CN110952065A - 一种锂电池用铜箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用铜箔及其制备方法，所述锂电池用铜箔是以铜为基体，通过等离子溅射在铜箔表面镀上一层1~50nm Me金属层（Me金属为：锡、镓、银、金、铋等中的一种或多种），然后通过高温高压晶界扩散将表层Me扩散进入铜基，形成厚度为1~5μm而形成具有浓度梯度的铜‑Me合金，再通过退火对合金层消除应力从而获得一种加工性能良好的锂电铜箔。本发明合金化的铜箔显著改善了铜箔的耐折弯性能等力学加工性能且不影响铜箔的导电性和耐腐蚀性，可广泛应用于锂离子电池负极集流体等领域。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料的制备技术领域，具体涉及一种锂电池用铜箔及其制备方法。
背景技术
由于铜具有优良的加工延展性和导电性能，被广泛应用于电线、电池等电导相关领域。在动力电池及其它锂离子电池领域亦是使用铜为负极集流体，但由于当前政策导向对长里程电动车的倾斜和人们对电池能量密度的需求不断提升，为电池各种材质成分“减重”成为动力电池的重要发展方向，铜箔作为负极集流体，亦不可避免的被加入了“减重”行列。为了解决负极集流体纯铜“负荷”大的压力，科研人员经过不懈努力，目前锂电池负极集流体所用铜箔厚度虽然已下降至7～15μm，由于铜具有良好的延展性能和力学加工性能，但将铜加工至7～15μm实属举步维艰，同时也带来一连串的不良反应尤其是加工性能。由于金属材料的抗拉强度、延伸率等力学性能随着尺寸的下降而显著下降，微米级铜箔加工难度不言而喻，因此在锂电池涂布过程中铜箔不可避免的出现拉拔断裂，褶皱，开裂等问题。但如果对金属表面进行合理的合金化，对表层进行晶界强化，来提高金属表面的力学性能，像诸如铜基的铜-锡、铜-银、铜-金等合金，结合了不同金属材料的优势，可以显著提升铜箔材料的性能，此外，由于锡、镓、银、金、铋等金属作为典型的优良力学性能金属材料，同时其(锡、镓、铋)导电性能与铜相差不大，甚至(银、金)优于铜的导电率，制备出铜-锡、铜-银、铜-金、铜-(银金)、铜-(锡银金)等一类的合金，因此本专利创新性提出一种将表层合金化的铜箔，对铜箔进行合金化处理，强化其力学性能。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种抗机械冲击性强、力学性能优异，同时又不影响导电效率的可供电池使用的铜箔，所述铜箔材料可用于充当电池负极集流体等方面。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种锂电池用铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜箔进行表面抛光、洗涤、烘干后作为铜基材料S1备用；
(2)将金属Me进行洗涤、烘干后作为溅射原材料备用；
(3)在惰性气体保护下，利用等离子溅射设备将步骤(2)获得的金属Me材料喷涂至S1的表面，得到表面厚度为1～50nmMe金属的铜箔S2；
(4)将步骤(3)获得的铜箔S2在惰性气体保护于850～1050℃、3～6Mpa压力下进行晶界扩散；
(5)将步骤(4)晶界扩散好的材料在惰性气体保护下于650～750℃保温3h，再以5～10℃/min降温至250～450℃保温1～3h，然后冷却至室温，即得锂电池用合金化的铜箔S3。
优选的，步骤(1)中的抛光是采用2000#～3000#Al2O3抛光粉精抛5～10min。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中的洗涤均是先采用丙酮洗涤去除有机物，然后酸洗氧化层，最后用去离子水洗涤；所述烘干均是在惰性气体保护下进行。
优选的，步骤(2)中所述金属Me为选自锡、镓、银、金、铋中的一种或多种，金属成分中Me含量>99.9％。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种或多种，所述酸液的pH为0.5～3，酸洗时间为1～3min。
优选的，步骤(3)中采用等离子溅射设备进行溅射时，控制溅射参数为：靶材电压为550～750V，工件电压为200～240V，靶材与工件间距为20～30mm，惰性气体气压为25～45Pa，沉积温度为750～950℃，沉积时间为0.5～1h。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种或多种。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的锂电池用铜箔，所述铜箔中心层是铜，表层1～5μm是经合金化处理过的、存在浓度梯度的Me-铜合金层。
与现有技术相比，本发明具有以下的明显有益效果：
(1)本发明制备工艺的核心在于先通过等离子溅射获得纳米金属层，再通过高温热扩散处理进行合金化；其中，首先采用等离子溅射一是环境理想可控，不会污染材料，二是溅射厚度可控，基本可保持在纳米级厚度，三是喷涂均匀，厚度差异小，而在等离子溅射处理后再辅以高温扩散合金化和退火处理，大大改善了铜箔力学加工性能，同时又不影响铜的导电性能和耐腐蚀性能，极大的改善了锂电池涂布过程中铜箔力学性能引起的拉拔断裂，褶皱，开裂等问题；
(2)本发明基于铜的熔点为1083.4℃，选择高温热扩散处理的温度为950～1050℃，目的在于让铜处于接近熔融态，铜-Me界面转变为固-液-固(液)，而外层Me金属层在高温高压作用下被扩散至铜箔中，在接触界面铜-Me合金化，由于在这种固态下，金属离子扩散系数仍较为缓慢，本发明经过研究发现在3～6Mpa压力下，高压热处理20～30h，可得到力学性能良好的扩散层，并且保证铜箔力学性能的提升且不影响其导电性能；另外，由于对铜箔进行高温扩散后，其金属合金化层得到显著强化，因此本发明工艺还进行了梯度退火处理，进一步降低合金层应力，提高韧性。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种锂电池用铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)取电池用铜箔，2000#Al2O3抛光粉精将铜箔进行表面抛光约10min、先采用丙酮清洗10min去除有机物，然后用pH约为3的盐酸溶液清洗3min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将铜箔进行烘干后作为铜基材料S1备用；
(2)将金属锡用丙酮清洗10min将有机物洗去，用pH约为3的盐酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将金属锡进行烘干后作为溅射原材料备用；
(3)在氮气保护下，利用等离子溅射设备将步骤(2)获得的金属锡材料喷涂至S1的表面，控制溅射参数为：靶材电压为750V，工件电压为220V，靶材与工件间距为20mm，惰性气体气压为45Pa，沉积温度为950℃，沉积时间为0.5h得到表面溅射金属锡的铜箔S2；
(4)将步骤(3)获得的表面溅射金属锡的铜箔S2在氮气保护下于1050℃、3Mpa压力下热处理20h进行晶界扩散；
(5)将步骤(4)晶界扩散好的材料在惰性气体保护下于750℃保温3h，再以5℃/min降温至450℃保温3h，然后冷却至室温，即得锂电池用合金化的铜箔S3。
对实施例1所制备的锂电池用铜箔的性质进行测定：
a、溅射厚度测试：将溅射好锡的铜箔S2，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，从EDS扫描结果来看，断面层主要分为三个区域，金属铜层、铜-锡混合层、金属锡层，铜元素与锡元素的混合分布区即为合金化区，而两者单独分布的区域为铜箔层或锡层，测量铜、锡元素混合区域宽度可知合金化测试厚度为19nm厚；
b、合金化厚度测试：将制备的合金化的铜箔S3，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，根据铜、锡元素分布，铜、锡元素混合区域较溅射时有明显的增厚，测量可知合金化测试厚度为1.3μm厚，而这较溅射时的19nm有着明显的增加；
c、将制取的合金化的铜箔S3经耐弯试验机检测，耐折弯980次，满足了锂电池用压延铜箔对耐折弯的要求(耐折弯要求大于600次)；
d、将制备的铜箔40℃下进行抗拉强度测试，测得抗拉强度为39Kg/mm，抗拉强度性能优异；
e、将制取的合金化的铜箔S3用制备电池的电解液真空环境下60℃保温浸泡1000h后取出，观察，铜箔色泽光亮，未出现变化，没有氧化变色。
实施例2
一种锂电池用铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)取电池用铜箔，3000#Al2O3抛光粉精将铜箔进行表面抛光约5min、先采用丙酮清洗10min去除有机物，然后用pH约为0.5的醋酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将铜箔进行烘干后作为铜基材料S1备用；
(2)将金属镓用丙酮清洗10min将有机物洗去，用pH约为0.5的醋酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将金属镓进行烘干后作为溅射原材料备用；
(3)在氮气保护下，利用等离子溅射设备将步骤(2)获得的金属镓材料喷涂至S1的表面，控制溅射参数为：靶材电压为550V，工件电压为240V，靶材与工件间距为20mm，惰性气体气压为25Pa，沉积温度为850℃，沉积时间为1h得到表面溅射金属镓的铜箔S2；
(4)将步骤(3)获得的表面溅射金属镓的铜箔S2在氮气保护下于1000℃、6Mpa压力下热处理30h进行晶界扩散；
(5)将步骤(4)晶界扩散好的材料在惰性气体保护下于650℃保温0.5h，再以10℃/min降温至450℃保温1h，然后冷却至室温，即得锂电池用合金化的铜箔S3。
对实施例2所制备的锂电池用铜箔的性质进行测定：
a、溅射厚度测试：将溅射好镓的铜箔S2，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，从EDS扫描结果来看，断面层主要分为三个区域，金属铜层、铜-镓混合层、金属镓层，铜元素与镓元素的混合分布区即为合金化区，而两者单独分布的区域为铜箔层或锡层，测量可知合金化测试厚度为43nm厚；
b、合金化厚度测试：将制备的合金化的铜箔S3，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，根据铜、镓元素分布，断面只剩两个层：金属铜层、铜-镓混合层，可见镓完全扩散至铜层中，测量可知合金化测试厚度为4.8μm厚，而这较溅射时的43nm有着明显的增加；
c、将制取的合金化的铜箔S3经耐弯试验机检测，耐折弯971次，满足了锂电池用压延铜箔对耐折弯的要求(耐折弯要求大于600次)；
d、将制备的铜箔40℃下进行抗拉强度测试，测得抗拉强度为45Kg/mm，抗拉强度性能优异；
e、将制取的合金化的铜箔S3用制备电池的电解液真空环境下60℃保温浸泡1000h后取出，观察，铜箔色泽光亮，未出现变化，没有氧化变色。
实施例3
一种锂电池用铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)取电池用铜箔，3000#Al2O3抛光粉精将铜箔进行表面抛光约5min、先采用丙酮清洗10min去除有机物，然后用pH约为2的硝酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将铜箔进行烘干后作为铜基材料S1备用；
(2)将金属银用丙酮清洗10min将有机物洗去，用pH约为2的硝酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将金属银进行烘干后作为溅射原材料备用；
(3)在氮气保护下，利用等离子溅射设备将步骤(2)获得的金属银材料喷涂至S1的表面，控制溅射参数为：靶材电压为650V，工件电压为220V，靶材与工件间距为25mm，惰性气体气压为35Pa，沉积温度为850℃，沉积时间为1h得到表面溅射金属银的铜箔S2；
(4)将步骤(3)获得的表面溅射金属银的铜箔S2在氮气保护下于950℃、6Mpa压力下热处理25h进行晶界扩散；
(5)将步骤(4)晶界扩散好的材料在惰性气体保护下于650℃保温0.5h，再以10℃/min降温至450℃保温3h，然后冷却至室温，即得锂电池用合金化的铜箔S3。
对实施例3所制备的锂电池用铜箔的性质进行测定：
a、溅射厚度测试：将溅射好银的铜箔S2，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，根据铜银分布可以得出，断面层主要分为三个区域，金属铜层、铜-银混合层、金属银层，铜元素与银元素的混合分布区即为合金化区，而两者单独分布的区域为铜箔层或银层，测量可知合金化测试厚度为22nm厚；
b、合金化厚度测试：将制备的合金化的铜箔S3，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，根据铜、银元素分布，断面只剩两个层：金属铜层、铜-银混合层，可见银完全扩散至铜层中，，测量可知合金化测试厚度为2.9μm厚，而这较溅射时的22nm有着明显的增加；
c、将制取的合金化的铜箔S3经耐弯试验机检测，耐折弯992次，满足了锂电池用压延铜箔对耐折弯的要求(耐折弯要求大于600次)；
d、将制备的铜箔40℃下进行抗拉强度测试，测得抗拉强度为42Kg/mm，抗拉强度性能优异；
e、将制取的合金化的铜箔S3用制备电池的电解液真空环境下60℃保温浸泡1000h后取出，观察，铜箔色泽光亮，未出现变化，没有氧化变色。
对比例1
一种锂电池用铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)取电池用铜箔，3000#Al2O3抛光粉精将铜箔进行表面抛光约5min、先采用丙酮清洗10min去除有机物，然后用pH约为0.5的醋酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将铜箔进行烘干后作为铜基材料S1备用；
(2)将步骤(1)获得的铜箔S1在氮气保护下于950℃、6Mpa压力下热处理30h进行晶界扩散；
(3)将步骤(2)晶界扩散好的材料在惰性气体保护下于750℃保温0.5h，再以10℃/min降温至450℃保温1h，然后冷却至室温，即得锂电池用的铜箔S2。
对对比例1所制备的锂电池用铜箔的性质进行测定：
a、晶界扩散厚度测试：将扩散好银的铜箔S2，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，根据铜、银元素分布，测量可知合金化测试厚度为22nm厚；
b、将制取的铜箔S2经耐弯试验机检测，耐折弯617次，满足了锂电池用压延铜箔对耐折弯的要求(耐折弯要求大于600次)，但耐弯性能远低于经合金化的实施例1～3中的铜箔；
c、将制备的铜箔40℃下进行抗拉强度测试，测得抗拉强度为29Kg/mm，抗拉强度不及实施例1～3；
d、将制取的铜箔S2用制备电池的电解液真空环境下60℃保温浸泡1000h后取出，观察，铜箔局部出现暗点，虽然不显著，但抗腐蚀性不及实施例1～3中的铜箔。
对比例2
一种锂电池用铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)取电池用铜箔，3000#Al2O3抛光粉精将铜箔进行表面抛光约5min、先采用丙酮清洗10min去除有机物，然后用pH约为0.5的醋酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将铜箔进行烘干后作为铜基材料S1备用；
(2)将金属银用丙酮清洗10min将有机物洗去，用pH约为2的硝酸溶液清洗1min后用去离子水洗涤，在氮气保护下将金属银进行烘干后作为溅射原材料备用；
(3)在氮气保护下，利用等离子溅射设备将步骤(2)获得的金属银材料喷涂至S1的表面，控制溅射参数为：靶材电压为650V，工件电压为220V，靶材与工件间距为25mm，惰性气体气压为35Pa，沉积温度为850℃，沉积时间为1h得到表面溅射金属银的铜箔S2；
对对比例2所制备的锂电池用铜箔的性质进行测定：
a、溅射厚度测试：将溅射好银的铜箔S2，取断面，在扫面电子显微镜设备中，进行EDS线扫描，根据铜、银元素分布，测量可知合金化测试厚度为22nm厚；
b、将制取的铜箔S2经耐弯试验机检测，耐折弯609次，满足了锂电池用压延铜箔对耐折弯的要求(耐折弯要求大于600次)，但耐弯性能远低于经合金化的实施例1～3中的铜箔；
c、将制备的铜箔40℃下进行抗拉强度测试，测得抗拉强度为30Kg/mm，抗拉强度不及实施例1～3；
d、将制取的铜箔S2用制备电池的电解液真空环境下60℃保温浸泡1000h后取出，观察，铜箔局部出现暗点，虽然不显著，但抗腐蚀性不及实施例1～3中的铜箔。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明，对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种锂电池用铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铜箔进行表面抛光、洗涤、烘干后作为铜基材料S1备用；
(2)将金属Me进行洗涤、烘干后作为溅射原材料备用；
(3)在惰性气体保护下，利用等离子溅射设备将步骤(2)获得的金属Me材料喷涂至S1的表面，得到表面厚度为1～50nmMe金属的铜箔S2；
(4)将步骤(3)获得的铜箔S2在惰性气体保护于850～1050℃、3～6Mpa压力下进行晶界扩散；
(5)将步骤(4)晶界扩散好的材料在惰性气体保护下于650～750℃保温3h，再以5～10℃/min降温至250～450℃保温1～3h，然后冷却至室温，即得锂电池用合金化的铜箔S3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的抛光是采用2000#～3000#Al2O3抛光粉精抛5～10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的洗涤均是先采用丙酮洗涤去除有机物，然后酸洗氧化层，最后用去离子水洗涤；所述烘干均是在惰性气体保护下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属Me为选自锡、镓、银、金、铋中的一种或多种，金属成分中Me含量>99.9％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种或多种，所述酸液的pH为0.5～3，酸洗时间为1～3min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用等离子溅射设备进行溅射时，控制溅射参数为：靶材电压为550～750V，工件电压为200～240V，靶材与工件间距为20～30mm，惰性气体气压为25～45Pa，沉积温度为750～950℃，沉积时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的锂电池用铜箔，其特征在于，所述铜箔中心层是铜，表层1～5μm是经合金化处理过的、存在浓度梯度的Me-铜合金层。
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