CN114538531A - 一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，为了克服现有碳包覆镍钴锰酸锂中碳源分散性、包覆性较差，尺寸不可控，对镍钴锰酸锂性能提升和改善效果有限的不足，公开一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。通过非均相反应，在镍钴锰酸锂表面实现聚苯胺的原位生长包覆，再通过控制氧化剂的加入比例，控制聚苯胺包覆层的厚度，从而达到对碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的碳包覆层厚度的控制，产物的碳源分散性、包覆性良好，碳包覆镍钴锰酸锂尺寸可控，对镍钴锰酸锂性能提升改善效果明显，从而得到理想的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂是锂离子电池的关键三元正极材料，化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2。拥有比单元正极材料更高的比容量和更低的成本。和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。
中国专利公开号CN106374097A，公开了一种锂电池用碳纳米管表面可控接枝聚苯胺及镍钴锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)碳纳米管表面可控接枝聚苯胺改性材料的制备：a、将一定质量碳纳米管CNTs溶于硫酸和硝酸的混合酸中；待充分反应后将混合物通过水洗至中性、干燥制得表面羧基化修饰碳纳米管产物；b、将表面羧基化碳纳米管溶于二氯亚砜溶液中，待充分反应后蒸发去除二氯亚砜，制得表面酰氯化修饰碳纳米管产物；c、将表面酰氯化修饰碳纳米管溶于甲苯溶液中并加入一定含量乙二胺，待充分反应后，通过去离子水清洗、干燥制得表面氨基化修饰碳纳米管中间产物；d、将表面氨基化修饰碳纳米管中间产物与苯胺按一定比例加入盐酸溶液中，再缓慢滴加浓度为0.05mol/L过硫酸铵反应一段时间，最后通过过滤、水和丙酮的混合溶液清洗、干燥制得碳纳米管表面可控接枝聚苯胺改性材料PANI-g-CNTs；2)按质量比为100:0.5～100:5的镍钴锰酸锂镍钴锰酸锂与碳纳米管表面可控接枝聚苯胺改性材料混合，将该混合物加入丙酮和醇的混合溶液进行搅拌、超声处理并烘干；3)将烘干处理过的镍钴锰酸锂与碳纳米管表面可控接枝聚苯胺混合物在氮气气氛条件下进行热活化处理；4)热活化处理结束后，降至室温得初产物，将其与聚偏氟乙烯粘结剂、KS-6导电剂按90～96:1～5:0.5～5的比例于N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合、烘烤干燥得到碳纳米管表面可控接枝聚苯胺及镍钴锰酸锂电极材料PANI-g-CNTs/镍钴锰酸锂。其不足之处在于，CNTs经改性修饰后，由于发生氨基聚合反应，改性CNTs仍表现出非极性特征，难以做到均匀分散，也无法得到良好的包覆均匀性，包覆的尺寸也就无法控制，对材料的性能提升和改善效果有限。
发明内容
本发明是为了克服现有碳包覆镍钴锰酸锂中碳源分散性、包覆性较差，尺寸不可控，对镍钴锰酸锂性能提升和改善效果有限的不足，公开一种碳源分散性、包覆性良好，碳包覆镍钴锰酸锂尺寸可控，对镍钴锰酸锂性能提升改善效果明显的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将苯胺和乳化剂分散于溶剂中得苯胺的乳浊液，将镍钴锰酸锂粉末和氧化剂分散于酸溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液加入苯胺的乳浊液中反应，分离得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C.将步骤B所得聚苯胺包覆的三元材料进行高温煅烧，得到碳层均匀包覆的三元材料。
均相反应中不存在相间传质，任一微分体积上的物质分布都被认为是均匀分布的，分子碰撞发生反应的几率也几乎相同，显然不利于对不参与反应的底物进行原位生长或包覆，以及对反应进程的控制，发明人采用非均相的方法，在乳化剂作用下将苯胺分散于溶剂中得到稳定的苯胺的小液滴形成的乳浊液，再将镍钴锰酸锂粉末与氧化剂分散于酸溶液中得到混合液，随后将混合液加入苯胺的乳浊液，乳浊液中的苯胺小液滴在接触到混合液中氧化剂时即可发生自聚，在相接触面上开始对镍钴锰酸锂粉末进行包覆得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料，得到的聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料在高温煅烧后，即可得到碳层均匀包覆的镍钴锰酸锂三元材料。
优选的，步骤A中，乳浊液中苯胺与乳化剂的摩尔比为苯胺：乳化剂＝1:2～7，混合液中氧化剂与镍钴锰酸锂的摩尔比为1:6～10。
优选的，步骤A中，镍钴锰酸锂的D90粒径为1000～2000nm。
优选的，步骤A中，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
优选的，步骤A中，氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、BPO中的至少一种。
优选的，步骤A中氧化剂为(NH4)2S2O8。
优选的，步骤A中，苯胺与氧化剂的摩尔比为1:0.4～0.6。
发明人在多次实验中发现，氧化剂的用量对最终的碳包覆层厚度影响较大，氧化剂用量较少则容易出现包覆不均、不完全，氧化剂用量较大时，聚苯胺会趋向于在形成本征态之后过度生长成氧化态，且聚苯胺的链增长反应不会适时终止，从而得到较厚的聚苯胺包覆层，最终碳包覆镍钴锰酸锂的碳包覆层也较厚，并且由于使用的氧化剂氧化性较强，过量的氧化剂还可能会对镍钴锰酸锂造成不良的影响。
优选的，步骤B中，反应时间为9～12小时，反应温度为0～30℃。
优选的，步骤C中，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为2～3小时。
优选的，步骤C中，碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的碳层厚度为10～20nm。
由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：通过设计的非均相反应，在镍钴锰酸锂表面实现聚苯胺的原位生长包覆，再通过控制氧化剂的加入比例，控制聚苯胺包覆层的厚度，从而达到对碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的碳包覆层厚度的控制，产物的碳源分散性、包覆性良好，碳包覆镍钴锰酸锂尺寸可控，对镍钴锰酸锂性能提升改善效果明显，从而得到理想的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的粒径分布检测图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
A.将苯胺和十二烷基硫酸钠分散于去离子水中搅拌20～40min得苯胺的乳浊液，将镍钴锰酸锂粉末和(NH4)2S2O8分散于0.1M的HCl溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液滴加入苯胺的乳浊液中，室温下反应9～12h后，加入过量甲醇，过滤分离沉淀物，用甲醇、乙醇分别洗涤三次，烘干得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C.将步骤B所得聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料在700～900℃下高温煅烧2～3h，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
实施例1
A.将苯胺和十二烷基硫酸钠按1:7的摩尔比分散于去离子水中搅拌40min配置苯胺的乳浊液，将(NH4)2S2O8和D90粒径为1000nm的镍钴锰酸锂粉末按摩尔比1:10分散于过量的0.1M的HCl溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液逐滴滴加入苯胺的乳浊液中，滴加时当溶液中蓝色消失或不再变淡再滴加下一滴，控制混合液的滴加量，当混合液中(NH4)2S2O8的加入量达到苯胺摩尔量的二分之一时停止滴加，室温下反应12h后，加入过量甲醇搅拌一分钟，过滤去除母液，分离沉淀物，用与母液等体积的甲醇、乙醇分别洗涤三次，在烘箱中40℃烘干得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C.将步骤B所得聚苯胺包覆的三元材料置于管式炉中900℃下高温煅烧3h，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
将实施例1所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料经气流粉碎得到的粉末与SP导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为80:15:5的比例于N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中混合研磨得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上，再置于70℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的正极片；再将所得正极片与锂负极片、聚丙烯微孔隔膜组装，并注入电解液制成锂离子电池。
如图1本发明实施例1得到的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的粒度分布检测图所示，在累积分布百分数达到90％时对应的粒径值为1011.97nm。
实施例2
A.将苯胺和十二烷基硫酸钠按1:2的摩尔比分散于去离子水中搅拌20min配置苯胺的乳浊液，将(NH4)2S2O8和D90粒径为1600nm的镍钴锰酸锂粉末按摩尔比1:6分散于过量的0.1M的HCl溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液逐滴滴加入苯胺的乳浊液中，滴加时当溶液中蓝色消失或不再变淡再滴加下一滴，控制混合液的滴加量，当混合液中(NH4)2S2O8的加入量达到苯胺摩尔量的60％时停止滴加，室温下反应9h后，加入过量甲醇搅拌一分钟，过滤去除母液，分离沉淀物，用与母液等体积的甲醇、乙醇分别洗涤三次，在烘箱中40℃烘干得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C.将步骤B所得聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料置于管式炉中700℃下高温煅烧2h，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
将实施例2所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料经气流粉碎得到的粉末与SP导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为80:15:5的比例于N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中混合研磨得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上，再置于70℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的正极片；再将所得正极片与锂负极片、聚丙烯微孔隔膜组装，并注入电解液制成锂离子电池。
实施例3
A.将苯胺和十二烷基硫酸钠按1:5的摩尔比分散于去离子水中搅拌40min配置苯胺的乳浊液，将(NH4)2S2O8和D90粒径为2000nm的镍钴锰酸锂粉末按摩尔比1:8分散于过量的0.1M的HCl溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液逐滴滴加入苯胺的乳浊液中，滴加时当溶液中蓝色消失或不再变淡再滴加下一滴，控制混合液的滴加量，当混合液中(NH4)2S2O8的加入量达到苯胺摩尔量的二分之一时停止滴加，室温下反应11h后，加入过量甲醇搅拌一分钟，过滤去除母液，分离沉淀物，用与母液等体积的甲醇、乙醇分别洗涤三次，在烘箱中40℃烘干得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C.将步骤B所得聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料置于管式炉中800℃下高温煅烧3h，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
将实施例3所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料经气流粉碎得到的粉末与SP导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为80:15:5的比例于N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中混合研磨得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上，再置于70℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的正极片；再将所得正极片与锂负极片、聚丙烯微孔隔膜组装，并注入电解液制成锂离子电池。
对比例1
A.将苯胺和十二烷基硫酸钠按1:7的摩尔比分散于去离子水中搅拌40min配置苯胺的乳浊液，将(NH4)2S2O8和D90粒径为1000nm的镍钴锰酸锂粉末按摩尔比1:5分散于过量的0.1M的HCl溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液逐滴滴加入苯胺的乳浊液中，滴加时当溶液中蓝色消失或不再变淡再滴加下一滴，控制混合液的滴加量，当混合液中氧化剂的加入量达到苯胺摩尔量时停止滴加，室温下反应12h后，加入过量甲醇搅拌一分钟，过滤去除母液，分离沉淀物，用与母液等体积的甲醇、乙醇分别洗涤三次，在烘箱中40℃烘干得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；C.将步骤B所得聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料置于管式炉中900℃下高温煅烧3h，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
将对比例1所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料经气流粉碎得到的粉末与SP导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为80:15:5的比例于N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中混合研磨得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上，再置于70℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的正极片；再将所得正极片与锂负极片、聚丙烯微孔隔膜组装，并注入电解液制成锂离子电池。
对比例2
A.将苯胺和十二烷基硫酸钠按1:7的摩尔比分散于去离子水中搅拌40min配置苯胺的乳浊液，将(NH4)2S2O8和D90粒径为1000nm的镍钴锰酸锂粉末按摩尔比1:20分散于过量的0.1M的HCl溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液逐滴滴加入苯胺的乳浊液中，滴加时当溶液中蓝色消失或不再变淡再滴加下一滴，控制混合液的滴加量，当混合液中氧化剂的加入量达到苯胺摩尔量四分之一时停止滴加，室温下反应12h后，加入过量甲醇搅拌一分钟，过滤去除母液，分离沉淀物，用与母液等体积的甲醇、乙醇分别洗涤三次，在烘箱中40℃烘干得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C.将步骤B所得聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料置于管式炉中900℃下高温煅烧3h，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
将对比例2所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料经气流粉碎得到的粉末与SP导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为80:15:5的比例于N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中混合研磨得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上，再置于70℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的正极片；再将所得正极片与锂负极片、聚丙烯微孔隔膜组装，并注入电解液制成锂离子电池。
对比例3
A.将苯胺和D90粒径为1000nm的镍钴锰酸锂粉末按摩尔比1:5溶解于过量的0.1M的HCl溶液中，冰水浴下搅拌40min后，加入在冰水浴下预冷的苯胺摩尔量二分之一的(NH4)2S2O8，冰水浴下反应4h后转移至室温下反应12h，加入过量甲醇搅拌一分钟，过滤去除母液，分离沉淀物，用与母液等体积的甲醇、乙醇分别洗涤三次，在烘箱中40℃烘干得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C.将步骤B所得聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料置于管式炉中900℃下高温煅烧3h，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
将对比例3所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料经气流粉碎得到的粉末与SP导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为80:15:5的比例于N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中混合研磨得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上，再置于70℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的正极片；再将所得正极片与锂负极片、聚丙烯微孔隔膜组装，并注入电解液制成锂离子电池。
对比例4
将D90粒径为1000nm的镍钴锰酸锂三元材料粉末与SP导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比为80:15:5的比例于N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中混合研磨得正极浆料；将所得正极浆料涂覆在铝箔上，再置于70℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的正极片；再将所得正极片与锂负极片、聚丙烯微孔隔膜组装，并注入电解液制成锂离子电池。
将实施例1～3及对比例1～3所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料经气流粉碎，于相同参数的纳米激光粒度仪下检测各实施例所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的粒径分布，统计在累积分布百分数达到90％时对应的粒径值即D90，检测结果如表1所示。相应的，将得到的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的D90粒径减去镍钴锰酸锂三元材料的D90粒径，即可得到碳包覆层的厚度。
表1施例1～3及对比例1～3所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的D90粒径和碳包覆层厚度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| D90(nm) | 1014.97 | 1618.56 | 2017.44 | 1219.31 | 1006.49 | 1442.39 |
| 碳包覆层厚度(nm) | 14.97 | 18.56 | 17.44 | 219.31 | 6.49 | 442.39 |
由表1可知，实施例1～3由非均相反应并控制氧化剂投量得到的聚苯胺包覆镍钴锰酸锂三元材料，在煅烧后得到碳包覆镍钴锰酸锂三元材料，碳包覆层的厚度都很好的控制在了10～20nm之间，表明本发明的方法对碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的碳层厚度得到了很好的控制。而对比例1氧化剂的投料量较大，链增长反应持续进行，甚至有氧化态聚苯胺生成，得到的聚苯胺包覆层厚度较厚，相应的煅烧后碳包覆层厚度也就较厚。对比例2因为氧化剂用量较少，链终止反应较早完成，一部分苯胺单体还是以油状液体形式存在，未参与聚合反应，得到的聚苯胺包覆层厚度也就相对较薄，相应的最终碳包覆层厚度也就较薄。对比例3为常规的聚苯胺的制备反应，由于在均相体系中，苯胺单体、氧化剂可以视为在体系中均匀分布，加入镍钴锰酸锂粉末后，镍钴锰酸锂成为了成核中心，体系中一些中间态的低聚聚苯胺链会与镍钴锰酸锂表面未终止的聚苯胺链进一步聚合，一些镍钴锰酸锂表面未终止的聚苯胺链之间也会产生共聚，导致了粒径分布不均，从而导致D90粒径过大。
将实施例1～3及对比例1～4所得锂离子电池在不同温度下测试其循环性能，结果如表2所示。
表2施例1～3及对比例1～4所得碳包覆镍钴锰酸锂三元材料在不同温度下的循环性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 循环圈数 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 25℃/％ | 93.7 | 94.4 | 95.3 | 90.7 | 87.4 | 88.1 | 83.8 |
| 50℃/％ | 88.8 | 87.4 | 88.6 | 77.1 | 60.4 | 63.0 | 53.2 |
在表2中，可以看到，纯镍钴锰酸锂作为锂离子电池正极材料的对比例4和正极材料碳包覆层较薄的对比例2，在25℃和50℃下循环100圈后，容量保持率都有很大幅度下降，而实施例1～3的锂离子电池在25℃和50℃下都具有优良的容量保持率，表明本发明的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料作为电池正极材料对镍钴锰酸锂的容量保持率有着很大提升。而在对比例1和对比例3中，碳包覆镍钴锰酸锂材料的碳包覆层厚度远大于实施例1～3的碳包覆镍钴锰酸锂，但容量保持率却要低于实施例1～3的锂离子电池，这是由于过厚的碳包覆层降低了镍钴锰酸锂与电解液的浸润，抑制了镍钴锰酸锂电学特性的表达。
Claims (9)
1.一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A. 将苯胺和乳化剂分散于溶剂中得苯胺的乳浊液，将镍钴锰酸锂粉末和氧化剂分散于酸溶液中得混合液；
B.将步骤A所得混合液加入苯胺的乳浊液中反应，分离得到聚苯胺包覆的镍钴锰酸锂三元材料；
C. 将步骤B所得聚苯胺包覆的三元材料进行高温煅烧，得到碳层均匀包覆的碳包覆镍钴锰酸锂三元材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，乳浊液中苯胺与乳化剂的摩尔比为苯胺：乳化剂=1:2~7，混合液中氧化剂与NCM的摩尔比为1:6~10。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述镍钴锰酸锂的D90粒径为1000~2000nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、BPO中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，反应溶液中苯胺与氧化剂的摩尔比为1:0.4~0.6。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，反应时间为9~12小时，反应温度为0~30℃。
8.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，煅烧温度为700~900℃，煅烧时间为2~3小时。
9.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的碳层厚度为10~20nm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220527 |
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