CN115881912A - 一种碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料及其制备方法和应用。本发明技术方案中一种碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料，由内到外依次包括多孔碳、纳米磷酸铁锂和碳包覆层，纳米磷酸铁锂嵌入多孔碳表面，制备方法包括以下步骤：(1)将纳米磷酸铁锂和多孔碳搅拌混合后进行压制得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；(2)将粉碎后的纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料和粉碎后的碳源混合后加热搅拌，进行碳化得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。通过对纳米磷酸铁锂和多孔碳混合后压制再进行碳包覆，得到具有良好电化学性能的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国“碳达峰”与“碳中和”目标的提出，储能成为了新型电力系统的第四大要素，主要解决了发电测的平抑出力、调频/调压和削峰填谷，电网测的调峰、调频、无功调节、电力系统备用和黑启动，用户测的“削峰填谷”、新能源消纳和容量管理。磷酸铁锂电池作为一种具有比容量高、高温稳定性好、工作温度范围宽、相对安全等优点的储能器件，在新型电力系统中得到快速的发展应用。然而现有的磷酸铁锂正极材料，由于其本体导电性差和锂离子传导速率慢，以及锂离子插层化学反应导致磷酸铁锂正极材料倍率性能低(低于20C)、高倍率充放电循环寿命差的缺点，不能满足新型电力系统中高倍率、长循环寿命的要求，因此对磷酸铁锂正极材料的改性成为研究的热点。
中国专利申请文件(CN101630742A)公开了一种磷酸铁锂/碳纳米复合物及其制备方法，以高分子胶化试剂、磷酸盐、锂盐和铁盐为原料，通过溶胶凝胶化和热处理，得到由磷酸铁锂纳米颗粒和碳纳米颗粒原位复合而成的磷酸铁锂/碳纳米复合物，0.1C放电比容量达到145mAh/g、60C放电比容量达到45mAh/g，磷酸铁锂和碳材料仅形成一个简单的复合体结构，材料化学稳定性欠佳，高倍率充放电时容量较小。中国专利申请文件(CN110277541A)公开了一种磷酸铁锂复合正极材料及制备方法，以明胶作为碳源和氮源，结合石墨烯采用凝胶法得到表面包覆富氮炭的纳米磷酸铁锂粒子，且均匀生长在三维富氮石墨烯的网络结构中，50C放电比容量保持83mAh/g，制备方法较为复杂，且高倍率充放电容量没有显著提高。中国专利申请文件(CN112397698A)公开了一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法，采用阴离子交换树脂吸附高铁酸钾，再用活性炭包裹烧结的方式制备出多孔碳/氧化铁，提前在铁源中添加一部分碳源，采取液相混合的方式制备磷酸铁锂前驱体，同时加入高分子导电化合物聚苯胺，制备过程较为复杂，且聚苯胺在复合材料中不易分散均匀，难以形成完整有效的三位导电网络结构，高倍率下循环性能欠佳。
发明内容
本发明的目的是针对以上技术问题，提供一种碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料，兼具“双电层”物理储能和锂离子脱/嵌化学储能，可以提高锂离子电池的循环寿命、高倍率性能。
本发明技术方案中一种碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料，由内到外依次包括多孔碳、纳米磷酸铁锂和碳包覆层，纳米磷酸铁锂嵌入多孔碳表面。
在磷酸铁锂内部设置多孔碳，外部形成碳包覆层，得到具有“双电层”物理储能的复合材料，为磷酸铁锂的充放电过程中提供更多的储锂位点，提升了复合材料的循环寿命和倍率性能，双层的碳材料同时增加了复合材料的导电性，进一步提高复合材料的电化学性能。
进一步地，多孔碳为活性炭、碳气凝胶、石墨烯中的一种或多种，多孔碳的粒径为5～8μm。
进一步地，纳米磷酸铁锂的粒径为5～200nm。
上述碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米磷酸铁锂和多孔碳搅拌混合后进行压制得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(2)将粉碎后的纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料和粉碎后的碳源混合后加热搅拌，进行碳化得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
通过简单的混合后进行压制，使纳米磷酸铁锂颗粒嵌入多孔碳表面，在磷酸铁锂表面形成均匀的多孔碳包覆层，多孔碳包覆层对电解液的吸附作用，有利于电解液浸润，降低电解液与磷酸铁锂的界面阻抗，提高复合材料的充放电容量。
进一步地，步骤(1)中纳米磷酸铁锂和多孔碳的质量比为(95～99)：(5～1)。
进一步地，步骤(1)中搅拌速度为20～90rpm，搅拌时间为1～900min。
进一步地，步骤(1)中压制的压力为300～500吨，时间为1～10min。
进一步地，碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料和碳源可以采用球磨粉碎，球磨转速为30～50rpm，球磨时间为1～3min。
进一步地，步骤(2)中纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料和碳源的质量比为(95～99)：(5～1)。
进一步地，步骤(2)中加热搅拌的温度为300～400℃，搅拌速度为10～100rpm，搅拌时间为3～5h。
进一步地，步骤(2)中碳化温度为600～700℃，碳化时间为1～3h。
本发明还提供一种锂离子电池，正极材料为上述碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)通过对纳米磷酸铁锂和多孔碳混合后压制再进行碳包覆，得到具有良好电化学性能的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(2)复合材料的“双电层”物理储能，为磷酸铁锂的充放电过程中提供更多的储锂位点，提升了复合材料的循环寿命和倍率性能；
(3)双层的碳材料同时增加了复合材料的导电性，进一步提高复合材料的电化学性能；
(4)压制使纳米磷酸铁锂颗粒嵌入多孔碳表面，在磷酸铁锂表面形成均匀的多孔碳包覆层，多孔碳包覆层对电解液的吸附作用，有利于电解液浸润，降低电解液与磷酸铁锂的界面阻抗，提高复合材料的充放电容量；
(5)本发明技术方案中的制备方法简单高效，适用于工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备流程图；
图2为实施例1所得碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的倍率性能图；
图3为实施例1所得碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的50C充放电循环测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法如下：
(1)将纳米磷酸铁锂(10nm)和多孔碳(6μm)按照98:2的质量比放入V型混料机，搅拌转速23rpm下混合10min，使物料往复翻滚均匀混合得到混合料；
(2)将混合料放入方形钢制腔体，采用液压机400吨压力压制3min，将纳米磷酸铁锂压入多孔碳的表面，形成方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(3)将方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料球磨2min得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体，与球磨的沥青按照95:5的质量比放入V型混料机进行混合，混合料置入滚筒炉中320℃搅拌4h，空气流速为2m3/h，得到沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(4)将沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料在推板窑中650℃碳化2h得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
实施例2
本实施例的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法如下：
(1)将纳米磷酸铁锂(30nm)和多孔碳(7μm)按照97:3的质量比放入V型混料机，搅拌转速70rpm下混合2min，使物料往复翻滚均匀混合得到混合料；
(2)将混合料放入方形钢制腔体，采用液压机500吨压力压制1min，将纳米磷酸铁锂压入多孔碳的表面，形成方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(3)将方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料球磨1min得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体，与球磨的丁苯橡胶按照96:4的质量比放入V型混料机进行混合，混合料置入滚筒炉中350℃搅拌5h，空气流速为1m3/h，得到沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(4)将沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料在推板窑中600℃碳化1h得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
实施例3
本实施例的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法如下：
(1)将纳米磷酸铁锂(100nm)和多孔碳(5μm)按照96:4的质量比放入V型混料机，搅拌转速50rpm下混合700min，使物料往复翻滚均匀混合得到混合料；
(2)将混合料放入方形钢制腔体，采用液压机400吨压力压制6min，将纳米磷酸铁锂压入多孔碳的表面，形成方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(3)将方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料球磨2min得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体，与球磨的酚醛树脂按照95:5的质量比放入V型混料机进行混合，混合料置入滚筒炉中400℃搅拌4h，空气流速为2m3/h，得到沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(4)将沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料在推板窑中670℃碳化2.5h得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
实施例4
本实施例的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法如下：
(1)将纳米磷酸铁锂(180nm)和多孔碳(6μm)按照99:1的质量比放入V型混料机，搅拌转速90rpm下混合300min，使物料往复翻滚均匀混合得到混合料；
(2)将混合料放入方形钢制腔体，采用液压机300吨压力压制10min，将纳米磷酸铁锂压入多孔碳的表面，形成方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(3)将方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料球磨2min得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体，与球磨的聚乙烯醇按照98:2的质量比放入V型混料机进行混合，混合料置入滚筒炉中330℃搅拌4.3h，空气流速为3m3/h，得到沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(4)将沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料在推板窑中600℃碳化1.5h得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
对比例1
本对比例复合材料的制备方法如下：
(1)将纳米磷酸铁锂(10nm)和多孔碳(6μm)按照98:2的质量比放入V型混料机，搅拌转速23rpm下混合10min，使物料往复翻滚均匀混合得到混合料；
(2)将混合料球磨2min得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体，与球磨的沥青按照95:5的质量比放入V型混料机进行混合，混合料置入滚筒炉中320℃搅拌4h，空气流速为2m3/h，得到沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(3)将沥青包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料在推板窑中650℃碳化2h得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
对比例2
本对比例复合材料的制备方法如下：
(1)将纳米磷酸铁锂(10nm)和多孔碳(6μm)按照98:2的质量比放入V型混料机，搅拌转速23rpm下混合10min，使物料往复翻滚均匀混合得到混合料；
(2)将混合料放入方形钢制腔体，采用液压机400吨压力压制3min，将纳米磷酸铁锂压入多孔碳的表面，形成方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(3)将方砖型纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料球磨2min得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体，在推板窑中650℃碳化2h得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于步骤(3)中纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体与沥青的质量比为99.5:0.5。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于步骤(3)中纳米磷酸铁锂/多孔碳复合粉体与沥青的质量比为90:10。
对比例5
本对比例复合材料的制备方法如下：
(1)将纳米磷酸铁锂(10nm)与球磨的沥青按照95:5的质量比放入V型混料机进行混合，混合料置入滚筒炉中320℃搅拌4h，空气流速为2m3/h，得到沥青包覆纳米磷酸铁锂复合材料；
(2)将沥青包覆纳米磷酸铁锂复合材料在推板窑中650℃碳化2h得到碳包覆纳米磷酸铁锂复合材料。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于步骤(1)中纳米磷酸铁锂和多孔碳的质量比为99.5:0.5。
对比例7
本对比例与实施例1的区别仅在于步骤(1)中纳米磷酸铁锂和多孔碳的质量比为90:10。
将以上实施例及对比例所得复合材料作为锂离子电池正极材料，与导电剂、PVDF/NMP混合均匀后涂布在铜箔上，真空干燥，再经对辊机压实后冲切成圆形极片。采用金属锂负极，PC为隔膜，浓度为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(体积比1:1:1)为电解液，在真空手套箱中装配扣式半电池，进行恒电流充放电和倍率性能测试。
表1锂离子电池性能数据表
| 0.1C放电容量 | 50C放电容量 | 80C放电容量 | 50C容量保持率 | |
| 实施例1 | 150mAh/g | 100mAh/g | 84mAh/g | 95.3％ |
| 实施例2 | 152mAh/g | 101mAh/g | 87mAh/g | 96.1％ |
| 实施例3 | 150mAh/g | 101mAh/g | 89mAh/g | 96.4％ |
| 实施例4 | 151mAh/g | 100mAh/g | 85mAh/g | 95.7％ |
| 对比例1 | 151mAh/g | 92mAh/g | 73mAh/g | 89.3％ |
| 对比例2 | 145mAh/g | 85mAh/g | 67mAh/g | 81.2％ |
| 对比例3 | 148mAh/g | 91mAh/g | 73mAh/g | 83.3％ |
| 对比例4 | 137mAh/g | 81mAh/g | 54mAh/g | 86.6％ |
| 对比例5 | 157mAh/g | 72mAh/g | 42mAh/g | 48.3％ |
| 对比例6 | 145mAh/g | 79mAh/g | 48mAh/g | 51.6％ |
| 对比例7 | 125mAh/g | 81mAh/g | 69mAh/g | 95.3％ |
本发明制备碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的过程如图1所示，根据图2、图3和表1的实验数据可知，所得碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料具有良好的循环寿命和倍率性能。对比例1不进行压制，会造成碳源沥青包覆不均匀，纳米磷酸铁锂和多孔碳的分离，造成纳米磷酸铁锂和多孔碳界面的离子传输差，倍率性能下降，循环寿命下降；对比例2无碳包覆层和对比例3碳包覆层包覆的碳含量过少，造成磷酸铁锂裸露，循环性能降低；对比例4碳包覆层包覆的碳含量过多，造成纳米磷酸铁锂的相对含量低，容量下降；对比例5无多孔碳和对比例6多孔碳含量过少，降低了循环寿命和倍率特性；对比例7多孔碳含量过多，造成纳米磷酸铁锂的相对含量低，容量下降。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (10)
1.一种碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料，其特征在于，由内到外依次包括多孔碳、纳米磷酸铁锂和碳包覆层，纳米磷酸铁锂嵌入多孔碳表面。
2.根据权利要求1所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料，其特征在于，多孔碳为活性炭、碳气凝胶、石墨烯中的一种或多种，多孔碳的粒径为5～8μm。
3.根据权利要求1所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料，其特征在于，纳米磷酸铁锂的粒径为5～200nm。
4.一种如权利要求1所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米磷酸铁锂和多孔碳搅拌混合后进行压制得到纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料；
(2)将粉碎后的纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料和粉碎后的碳源混合后加热搅拌，进行碳化得到碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米磷酸铁锂和多孔碳的质量比为(95～99)：(5～1)。
6.根据权利要求4所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中压制的压力为300～500吨，时间为1～10min。
7.根据权利要求4所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料和碳源的质量比为(95～99)：(5～1)。
8.根据权利要求4所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热搅拌的温度为300～400℃，搅拌速度为10～100rpm，搅拌时间为3～5h。
9.根据权利要求4所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳化温度为600～700℃，碳化时间为1～3h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，正极材料包括权利要求1所述的碳包覆纳米磷酸铁锂/多孔碳复合材料。
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| KR20160080241A (ko) * | 2014-12-29 | 2016-07-07 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 리튬 인산철 입자 제조방법 |
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|---|
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