電解液リ
ザーバと単電池のセパレータを接続する吸液力の異なる
多孔体からなる導液部とで構成される。多孔体は、例え
ばスポンジのように液をその内部の空洞部（ポア）に吸
い込む性質を有する。一方ポア中の液を取り出すために
は、何らかの力が必要となる。これは、ポアを円筒形と
見立てたときの入り口半径と液の表面張力、それに液と
多孔体の接触角できまるポアの吸液力があるからで、こ
れは下記の式に示すように定まる。セパレータ及び電極
は多孔体であるから、やはり多孔体である電解液リザー
バから、電解液不足時に自発的に吸液するためには、リ
ザーバの多孔体の吸液力をセパレータ及び電極の吸液力
より小さく設定しなければならない。これは吸液力が強
いポア中の液は、吸液力の弱いポアには外力を掛けない
限り動かないからである。吸液力をコントロールするも
っとも一般的な方法は、下記式から考えてすることであ
る。従って、この発明の電解液補給機構においては多孔
体のポアの半径を調整して、リザーバの多孔体の吸液力
をセパレータ及び電極の多孔体の吸液力より小さくし、
電解液の枯渇を防いでいる。長寿命化している。Ｐ＝２σcosθ／ｒＰ：吸液力（Ｎ／ｍ²） σ：表面張力（Ｎ／ｍ） θ：接触角（degree）ｒ：半径（ｍ）

【００７４】直列に積層された複数の電池に対し共通の
リザーバから電解液を補給するとき、常時電池とリザー
バが電解液でつながれている液絡状態では、液絡部を伝
わって積層した電池間に短絡電流が流れ電池の自己放電
がおこるので、常時液絡があるのは好ましくない。

【００７５】実施の形態１５．本発明の実施の形態１５
による電気化学素子の電解液補給機構においては、上記
問題点を解消するため、さらにリザーバとセパレータの
接続部分、導液部の吸液力をリザーバやセパレータ及び
電極より小さくしている。このように構成することによ
り、過剰な電解液を含ませない限り、導液部は、液が無
い状態となり、液絡は生じない。電解液不足時に電解液
が補給され、電池効率の低下が防止できる。セパレータ
のポア径は、内部短絡防止の観点から１μｍ未満である
ことが望ましい。したがって導液部のポア径は、１μｍ
以上が望ましいことになる。この実施の形態では、セパ
レータをポア径が１μｍ未満のポアの体積が全ポア体積
の５０％以上である多孔体で、導液部をポア径が１μｍ
以上のポアの体積が全ポア体積の５０％以上である多孔
体で構成している。

【００７６】電池内の電解液不足は、おもに電解液の分
解で生じる。電解液の分解は電池内圧上昇をもたらす。
電解液不足は内部抵抗増大をもたらすと考えられるか
ら、電解液不足と内圧の上昇には相関があると考えられ
る。

【００７７】電池内部圧力がリザーバに掛かることによ
り、その圧力が、接続部の吸液力とリザーバの吸液力の
差以上であれば、接続部にはリザーバから電解液が押し
込まれ、液絡が形成される。液絡が形成されると、電解
液が不足しているセパレータ及び電極にリザーバから供
給されることになる。内圧解放機構が働いて電池内圧が
低下すると、再び接続部とリザーバの吸液力の差により
液絡が解消される。

【００７８】実施の形態１６．単電池の内圧が上がらな
いように、単電池のシール部分は、ガスに対して透過性
があるようにし、組電池を収納密閉する容器を用意し
て、大気中の水分が混入しないようにするが、内圧解放
機構として電池容器内の圧力が上がりすぎないように調
節するバルブを電池容器につける。

【００７９】従来よりある解放機構は、内圧の増大によ
って破壊される部分を容器の一部に設けるもので、いわ
ゆるラプチャーディスクの考えによるものである。この
方法は自己破壊的作用なので一度働くと全体の再使用が
難しくなる。とくに大気からの水分混入を嫌うリチウム
二次電池では致命的な作用で、最終的な安全装置と言う
べきものである。

【００８０】一方、いわゆるチャッキ弁、リリーフ弁と
称するものがあるが、これは、所定の圧力で作動し、そ
の圧力以下になると停止することで内圧を保つものであ
る。その基本構造は、内圧に拮抗する力を生じるもの、
例えば、圧縮したバネにつながる弁体で解放口を押さえ
るものである。内圧を解放し所定圧以下にするためのみ
ならば、このような従来から知られているチャッキ弁を
容器にとりつけるだけでよい。

【００８１】しかし、先に述べたように電池内圧上昇を
利用して電解液補給機構を動作させるためには、ある圧
力Ａで内圧解放したあと、圧力Ａより小さい圧力Ｂまで
下がって内圧解放が終わるようにしなければならない。
電解液補給機構が動作を始める圧力Ｃを挟むように圧力
Ｂと圧力Ａが設定される。圧力Ａは、安全上の上限圧力
である。このような動作をするリリーフ弁として図８の
模式図に示すような弁を電池容器に装着することを発明
した。

【００８２】図８に従って動作を説明する。電池内部の
圧力は、弁体４１にかかっており、弁体４１は、圧力Ａ
に相当する力を生じるバネＡ４２で押さえられている。
バネＡ４２は、バネケース４３に納められ、バネケース
４３ごと留めピン４４で支えられている。留めピン４４
は弁体４１に連動する。またバネケース４３は、圧力Ｂ
に相当する力を生じるバネＢ４５で押さえられている。

【００８３】電池内圧が圧力Ａを越えると弁体４１が下
がり、内圧は解放口４６から解放される。同時に弁体４
１に連動した留めピン４４が抜けることで、弁体４１は
バネケース４３ごと後退しバネＢ４５を圧縮する。電池
内圧が低下し圧力Ｂ以下になるとバネＢ４５が復帰し、
弁体４１をバネケース４３ごと押し返し、留めピン４４
を復帰させるとともに、再び解放口４６を塞ぐ。このよ
うに作用することで、電池内圧が上りすぎないようにす
ることができる。圧力Ａとしては、いわゆる高圧ガスに
ならない１ＭＰａ未満にするのが望ましい。圧力Ｂにつ
いては、圧力Ａ以下でよいがいわゆる大気圧０.１ＭＰ
ａから０.３ＭＰａの間が望ましい。

【００８４】次に、電池内圧の上昇抑制について説明す
る。電池内圧の上昇は、リチウム二次電池の場合、電解
液である有機溶媒の分解である。有機溶媒は、例えば、
リチウム二次電池の電解液によく用いられるプロピレン
カーボネートの分解反応は、化１のようになる。この場
合プロピレンカーボネートを分解するとき生成するプロ
ペンガスが電池容器内の圧力を上げる元である。

【００８５】

【化１】

【００８６】この発明は電解液内に炭酸リチウムを添加
するとこのガス発生抑制効果のあることを見いだし、成
し得たもので、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解
質を用いるリチウム二次電池において、電解液に炭酸リ
チウムを含有させることにより、電解液の有機溶媒の分
解によるガス発生を抑制している。その結果、電池内部
圧力の過度の上昇を抑えることができ、安全性が向上す
る。その詳細は明かではないが、電池のような閉じた系
では、反応生成物である炭酸リチウムが系に多くあると
平衡移動が起こり、反応が進み難くなるものと考えられ
る。

【００８７】また酸化リチウムと炭酸ガスが共存すると
同様にガス発生速度が低下することも見いだした。そこ
で、電池を収納する容器内に炭酸ガスを含ませ、電解液
に酸化リチウムを含有させた。これにより、ガス発生速
度を低下させることができ、電池内圧の上昇を抑えられ
た。また、図９の特性図に示すように炭酸ガス濃度の違
いにより電池内圧の経時変化の様子が異なる。縦軸が電
池内圧、横軸が時間を表し、特性曲線ｄは炭酸ガス１０
０％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｅは炭酸ガス５０％
の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｆは炭酸ガス０％の電池
内圧上昇曲線である。炭酸ガス濃度が低いと早く電池内
圧が上昇するのがわかる。これは、化２で示されるよう
に炭酸ガス、酸化リチウムと炭酸リチウムが平衡関係に
あるため、炭酸ガス濃度が高いと炭酸リチウムが生成
し、炭酸リチウムを添加した場合と同様の効果が現れた
と考えられる。

【００８８】

【化２】

【００８９】従って炭酸ガスを電池容器内に封入するこ
とでも、炭酸リチウムが生成しこれにより電解液の分解
反応が抑制されるので電池内圧の上昇が抑えられる。そ
こで、電池容器を密閉する工程を炭酸ガス雰囲気中で行
い、周囲の炭酸ガスを同時に封入するようにしている。
また、電池部品に炭酸ガスを吹き付けながら電池容器を
密閉するようにして、吹き付けた炭酸ガスを同時に容器
内に封入するようにしてもよい。

【００９０】また、電池内圧を炭酸ガスによって定圧よ
り高くして作成した電池は、図１０の電池内圧の経時変
化を示す特性図に示すように炭酸ガスを含まない電池に
比べ結果的には限界圧力に達するのに要する時間が長
い。これも炭酸ガスによる電解液の分解抑止効果による
ものである。図１０において、縦軸が電池内圧、横軸が
時間を表し、特性曲線ｇは炭酸ガス０％の電池内圧上昇
曲線、特性曲線ｈは正極の炭酸塩を分解したあとの電池
内圧上昇曲線を示す。

【００９１】本明細書では、プロピレンカーボネートの
分解を例にとって説明したが、同様の分解をするエチレ
ンカーボネートに対しても同様の効果がある。また、炭
酸リチウムもしくは酸化リチウムを電解液に直接添加せ
ず、負極やセパレータなど電池内部にある部品に含有さ
せたりしても同様の効果が得られる。

【００９２】ところが正極に炭酸リチウムが含有されて
いるケースでは、逆に過充電時に内圧上昇が早いことが
わかっている。これは、炭酸リチウムが過充電で炭酸ガ
スと酸化リチウムに分解するからである。本実施の形態
では、これを利用して、正極に炭酸リチウムを添加して
おき、電池に組み立てた後、意識的に過充電もしくは加
熱するこにより、炭酸リチウムを分解し、電池容器内で
炭酸ガスを発生させている。これにより電池内部の炭酸
ガス濃度を電解液を分解せずに上げることができる。正
極への炭酸リチウムの添加量は１重量％以下では実質上
添加効果が見られないので、また添加量は少ない方が望
ましく、２重量％も添加すれば実用上十分であるので、
１〜２重量％が適当である。なお、炭酸リチウムに限ら
ず、他の炭酸塩を用いても同様の効果を奏する。

【００９３】

【実施例】以下に、より具体的な例を挙げて説明する。実施例１．塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バ
インダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させバ
インダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ2 粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉末
６重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を
集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０cmに塗
工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極シ
ートを作成した。長さは１５１cmとした。

【００９４】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、
バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させ
バインダー溶液とし、この溶液に負極活物質としてメソ
フェーズマイクロビーズカーボン（以下ＭＣＭＢと略
記）粉末（大阪ガス製）６２重量部と炭酸リチウム２重
量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電
体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥させるこ
とにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。電
極の巾は３１cm、長さは１５１cmであった。

【００９５】作成した正極および負極をセパレータであ
る多孔質ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を挟
んで活物質層が向かい合い、巾方向の正極の端が負極の
巾方向の端よりはみ出さないように配置し、長さ方向に
３０cmごとに４回つづら折れに折り畳み電池要素を作成
した。セパレータの長さは１５５cmで、折り始めと折り
終わりで、それぞれ約２cmずつ正極および負極よりはみ
出すようにした。

【００９６】作成した３０cm角の電池要素を２つの厚
さ１.５mm、巾５mmのポリエチレン製の枠にはめ、電池
要素からはみ出したセパレータとこれと電解液リザー
バを接続するための導液部（リザーバ接続多孔体）のポ
リプロピレン製多孔体フィルム（厚さ５０μｍ）をポリ
エチレン枠ではさみ、さらに厚さ０.１mmのステンレス
板２枚ではさみ、周囲をプレスしながら熱融着し、４角
形の平板状単電池を作成した。

【００９７】ポリエチレン枠には、巾３mm 深さ０.５mm
の溝が枠の内側と外側を結ぶように３mmごとに形成して
あり、溝にはセパレータと導液部が挟まれる。熱融着温
度は、ポリエチレンが融着し、ポリプロピレンが溶けな
い１３５〜１６０℃にするのが望ましい。セパレータは
およそ０．１μｍ以下のポア径のポア体積が全ポア体積
の５０％であるものを用いた。導液部（リザーバ接続多
孔体）には、およそ１μｍ以下のポア径のポア体積が全
ポア体積の５０％であるものを用いた。

【００９８】平板状単電池を４０個直列に積層し、平板
状電池同士の間に真鍮の板バネをはさんで硬質ポリエチ
レンの板を押さえ板として組電池を形成した。締め付け
棒には、アルミニウムパイプをウッド合金でつないだも
のを用いた。

【００９９】単電池５個ごとに厚み１mmのアルミ板を集
熱板として挟んだ。電池の外周４辺のうち対向する２辺
側にアルミ集熱板とアルミナ層を介して接続される放熱
機構を設置した。放熱機構は、アルミ製で、巾１０mm長
さ１２cmの放熱フィンが、１０mm間隔で片側３１枚積層
方向に沿って配置されている。

【０１００】残る２辺側に、電解液リザーバが配置され
る。電解液リザーバは、硬質ポリプロピレン製のケース
に、ポリプロピレン製の不織布を詰めたものであり、各
電池から出ている導液部（リザーバ接続多孔体シート）
が挟み込まれる。

【０１０１】放熱機構および電解液リザーバを配置した
組電池をステンレス製の電池容器に収納し、圧力調節弁
を付けた容器蓋に絶縁層を介してとりつけている正極端
子および負極端子に組電池から出している正極リード
および負極リードを各々溶接したのち、容器蓋の注液口
を電解質リザーバの位置にあわせて、容器蓋を電池容器
に溶接する。

【０１０２】容器全体を真空（ー７５０ｍｍＨｇ以下）
にしたのち、注液口にエチレンカーボネートとジメトキ
シエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル
／ｌ溶かした電解液を流し込む。注液は、乾燥炭酸ガス
雰囲気のドライボックス内でおこなう。注液完了後、注
液口を溶接、封口する。

【０１０３】このようにして組み立てた電池は、初回単
電池電圧４.２Ｖまで充電した後、平均単電池電圧３.
６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの
出力を得た。

【０１０４】実施例２．電極製造のバインダーをＰＶｄ
Ｆと軟質系フッ素樹脂との混合粉末（１：１）に代えた
以外は実施例１と同様に電池を組み立てた。

【０１０５】このようにして組み立てた電池は、実施例
１と同様平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１４
４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。

【０１０６】実施例３．負極製造時に炭酸リチウムを３
重量部入れる代わりに酸化リチウムを３重量部入れた以
外は実施例１と同様に電池を組み立てた。

【０１０７】このようにして組み立てた電池は、実施例
１と同様平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１４
４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。

【０１０８】実施例４．電解液注液時に乾燥空気雰囲気
のドライボックス内で、注液口周辺に炭酸ガスを吹き付
けながら行った以外は、実施例１と同様に電池を組み立
てた。

【０１０９】このようにして組み立てた電池は、実施例
１と同様に平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１
４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。

【０１１０】実施例５．塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３
重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部
を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量部と導電剤としてグラ
ファイト粉末６重量部と炭酸リチウム１重量部を分散さ
せて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ
２０μｍのアルミ箔上に巾３０cmに塗工し、乾燥させる
ことにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。
長さは１５１cmとした。

【０１１１】以下の工程は、実施例１と同様に行ない、
注液工程を乾燥空気雰囲気のドライボックスで行って電
池を組み立てた後、初回充電を４.５Ｖまでおこない、
電池容器内で炭酸ガスを発生させて圧力調節弁を動作さ
せ、電池容器内部を炭酸ガス充分な雰囲気にした。

【０１１２】このようにして組み立てた電池は、実施例
１と同様に平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１
４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。

【０１１３】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。

【０１１４】有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質
を用いるリチウム二次電池において、負極、セパレータ
及び電解質の少なくともいずれかに炭酸リチウムを含有
させたので、電解液の有機溶媒の分解によるガス発生を
抑制でき、電池内圧の上昇を抑えることができる。安全
性が向上する。

【０１１５】また、電池を収納する容器内に炭酸ガスを
含ませ、かつ負極、セパレータ及び電解質の少なくとも
いずれかに酸化リチウムを含有させたので、ガス発生速
度を低下させることができ、電池内圧の上昇を抑えられ
る。

【０１１６】また、正極に炭酸塩を添加し、電池組み立
て後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を
分解し炭酸ガスを発生させるようにしたので、電池内部
の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることがで
き、電池内圧の上昇を抑えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１に係わる電池シートの
斜視図である。

【図２】本発明の実施の形態２に係わる電池シートの
斜視図である。

【図３】本発明の実施の形態５に係る電池を示す断面
図である。

【図４】本発明の実施の形態６に係る柔軟性電極の効
果を表わす電極の伸び率を示す特性図である。

【図５】本発明の実施の形態７に係る組電池を示す模
式図である。

【図６】本発明の実施の形態１２に係る組電池を示す
模式図である。

【図７】本発明の実施の形態１３に係る組電池部分拡
大模式図である。

【図８】本発明の実施の形態１６に係る電池内圧開放
機構の圧力調節弁の模式図である。

【図９】本発明の実施の形態１６に係わる炭酸ガス濃
度による電池内圧の経時変化を示す特性図である。

【図１０】本発明の実施の形態１６に係わる電池内圧
の経時変化を示す特性図である。

【図１１】本発明の実施の形態３に係わる比較例にお
ける電池組立法の模式図である。

【図１２】従来のコイン型電池を示す半断面側面図で
ある。

【図１３】従来のクラッド式鉛電池の構造を示す分解
斜視図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電気絶縁性シール材５導電性板材１１平板状単電池１２バネ１３締め付け棒１４切り放し部分２１放熱機構３１集熱板３２電気絶縁層４１弁体４２バネＡ４３バネケース４４留めピン４５バネＢ４６解放口５１タブ付き集電網５２正極活物質層５３集電用銅箔５４タブ付き集電用銅箔５５負極活物質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩田久尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内 (72)発明者西村隆尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内 (72)発明者相原茂尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解
質を用いるリチウム二次電池であって、負極、セパレー
タ及び電解質の少なくともいずれかが炭酸リチウムを含
有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解
質を用いたリチウム二次電池であって、電池を収納する
容器内に炭酸ガスを含み、かつ負極、セパレータ及び電
解質の少なくともいずれかが酸化リチウムを含有するこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】正極に炭酸塩を添加し、電池組み立て
後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を分
解し炭酸ガスを発生させるようにしたことを特徴とする
リチウム二次電池の製造方法。