CN113526482B - 废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法，首先对废旧磷酸铁锂动力电池进行前处理，得到纯净的磷酸铁锂废料，再经补充各个元素配比，通过喷雾热解的方式制备出磷酸铁锂产品，喷雾热解法喷出的磷酸铁锂雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂，磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量，在除杂时，利用喷雾产生的高温磷酸铁锂的余热，经过雾化纯水喷淋除杂，使雾化纯水瞬间蒸发，从而带走磷酸铁锂颗粒中的氯化氢等杂质。本发明制备出的磷酸铁锂正极材料电容量、充放电性能与首次合成的磷酸铁锂正极材料相比几乎相同。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池新能源材料技术领域，具体涉及废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂动力电池的安全性高，可快速充电且循环次数能达到2000次，具有很好的安全性能，逐渐成为电动汽车用动力电池的新选择。随着磷酸铁锂动力电池市场占有量和报废量的日益上升，废旧磷酸铁锂动力电池中的磷酸铁锂回收利用也成为动力电池回收的重点内容之一。
在多种锂动力电池中，只有磷酸铁锂动力电池正极材料不含贵金属，而是主要由铝、锂、铁、磷和碳元素组成。正因如此，企业对磷酸铁锂的回收利用并不热心，针对磷酸铁锂动力电池回收的研究也比较少。
目前正极材料磷酸铁锂的回收的方法主要为高温再生和湿法回收两种。高温再生工艺能耗高，且对于废旧材料的前处理要求严苛，需要进行严格的除杂以避免杂质残留，再生后的磷酸铁锂与首次合成的磷酸铁锂电池正极材料相比，该材料的电容量、充放电性能有明显的下降。
湿法回收技术较为成熟，对废旧电池的前处理要求较低，可以实现较高的金属回收率，从而得到高纯度的前驱体材料，目前的湿法回收方法多以磷酸铁粗品和含锂浸出液作为回收产品，包括酸溶制备可溶性盐溶液、加碱制备磷酸铁盐和锂溶液。在制备磷酸铁盐时，多通过加入氢氧化钠调节pH，一方面引入大量的阳离子杂质Na离子，造成后续碳酸锂的纯度降低；另一方面，磷酸盐由于粘度高，难以洗涤，酸溶过程和加碱过程中均会引入的大量金属阳离子杂质，进一步增加了磷酸盐洗涤的困难，为了降低其中的杂质含量，制备较高纯度的磷酸铁盐，必然会消耗大量的水，从而形成大量难以处理的化工废水。
因此，亟需一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的新方法，来解决以上问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法，该方法通过将废旧磷酸铁锂动力电池的正极材料处理后，经喷雾热解重新合成制备出磷酸铁锂正极材料，该方法制备出的磷酸铁锂正极材料电容量、充放电性能与首次合成的磷酸铁锂正极材料相比几乎相同。
根据本发明的一个方面，提出了一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
将废旧磷酸铁锂电池进行前处理得到磷酸铁锂粉末，向所述磷酸铁锂粉末中加入碱液，过滤得到滤渣；
向所述滤渣中添加铁源、锂源或磷源，进行球磨，得到球磨产物；
制备碳源溶液，并向碳源溶液中加入表面活性剂，得到混合溶液；
将所述球磨产物和混合溶液混合，进行喷雾热解，得到高温粉料，高温粉料经过雾化水喷淋除杂，再经过煅烧，即得磷酸铁锂成品。
在本发明的一些实施方式中，所述前处理的过程如下：将废旧磷酸铁锂电池依次进行放电、拆解和筛分，得到正极片，将正极片粉碎后进行振动筛分，筛下物即为磷酸铁锂粉末。
在本发明的一些实施方式中，所述铁源为草酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、氯化铁、氯化亚铁或硝酸铁中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述磷源为磷酸氢铵、磷酸、磷酸二氢铵或磷酸铁中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述球磨产物中锂、铁、磷三种元素的摩尔比为(1-1.05)：(0.95-1)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述碳源为蔗糖、淀粉或葡萄糖中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中所述碳源溶液与球磨产物的质量比为(1-8)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂为硬脂酸、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯或聚山梨酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂为混合溶液总质量的0.1-3.0％。
在本发明的一些实施方式中，所述喷雾热解的喷雾压力为0.3-0.8MPa，温度为500-750℃。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的温度为500-700℃，升温速率为1-5℃/min，煅烧的时间为2-10h。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明首先对废旧磷酸铁锂动力电池进行前处理，得到纯净的磷酸铁锂废料，再经补充各个元素配比，通过喷雾热解的方式制备出磷酸铁锂产品，喷雾热解法喷出的磷酸铁锂雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂，磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。
2、本发明在进行喷雾反应时，球形雾滴内部含有磷酸铁锂固体，从而避免了空心颗粒的出现；通过表面活性剂的添加，可进一步调节喷雾液的黏度和表面张力，利于喷雾热解反应的进行，避免颗粒粘结在一起。
3、本发明在除杂时，利用喷雾产生的高温磷酸铁锂的余热，经过雾化纯水喷淋除杂，使雾化纯水瞬间蒸发，从而带走磷酸铁锂颗粒中的氯化氢等杂质。
4、本发明的整个过程将废旧的磷酸铁锂动力电池进行了回用，变废为宝，保护了环境，降低了成本，工艺操作简单，可广泛应用于磷酸铁锂的生产工艺中。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为首次合成的磷酸铁锂产品与实施例1制备的磷酸铁锂成品的比容量及循环性能对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池依次进行放电、拆解、筛分，得到正极片，将正极片粉碎后进行振动筛分，去除上层铝箔，得到磷酸铁锂粉末，向磷酸铁锂粉末中加入碱液，去除残余的铝，过滤得到滤渣；
S2：向步骤S1的滤渣中添加铁源、锂源或磷源，调节锂、铁、磷三种元素的摩尔比为1.05:1:1，再进行高能球磨，得到球磨产物；
S3：制备蔗糖溶液，并向蔗糖溶液中加入烷基葡糖苷，得到混合溶液，烷基葡糖苷为混合溶液总质量的2.0％；
S4：将混合溶液和球磨产物按质量比4：1共同加入到喷雾热解装置进行喷雾热解，喷雾热解装置设定喷雾压力为0.8MPa，温度为750℃，得到高温粉料，喷雾热解产生的尾气经淋洗后制得酸性溶液，高温粉料经过水雾喷淋装置进行雾化纯水喷淋除杂，将高温磷酸铁锂与雾状纯水进行混合，纯水快速蒸发带走磷酸铁锂颗粒中的杂质，最后以1℃/min的速度升温至500℃，并在此温度下恒温2h，即得磷酸铁锂成品。
实施例2
一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池依次进行放电、拆解、筛分，得到正极片，将正极片粉碎后进行振动筛分，去除上层铝箔，得到磷酸铁锂粉末，向磷酸铁锂粉末中加入碱液，去除残余的铝，过滤得到滤渣；
S2：向步骤S1的滤渣中添加铁源、锂源或磷源，调节锂、铁、磷三种元素的摩尔比为1.05:0.95:1，再进行高能球磨，得到球磨产物；
S3：制备淀粉溶液，并向淀粉溶液中加入脂肪酸甘油酯，得到混合溶液，脂肪酸甘油酯为混合溶液总质量的3.0％；
S4：将混合溶液和球磨产物按质量比6：1共同加入到喷雾热解装置进行喷雾热解，喷雾热解装置设定喷雾压力为0.3MPa，温度为500℃，得到高温粉料，喷雾热解产生的尾气经淋洗后制得酸性溶液，高温粉料经过水雾喷淋装置进行雾化纯水喷淋除杂，将高温磷酸铁锂与雾状纯水进行混合，纯水快速蒸发带走磷酸铁锂颗粒中的杂质，最后以5℃/min的速度升温至700℃，并在此温度下恒温10h，即得磷酸铁锂成品。
实施例3
一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池依次进行放电、拆解、筛分，得到正极片，将正极片粉碎后进行振动筛分，去除上层铝箔，得到磷酸铁锂粉末，向磷酸铁锂粉末中加入碱液，去除残余的铝，过滤得到滤渣；
S2：向步骤S1的滤渣中添加铁源、锂源或磷源，调节锂、铁、磷三种元素的摩尔比为1:0.95:1，再进行高能球磨，得到球磨产物；
S3：制备葡萄糖溶液，并向葡萄糖溶液中加入聚山梨酯，得到混合溶液，聚山梨酯为混合溶液总质量的0.5％；
S4：将混合溶液和球磨产物按质量比2：1共同加入到喷雾热解装置进行喷雾热解，喷雾热解装置设定喷雾压力为0.5MPa，温度为600℃，得到高温粉料，喷雾热解产生的尾气经淋洗后制得酸性溶液，高温粉料经过水雾喷淋装置进行雾化纯水喷淋除杂，将高温磷酸铁锂与雾状纯水进行混合，纯水快速蒸发带走磷酸铁锂颗粒中的杂质，最后以3℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下恒温6h，即得磷酸铁锂成品。
图1为首次合成(即未使用过)的常规磷酸铁锂产品与实施例1制备的磷酸铁锂成品的比容量及循环性能对比图，从图中可以看出，两者的比容量和循环性能相当。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种废旧电池回用制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废旧磷酸铁锂电池进行前处理得到磷酸铁锂粉末，向所述磷酸铁锂粉末中加入碱液，过滤得到滤渣；
向所述滤渣中添加铁源、锂源或磷源，进行球磨，得到球磨产物；
制备碳源溶液，并向碳源溶液中加入表面活性剂，得到混合溶液；
将所述球磨产物和混合溶液混合，进行喷雾热解，得到高温粉料，高温粉料经过雾化水喷淋除杂，再经过煅烧，即得磷酸铁锂成品；所述喷雾热解的喷雾压力为0.3-0.8MPa，温度为500-750℃；所述煅烧的温度为500-700℃，升温速率为1-5℃/min，煅烧的时间为2-10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前处理的过程如下：将废旧磷酸铁锂电池依次进行放电、拆解和筛分，得到正极片，将正极片粉碎后进行振动筛分，筛下物即为磷酸铁锂粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源为草酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、氯化铁、氯化亚铁或硝酸铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨产物中锂、铁、磷三种元素的摩尔比为(1-1.05)：(0.95-1)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、淀粉或葡萄糖中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源溶液与球磨产物的质量比为(1-8)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯或聚山梨酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为混合溶液总质量的0.1-3.0％。
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