CN101981235A - 连接零件用金属材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供连接零件用金属材料及其制造方法，连接零件用金属材料以铜或铜合金的方线材为母材，在其最表面形成有实质上由铜及锡构成的铜锡合金层，其中，所述最表面的铜锡合金层按相对于所述锡的含量的质量比计还含有总量为0.01％以上1％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、及铝构成的组中的至少一种。

Description

连接零件用金属材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及连接零件用金属材料及其制造方法，详细而言，涉及回流后具有足够的光泽的连接零件用金属材料及其制造方法。
背景技术
在铜(Cu)、铜合金等导电体的母材(以下适宜记作母材)上设置有锡(Sn)、锡合金等镀敷层的镀敷材料，作为具备母材优异的导电性和强度、及镀敷层优异的电连接性和耐腐蚀性和焊接性的高性能导体材料是众所周知的，被广泛应用于各种端子或连接器等。
但是，近年来，在电子控制化的进程中，嵌合型连接器出现了多极化，因此，在对阳端子组和阴端子组进行插拔时需要较大的力，特别是在汽车的发动机室内等窄的空间，插拔作业困难，因此强烈寻求上述插拔力的降低。
作为降低上述插拔力的方法，有减薄连接器端子表面的Sn镀层来减弱端子间的接触压力的方法，但该方法因Sn镀层为软质，因此有时在端子的接触面间引起微振磨损现象，引起端子间导通不良。
所谓上述微振磨损现象，是由于因振动及温度变化等原因而在端子的接触面间引起的微滑动，从而端子表面的软质的Sn镀层磨损且氧化，形成电阻率大的磨损粉末的现象，该现象在端子间发生时引起连接不良。而且，端子间的接触压力越低，该现象越容易发生。
专利文献1中记载了一种连接零件用导电材料，在由Cu板条构成的母材的表面按顺序形成有Cu-Sn合金被覆层和Sn被覆层，Cu-Sn合金被覆层的材料表面露出面积率为3～75％，平均厚度为0.1～3.0μm，且Cu含量为20～70at％，上述Sn或Sn合金被覆层的平均厚度为0.2～5.0μm。另外，还有如下记载，通过进行回流处理，形成Cu-Sn合金被覆层。
而且，该导电材料例如在汽车等中用于多极连接器的情况下，阳、阴端子嵌合时的插入力低，能够高效地进行组装作业，另外，即使在高温氛围下长时间保持，或者在腐蚀环境下，也能够维持电气可靠性(低接触电阻)。
专利文献1：(日本)特开2006-77307号公报
但是，上述的连接零件用导电材料是母材由Cu板条构成的导电材料，但在母材为方线材的情况下，在通过回流处理等加热处理进行的Cu-Sn合金镀线的制造、或Sn镀线的制造时，有时加热处理后的表面性状恶化。另外，还发现下述现象，尽管实施了回流处理，但还是产生也可能成为短路事故的原因的晶须。认为这些现象是因为在回流处理中方线材上的Sn熔融而流动，Sn的分布不均等而产生的，但上述专利文献1中对于母材是方线材的情况完全没有记载，为解决该课题而需要新的途径。
发明内容
因此，本发明的课题在于，提供加热处理后的表面性状良好且后工序中的焊接性良好的连接零件用金属材料及其制造方法。
另外，本发明其它课题在于，提供加热处理后的表面性状良好且不易产生晶须的连接零件用金属材料及其制造方法。
根据本发明，提供以下发明：
(1)一种连接零件用金属材料，以铜或铜合金的方线材为母材，在其最表面形成有实质上由铜及锡构成的铜锡合金层，其特征在于，所述最表面的铜锡合金层按相对于所述锡的含量的质量比计还含有总量为0.01％以上1％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、及铝构成的组中的至少一种。
(2)一种连接零件用金属材料，以铜或铜合金的方线材为母材，在其最表面形成有以锡为主成分的合金层，其特征在于，所述最表面的以锡为主成分的合金层含有总量为0.01质量％以上2质量％以下的选自以下(A)及(B)这两组中至少一组的元素：
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自镓、铟、铅、铋、镉、镁、锌、银、及金构成的组中的至少一种；
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自铝及铜构成的组中的至少一种。
(3)如(1)或(2)所述的连接零件用金属材料，其特征在于，在所述母材上形成有镍、钴、铁或它们的合金构成的层。
(4)一种连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，以铜或铜合金的方线材为母材，在该母材上形成含有总量为0.01质量％以上1质量％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、铜、及铝构成的组中的至少一种的锡合金镀层，得到中间材料，之后，对所述中间材料进行加热处理，在最表面形成含有铜及锡的合金层。
(5)如(4)所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡合金镀层的厚度为0.3～0.8μm。
(6)如(4)所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，在所述母材和所述锡合金镀层之间，从接近所述母材的一侧起，设置镍、钴、铁或它们的合金构成的层、铜镀层或铜合金镀层，得到中间材料。
(7)如(6)所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡合金镀层的厚度为0.3～0.8μm，且所述锡镀层或锡合金镀层的厚度(Sn厚度)相对于所述铜镀层的厚度(Cu厚度)之比(Sn厚度/Cu厚度)不足2。
(8)一种连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，以铜或铜合金的方线材为母材，在该母材上形成含有总量为0.01质量％以上2质量％以下的选自以下(A)及(B)这两组中至少一组的元素的锡合金镀层，得到中间材料，之后，对所述中间材料进行加热处理：
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自镓、铟、铅、铋、镉、镁、锌、银、及金构成的组中的至少一种；
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自铝及铜构成的组中的至少一种。
(9)如(8)所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡合金镀层的厚度为0.8～1.2μm。
(10)如(8)所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，在所述母材和所述锡合金镀层之间，从接近所述母材的一侧起，设置镍、钴、铁或它们的合金构成的层、铜镀层或铜合金镀层，得到中间材料。
(11)如(10)所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡镀层或锡合金镀层的厚度为0.8～1.2μm，且所述锡镀层或锡合金镀层的厚度(Sn厚度)相对于所述铜镀层的厚度(Cu厚度)之比(Sn厚度/Cu厚度)为2以上。
(12)如(4)～(11)中任一项所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理是回流处理。
下面，将上述(1)项、(3)项{其中，限定在从属于上述(1)项的发明}中记载的连接零件用金属材料、及上述(4)～(7)项、(12)项{其中，限定在直接或间接从属于上述(4)项的发明}中记载的连接零件用金属材料的制造方法一并称作本发明的第一实施方式。
将上述(2)项、(3)项{其中，限定在从属于上述(2)项的发明}中记载的连接零件用金属材料、及上述(8)～(11)项、(12)项{其中，限定在直接或间接从属于上述(8)项的发明}中记载的连接零件用金属材料的制造方法一并称作本发明的第二实施方式。
在此，只要没有特别说明，则本发明是指包含上述第一及第二实施方式全部的意思。
本发明的、在铜或铜合金的方线材(包含方棒材)的母材的最表面实质上由铜及锡构成，且按相对于所述锡的含量的质量比计还含有总量为0.01％以上1％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、铝构成的组中的至少一种的连接零件用金属材料，可作为不依赖于母材表面的凹凸，加热处理后具有足够的光泽，并且用于促进焊锡润湿的预备焊接性、后镀敷性极高的金属材料。
本发明的、在铜或铜合金的方线材(包含方棒材)的母材的最表面，以锡为主成分，还含有总量为0.01质量％以上2质量％以下的选自以下(A)及(B)这两组中至少一组的元素的连接零件用金属材料，可作为不依赖于母材表面的凹凸，加热处理后具有足够的光泽，并且不易产生晶须的金属材料。
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自镓、铟、铅、铋、镉、镁、锌、银、及金构成的组中的至少一种；
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自铝及铜中的至少一种。
参照适宜添附的附图，从下述的记载对本发明的上述及其它特征及优点将更加了解。
附图说明
图1是实施例1的连接零件用金属材料(方线材)的局部放大概略剖面图；
图2是实施例2的连接零件用金属材料(方线材)的局部放大概略剖面图；
图3是实施例3的连接零件用金属材料(方线材)的局部放大概略剖面图；
图4是实施例4的连接零件用金属材料(方线材)的局部放大概略剖面图；
图5是实施例5的连接零件用金属材料(方线材)的局部放大概略剖面图；
图6是实施例6的连接零件用金属材料(方线材)的局部放大概略剖面图；
图7是实施例7的连接零件用金属材料(方线材)的局部放大概略剖面图。
符号说明
1 母材
2 铜锡合金层
3 镍层
11 母材
12 锡合金层
13 铜锡合金层
14 镍层
具体实施方式
本发明的优选的一实施方式(上述“第一实施方式”)的连接零件用金属材料，以由铜或铜合金形成的方线材为母材，其最表面实质上由铜及锡构成，且按相对于上述锡的含量的质量比计还含有总量为0.01％以上1％以下的选自锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)、镓(Ga)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、银(Ag)、金(Au)、及铝(Al)构成的组中的至少一种。
本发明其它优选的实施方式(上述“第二实施方式”)的连接零件用金属材料，以由铜或铜合金形成的方线材为母材，其最表面以锡为主成分，且还含有总量为0.01质量％以上2质量％以下的选自以下(A)及(B)这两组中至少一组的元素。
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自Ga、In、Pb、Bi、Cd、Mg、Zn、Ag、及Au构成的组中的至少一种。
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自Al及Cu构成的组中的至少一种。
作为本发明的连接零件用金属材料的母材，使用铜或铜合金，优选具有连接器所要求的导电性、机械强度及耐热性的铜、磷青铜、黄铜、锌白铜、铍铜、科森合金等铜合金。
作为母材的形状，优选方线材(包含方棒材)。对于方线材，其剖面形状可以为正方形、长方形、正六角形的任一种，也可以是异形线。剖面形状为大致正方形的方线材可以优选用于本发明。
本发明中，在方线材料上进行Cu底镀，虽然优选设置Cu镀层，但只要是通过后述的加热处理在最表层的锡合金镀层的底层可形成铜锡合金的层的构成则也可以没有基底。通过设置Cu镀层，可以容易地形成包含Cu、Sn的合金层。Cu镀层的厚度优选为0.01～3.0μm。更优选为0.05～1.0μm。
另外，为提高耐热性，也可以在母材和铜基底之间实施防止从母材的金属扩散的拥有阻挡性的镍(Ni)底镀。镍底镀可以是Ni-P系、Ni-Sn系、Co-P系、Ni-Co系、Ni-Co-P系、Ni-Cu系、Ni-Cr系、Ni-Zn系、Ni-Fe系等Ni合金镀敷。Ni及Ni合金的阻挡功能即使在高温环境下也不会衰减。另外，除镍外，钴(Co)及铁(Fe)或它们的合金也发挥同样的效果，所以适合用作基底层。
镍、钴、铁或它们的合金形成的层的厚度不足0.02μm时，其阻挡功能不能充分发挥，超过3.0μm时，镀敷形变增大，容易从母材剥离。因此优选为0.02～3.0μm。考虑端子加工性时，镍、钴、铁或它们的合金形成的层的厚度的上限优选为1.5μm，更优选为1.0μm。
本发明中，对材料的表层实施锡合金镀敷。第一实施方式的连接零件用金属材料中，该锡合金镀层发生含有总量为0.01质量％以上1质量％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、铜、及铝构成的组中的至少一种。另外，第二实施方式的连接零件用金属材料中，该锡合金镀层发生含有总量为0.01质量％以上2质量％以下的选自以下(A)及(B)这两组中至少一组的元素。
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自Ga、In、Pb、Bi、Cd、Mg、Zn、Ag、及Au构成的组中的至少一种。
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自Al及Cu构成的组中的至少一种。
另外，第一实施方式的连接零件用金属材料中，锡合金镀敷厚度过薄时，难以显现最终在最表层形成的铜锡合金层的耐环境性等，因此，厚度优选为0.3μm以上，另外，锡合金镀敷厚度过厚时，锡合金最终残留在铜锡合金层的表面，成为微振磨损现象的发生原因，因此，更优选为0.3～0.8μm，特别优选为0.3～0.6μm。
另外，第二实施方式的连接零件用金属材料中，锡合金镀敷厚度过薄时，难以显现锡的耐热性、耐环境性，因此，厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.8～1.2μm，特别优选为0.8～1.0μm。
本发明中，锡合金镀敷可以通过进行无电解镀敷而形成，但优选通过电镀形成。
表层的锡合金电镀例如使用硫酸锡浴，以镀敷温度30℃以下、电流密度5A/dm2进行即可。但是，条件没有限制，可以适宜设定。
第一实施方式的连接零件用金属材料中，在实施铜底镀的情况下，表层锡镀层或锡合金镀层的厚度(Sn厚度)相对于铜底镀层的厚度(Cu厚度)之比(Sn厚度/Cu厚度)优选为不足2，更优选为1.0～2.0。
第二实施方式的连接零件用金属材料中，在实施了铜底镀的情况下，表层锡镀层或锡合金镀层的厚度(Sn厚度)相对于铜底镀层的厚度(Cu厚度)之比(Sn厚度/Cu厚度)优选为2以上，更优选为2.0～3.0。
本发明的连接零件用金属材料，沿在上述的镀敷中在最外层形成有锡合金镀层的方线材的长度方向进行加热处理。另外，加热处理只要是像回流处理等那样能够将上述方线材均匀加热的方法就没有限定。当通过回流实施处理时，可缩短方线材的加热处理时间，所以优选。
本发明的连接零件用金属材料可以通过常规方法加工成例如以汽车用的嵌合型连接器、接触件为主的各种电气电子用连接器等。
而且，第一实施方式的连接零件用金属材料中，最表层铜锡合金层按相对于上述锡的含量的质量比计还含有总量为0.01％以上1％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、及铝构成的组中的至少一种，因此，可作为加热处理后的表面性状良好，且后工序中的焊接性良好的连接零件用金属材料。
另外，第二实施方式的连接零件用金属材料中，最表层的含有铜及锡的合金层含有总量为0.01质量％以上2质量以下的选自以下(A)(B)这两组中至少一组的元素，因此，可作为加热处理后的表面性状良好，且不易产生晶须的连接零件用金属材料。
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自Ga、In、Pb、Bi、Cd、Mg、Zn、Ag、及Au构成的组中的至少一种。
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自Al及Cu构成的组中的至少一种。
实施例
下面，基于实施例对本发明做更详细说明，但本发明不限于此。
另外，以下的实施例(本发明例)及比较例中，条件设定如下。
母材：使用以方线的纵向为垂线的剖面形状为1边0.64mm的正方形的科森合金(古河电气工业(株)制、EFTEC-97：以下相同)方线。下面，对于方线的1边，有时使用“宽度”的表述。另外，表面粗糙度使用了Ra＝2.0μm(表中表述为Ra＝大)、Ra＝0.05μm(表中表述为R＝小)这两种。
镀敷：镀铜使用硫酸浴进行，镀镍使用氨基磺酸浴进行，锡合金镀敷使用硫酸浴进行。在此，通过电镀进行了镀敷。
锡合金镀敷和添加于其中的元素：制成适量配合有Zn离子、In离子、Cu离子、Al离子的液体。
镀锡中的添加元素的浓度测量：在不锈钢上实施镀敷，仅使镀敷皮膜溶解于酸中，通过ICP发光分析装置进行分析而求出。
加热处理：通过在热板上进行加热而进行了回流处理。
实施例1
对宽度0.64mm的科森合金方线进行厚度0.5μm的锡合金镀敷。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图1的局部放大概略剖面图所示的方线材。图1中放大了方线材的1边的中点附近的局部(以下的各图中相同)。图1中的1表示母材，2表示铜锡合金层。
比较例1
对宽度0.64mm的科森合金方线进行厚度0.5μm的锡合金镀敷。另外，锡合金镀敷中的添加元素的量与实施例1的范围不同。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图1的局部放大概略剖面图所示的方线材。
实施例2
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.3μm的镀铜后，进行厚度0.5μm的锡合金镀敷。之后，对该材料在500℃下实施5秒的回流处理，得到图2的局部放大概略剖面图所示的方线材。图2中的1表示母材，2表示铜锡合金层。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层2。
比较例2
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.3μm的镀铜后，进行厚度0.5μm的锡合金镀敷。另外，锡合金镀敷中的添加元素的量与实施例2的范围不同。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图2的局部放大概略剖面图所示的方线材。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层2。
实施例3
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.4μm的镀镍后，实施厚度0.3μm的镀铜，之后进行厚度0.5μm的锡合金镀敷。之后，对该材料在500℃下实施5秒的回流处理，得到图3的局部放大概略剖面图所示的方线材。图3中的1表示母材，2表示铜锡合金层，3表示镍层。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层2。
比较例3
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.4μm的镀镍后，实施厚度0.3μm的镀铜，之后进行厚度0.5μm的锡合金镀敷。另外，锡合金镀敷中的添加元素的量与实施例3的范围不同。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图3的局部放大概略剖面图所示的方线材。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层2。
试验例1
对上述实施例1～3、比较例1～3的方线材的接触电阻、焊锡润湿性、表面光泽进行了评价试验。对于实施例1及比较例1，表1-1～1-2中表示这些评价结果，对于实施例2及比较例2，表2-1～2-2中表示这些评价结果，对于实施例3及比较例3，表3-1～3-2中表示这些评价结果。
(接触电阻)
接触电阻通过四端子法进行测定，测头使用Ag探针，施加1N的负荷进行了测定。
将2mΩ以内评定为良好◎，将5mΩ以内评定为合格○，将5mΩ以上评定为不合格×。
(焊锡润湿性)
焊锡润湿性通过弧面状沾锡法进行测定。
装置使用了力世科(株)制可焊性测试仪SAT-5100。
在方线表面涂敷了由25％的松香和剩余部分为异丙醇构成的焊剂后，将其浸渍在保持于260℃的Sn-3.0Ag-0.5Cu的无铅焊锡浴中并保持3秒后提起。
对于判定基准，浸渍面积润湿95％以上的情况评定为良好◎，浸渍面积润湿90％以上的情况评定为合格○，润湿90％以下的情况评定为不合格×。
(表面光泽)
目视检查了表面光泽。将无斑点且具有均匀的光泽的评定为◎，将虽然有若干粗糙但无斑点，作为制品具有足够的光泽的评定为○，将光泽不足或出现斑点的评定为×。
表1-1
Figure BPA00001232838200111
表1-2
Figure BPA00001232838200112
如表1-1～1-2所示，实施例1的No.101～107及No.103I～107I，接触电阻、焊接性、表面光泽全部均满足基准，适合用作连接器等连接零件用金属材料。与之相对，比较例1的No.111～116及No.113I～115I，接触电阻、焊接性、表面光泽中至少一个不合格。
表2-1
Figure BPA00001232838200121
表2-2
Figure BPA00001232838200122
如表2-1～2-2所示，实施例2的No.201～207及No.203I～207I，接触电阻、焊接性、表面光泽全部均满足基准，适合用作连接器等连接零件用金属材料。与之相对，比较例2的No.211～216及No.213I～215I，接触电阻、焊接性、表面光泽中至少一个不合格。
表3-1
Figure BPA00001232838200131
表3-2
Figure BPA00001232838200132
如表3-1～3-2所示，实施例3的No.301～307及No.303I～307I，接触电阻、焊接性、表面光泽全部均满足基准，适合用作连接器等连接零件用金属材料。与之相对，比较例3的No.311～316及No.313I～315I，接触电阻、焊接性、表面光泽中至少一个不合格。
实施例4
对宽度0.64mm的科森合金方线进行了厚度0.9μm的锡合金镀敷。
之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图4的局部放大概略剖面图所示的方线材。图4中将方线材的1边的中点附近的部分进行了放大(下面的各图中相同)。图4中的11表示母材，12表示锡合金镀层，13表示铜锡合金层。
比较例4
对宽度0.64mm的科森合金方线进行了厚度0.9μm的锡合金镀敷。
另外，锡合金镀敷中的添加元素的量与实施例4的范围不同。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图4的局部放大概略剖面图所示的方线材。
实施例5
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.3μm的镀铜后，进行厚度0.9μm的锡合金镀敷。之后，对该材料在500℃下实施5秒的回流处理，得到图5的局部放大概略剖面图所示的方线材。图5中的11表示母材，12表示锡合金镀层，13表示铜锡合金层。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层13。
比较例5
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.3μm的镀铜后，进行厚度0.9μm的锡合金镀敷。另外，锡合金镀敷中的添加元素的量与实施例5的范围不同。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图5的局部放大概略剖面图所示的方线材。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层13。
实施例6
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.4μm的镀镍后，进行厚度0.9μm的锡合金镀敷。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图6的局部放大概略剖面图所示的方线材。图6中的11表示母材，12表示锡合金镀层，14表示镍层。
比较例6
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.4μm的镀镍后，进行厚度0.9μm的锡合金镀敷。另外，锡合金镀敷中的添加元素的量与实施例6的范围不同。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图6的局部放大概略剖面图所示的方线材。
实施例7
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.4μm的镀镍后，实施厚度0.3μm的镀铜，之后进行厚度0.9μm的锡合金镀敷。之后，对该材料在500℃下实施5秒的回流处理，得到图7的局部放大概略剖面图所示的方线材。图7中的11表示母材，12表示锡合金镀层，13表示铜锡合金层，14表示镍层。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层13。
比较例7
对宽度0.64mm的科森合金方线实施了厚度0.4μm的镀镍后，实施厚度0.3μm的镀铜，之后进行厚度0.9μm的锡合金镀敷。另外，锡合金镀敷中的添加元素的量与实施例的范围不同。之后，对该材料在350℃下实施10秒的回流处理，得到图7的局部放大概略剖面图所示的方线材。另外，铜镀层通过回流处理而全部与最表层的锡合金镀层发生反应，转化为铜锡合金层13。
试验例2
对上述实施例4～7、比较例4～7的方线材的表面光泽、晶须性、接触电阻进行了评价试验。对于实施4及比较例4，表4-1～4-4中表示它们的结果，对于实施例5及比较例5，表5-1～5-4中表示它们的结果，对于实施例6及比较例6，表6-1～6-4中表示它们的结果，对于实施例7及比较例7，表7-1～7-4中表示他们的结果。
(表面光泽)
目视检查了表面光泽。将无斑点且具有均匀的光泽的评定为◎，将虽然有若干粗糙但无斑点，作为制品具有足够的光泽的评定为○，将光泽不足或出现斑点的评定为×。
(晶须性)
在通过压头赋予了外部应力的状态下放置三个月，调查了有无产生晶须。将未产生晶须、或产生的晶须的晶须长度为50μm以下的判定为○，将产生了超过50μm的晶须的评定为×。
(接触电阻)
全部试样共通：在120℃下于大气中暴露120小时后，测量了接触电阻。通过四端子法进行测定，测头使用Ag探针，施加1N的负荷进行了测定。将2mΩ以内评定为良好◎，将5mΩ以内评定为合格○，将5mΩ以上评定为不合格×。
实施例6、比较例6、实施例7、比较例7：测定方法与在120℃下加热120小时后相同，对于在160℃下于大气中暴露120小时后的接触电阻也进行了测量。
表4-1
Figure BPA00001232838200161
表4-2
Figure BPA00001232838200162
表4-3
Figure BPA00001232838200163
表4-4
Figure BPA00001232838200164
如表4-1～4-4所示，实施例4的No.401～406、No.403I～406I、No.401AZ～402AZ、No.405AZ～406AZ、及No.405AI～406AI，表面光泽、晶须性、接触电阻全部均满足基准，适合用作连接器等连接零件用金属材料。与之相对，比较例4的No.411～417、No.413I～416I、No.411AZ～412AZ、No.415AZ～416AZ、及No.415AI～416AI，表面光泽、晶须性、接触电阻中至少一个不合格。
表5-1
Figure BPA00001232838200171
表5-2
表5-3
Figure BPA00001232838200173
表5-4
如表5-1～5-4所示，实施例5的No.501～506、No.503I～506I、No.501AZ～502AZ、No.505AZ～506AZ、及No.505AI～506AI，表面光泽、晶须性、接触电阻全部均满足基准，适合用作连接器等连接零件用金属材料。与之相对，比较例5的No.511～517、No.513I～516I、No.511AZ～512AZ、No.515AZ～516AZ、及No.515AI～516AI，表面光泽、晶须性、接触电阻中至少一个不合格。
表6-1
Figure BPA00001232838200181
表6-2
Figure BPA00001232838200182
表6-3
Figure BPA00001232838200183
表6-4
Figure BPA00001232838200191
如表6-1～6-4所示，实施例6的No.601～606、No.603I～606I、No.601AZ～602AZ、No.605AZ～606AZ、及No.605AI～606AI，表面光泽、晶须性、接触电阻全部均满足基准，适合用作连接器等连接零件用金属材料。与之相对，比较例6的No.611～617、No.613I～616I、No.611AZ～612AZ、No.615AZ～616AZ、及No.615AI～616AI，表面光泽、晶须性、接触电阻中至少一个不合格。
表7-1
Figure BPA00001232838200192
表7-2
Figure BPA00001232838200193
表7-3
Figure BPA00001232838200201
表7-4
Figure BPA00001232838200202
如表7-1～7-4所示，实施例7的No.701～706、No.703I～706I、No.701AZ～702AZ、No.705AZ～706AZ、及No.705AI～706AI，表面光泽、晶须性、接触电阻全部均满足基准，适合用作连接器等连接零件用金属材料。与之相对，比较例7的No.711～717、No.713I～716I、No.711AZ～712AZ、No.715AZ～716AZ、及No.715AI～716AI，表面光泽、晶须性、接触电阻中至少一个不合格。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但只要我们没有特别指定，则在说明的任何细节都不要限定我们的发明，认为不违反附带的权利要求所示的发明的精神和范围而应当宽范围地解释。
本申请基于2008年3月31日在日本国专利申请的特愿2008-092053、及2008年3月31日在日本国专利申请的特愿2008-092054主张优先权，其在此进行参考，摘录其内容作为本说明书的记述的一部分。

Claims (12)

1.一种连接零件用金属材料，以铜或铜合金的方线材为母材，在其最表面形成有实质上由铜及锡构成的铜锡合金层，其特征在于，
所述最表面的铜锡合金层按相对于所述锡的含量的质量比计还含有总量为0.01％以上1％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、及铝构成的组中的至少一种。
2.一种连接零件用金属材料，以铜或铜合金的方线材为母材，在其最表面形成有以锡为主成分的合金层，其特征在于，
所述最表面的以锡为主成分的合金层含有总量为0.01质量％以上2质量％以下的选自以下(A)及(B)这两组中至少一组的元素：
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自镓、铟、铅、铋、镉、镁、锌、银、及金构成的组中的至少一种；
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自铝及铜构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的连接零件用金属材料，其特征在于，在所述母材上形成有镍、钴、铁或它们的合金构成的层。
4.一种连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，以铜或铜合金的方线材为母材，在该母材上形成含有总量为0.01质量％以上1质量％以下的选自锌、铟、锑、镓、铅、铋、镉、镁、银、金、铜、及铝构成的组中的至少一种的锡合金镀层，得到中间材料，之后，对所述中间材料进行加热处理，在最表面形成含有铜及锡的合金层。
5.如权利要求4所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡合金镀层的厚度为0.3～0.8μm。
6.如权利要求4所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，在所述母材和所述锡合金镀层之间，从接近所述母材的一侧起，设置镍、钴、铁或它们的合金构成的层、铜镀层或铜合金镀层，得到中间材料。
7.如权利要求6所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡合金镀层的厚度为0.3～0.8μm，且所述锡镀层或锡合金镀层的厚度(Sn厚度)相对于所述铜镀层的厚度(Cu厚度)之比(Sn厚度/Cu厚度)不足2。
8.一种连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，以铜或铜合金的方线材为母材，在该母材上形成含有总量为0.01质量％以上2质量％以下的选自以下(A)及(B)这两组中至少一组的元素的锡合金镀层，得到中间材料，之后，对所述中间材料进行加热处理：
(A)含有每种为0.01质量％以上1质量％以下的选自镓、铟、铅、铋、镉、镁、锌、银、及金构成的组中的至少一种；
(B)含有每种为0.01～0.5质量％的选自铝及铜构成的组中的至少一种。
9.如权利要求8所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡合金镀层的厚度为0.8～1.2μm。
10.如权利要求8所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，在所述母材和所述锡合金镀层之间，从接近所述母材的一侧起，设置镍、钴、铁或它们的合金构成的层、铜镀层或铜合金镀层，得到中间材料。
11.如权利要求10所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理前的所述锡合金镀层的厚度为0.8～1.2μm，且所述锡镀层或锡合金镀层的厚度(Sn厚度)相对于所述铜镀层的厚度(Cu厚度)之比(Sn厚度/Cu厚度)为2以上。
12.如权利要求4～11中任一项所述的连接零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述加热处理是回流处理。
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