CN104685101A

CN104685101A - 电子零件用金属材料及其制造方法

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Publication number: CN104685101A
Application number: CN201280076223.5A
Authority: CN
Inventors: 涉谷义孝; 深町一彦; 儿玉笃志
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN104685101B; KR102011186B1; KR20150065795A; KR20160139054A; WO2014054189A1; EP2905356B1; EP2905356A1; EP2905356A4; TWI485930B; TW201415721A

Abstract

本发明提供一种具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子零件用金属材料及其制造方法。本发明的电子零件用金属材料10具备基材11、A层、及B层；该A层14构成基材11的最表层，且由Sn、In或它们的合金形成；B层13设置在基材11与A层14之间而构成中层，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金形成；且最表层（A层）14的厚度为0.002～0.2 μm，中层（B层）13的厚度厚于0.3 μm。

Description

电子零件用金属材料及其制造方法

【技术领域】

本发明是关于一种电子零件用金属材料及其制造方法。

【背景技术】

在作为民生用及车载用电子设备用连接零件的连接器中，使用了在黄铜或磷青铜的表面实施有Ni或Cu的基底镀敷，进而在其上实施有Sn或Sn合金镀敷的材料。通常要求Sn或Sn合金镀敷具有低接触电阻及高焊料润湿性的特性，进而，近年来也要求降低通过压制加工而成形有镀敷材的公端子及母端子插合时的插入力。另外，有在制造步骤中在镀敷表面产生引起短路等问题的针状结晶即晶须的情况，从而也必需良好地抑制该晶须。

针对于此，在专利文献1中，揭示有如下的被覆有银的电子材料：在自表面起厚度为0.05 μm以上的表层由Ni、Co或它们的合金所构成的基材上，局部被覆有Ag或Ag合金，且在露出的基材表面与局部被覆的Ag或Ag合金层上，以0.01～1.0 μm的厚度被覆有In、Zn、Sn、Pd或它们的合金。而且，记载有由此可长期维持作为电子材料的优异的焊接性及机械电连接的连接性。

另外，在专利文献2中，揭示有如下的被覆有Sn或Sn合金的材料：在Cu或Cu合金基材表面设置有Ni、Co或包含它们的合金的第1被覆层，并在其表面设置有Ag或Ag合金的第2被覆层，进而在其表面设置有Sn或Sn合金的被覆层而成。而且，记载有由此可提供即使在高温下使用也无表面的氧化变色且接触电阻的增加少、外观及接触特性长期良好的被覆有Sn或Sn合金的材料。

另外，在专利文献3中，揭示有如下的被覆有Sn或Sn合金的材料：在Cu或Cu合金基材表面设置有Ni、Co或包含它们的合金的第1被覆层，并在其表面设置有Ag或Ag合金的第2被覆层，进而在其表面设置有Sn或Sn合金的熔融凝固被覆层而成。而且，记载有由此可提供即使在高温下使用也无表面的氧化变色且接触电阻的增加少、外观及接触特性长期良好的被覆有Sn或Sn合金的材料。

另外，在专利文献4中，揭示有在导电性的带条体的一面被覆有Ag层或Ag合金层，且在另一面被覆有Sn层或Sn合金层的电接点用材料。而且，记载有由此可提供即使暴露在硫化环境等中焊接性的劣化也少的电接点用材料或电接点零件。

另外，在专利文献5中，揭示有一种通过预处理的锡晶须防止方法，其特征在于：（a）在被镀敷物上形成选自由银、钯、铂、铋、铟、镍、锌、钛、锆、铝、铬及锑所组成的组中的基底用金属薄膜中的任一者后，（b）在上述基底用金属薄膜上形成锡或锡合金的镀敷皮膜。而且记载有由此在以铜系基底为首的被镀敷物的表面上以良好地确保焊接性等为目的而形成的锡系皮膜中，可通过简便的操作而有效地防止锡晶须。

另外，在专利文献6中，揭示有如下的镀敷构造：在镀敷用基体的表面形成有银镀敷层，进而在该银镀敷层的表面形成有厚度为0.001～0.1 μm的锡或铟或者锌的镀敷层，再对所形成的镀银构造体进行热处理而获得。而且记载有由此可提供耐热性优异且因银硫化引起的反射率降低少的发光元件收纳用支持体，及不易因硫化而变色、具有银本身的光泽且接触电阻小的电子零件用被覆方法。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开昭61-124597号公报

[专利文献2]日本特开平1-306574号公报

[专利文献3]日本特开平2-301573号公报

[专利文献4]日本特开平9-78287号公报

[专利文献5]日本特开2003-129278号公报

[专利文献6]日本特开2011-122234号公报。

【发明内容】

发明要解决的技术问题

然而，在专利文献1所记载的技术中，存在极薄地形成有Sn的区域中的接触电阻大的问题。

另外，在专利文献2～5所记载的技术中，虽焊料润湿性或接触特性良好，但关于插拔性及晶须的抑制并不能令人满意。

另外，在专利文献6所记载的技术中，虽接触电阻得以改善，但关于焊料润湿性并不能令人满意。

如此，在现有的具有Sn/Ag/Ni基底镀敷构造的电子零件用金属材料中，在插拔性及晶须方面存在问题，即使制成插拔性及晶须不存在问题的规格，要成为关于耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、高焊料润湿性）也能令人满意的规格仍很困难，且尚不明确。

本发明是为了解决上述问题而完成者，其课题在于提供一种具有低插拔性（所谓低插拔性是表示使公端子与母端子插合时产生的插入力低）、低晶须性及高耐久性的电子零件用金属材料及其制造方法。

解决问题的技术手段

本发明人等进行了努力研究，结果发现通过在基材上依次设置中层与最表层，并使用特定的金属且以特定的厚度或附着量形成中层及最表层，可制作低插拔性、低晶须性及高耐久性均得以具备的电子零件用金属材料。

基于以上的见解而完成的本发明在一侧面中是一种电子零件用金属材料，其具有低晶须性及高耐久性，其具备基材、A层、及B层；该A层构成上述基材的最表层，且由Sn、In或它们的合金形成；该B层设置在上述基材与A层之间而构成中层，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金形成；且上述最表层（A层）的厚度为0.002～0.2 μm，上述中层（B层）的厚度厚于0.3 μm。

本发明在另一侧面中是一种电子零件用金属材料，其具有低晶须性及高耐久性，其具备基材、A层、及B层；该A层构成上述基材的最表层，且由Sn、In或它们的合金形成；该B层设置在上述基材与A层之间而构成中层，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金形成；且上述最表层（A层）的Sn、In的附着量为1～150 μg/cm²，上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量多于330 μg/cm²。

本发明的电子零件用金属材料在一实施例中，上述最表层（A层）的合金组成中Sn、In或Sn与In的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属构成。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述中层（B层）的合金组成中Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属构成。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述最表层（A层）的表面的维氏硬度Hv为90以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述最表层（A层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即上述最表层（A层）的表面的压痕硬度为1000 MPa以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述最表层（A层）的表面的维氏硬度Hv为1000以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述最表层（A层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即上述最表层（A层）的表面的压痕硬度为10000 MPa以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述最表层（A层）的表面的算术平均高度（Ra）为0.1 μm以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述最表层（A层）的表面的最大高度（Rz）为1 μm以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述最表层（A层）的表面的反射浓度为0.3以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子光谱）进行Depth（深度）分析时，表示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、与表示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）是从最表面起以D₁、D₂的顺序存在。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，还具备C层，其设置在上述基材与B层之间而构成下层，且由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上而形成。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，下层（C层）的合金组成中Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，且进一步包含选自由B、P、Sn、Zn所组成的组中的1种或2种以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，表示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、表示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）、及表示上述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₃）是从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以上，且上述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度为50 nm以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述下层（C层）的厚度为0.05 μm以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量为0.03 mg/cm²以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述最表层（A层）的厚度为0.01～0.1 μm。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述最表层（A层）的Sn、In的附着量为7～75 μg/cm²。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述中层（B层）的厚度超过0.3 μm且为0.6 μm以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量超过330 μg/cm²且为660 μg/cm²以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述下层（C层）的表面的维氏硬度Hv为300以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述下层（C层）的表面的维氏硬度与厚度满足下述式：

维氏硬度（Hv）≥-376.22Ln（厚度μm）＋86.411。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述下层（C层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即上述下层（C层）的表面的压痕硬度为2500 MPa以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述下层（C层）的表面的压痕硬度与厚度满足下述式：

压痕硬度（MPa）≥-3998.4Ln（厚度μm）＋1178.9。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述下层（C层）的表面的维氏硬度Hv为1000以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述下层（C层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即上述下层（C层）的表面的压痕硬度为10000 MPa以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述基材为金属基材，且上述金属基材的表面的维氏硬度Hv为90以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述基材为金属基材，且通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述金属基材的表面压入压头进行测定而得的硬度，即上述金属基材的表面的压痕硬度为1000 MPa以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述基材为金属基材，且通过依照JIS C 2241对上述金属基材的轧制平行方向将拉伸速度设为50 mm/min进行拉伸试验而测定的上述金属基材的伸长率为5%以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，上述基材为金属基材，且依照日本伸铜协会技术标准（JCBA，Japan Copper and Brass Association）T307进行W弯曲试验时上述金属材料未发生断裂的最小弯曲半径（MBR，Minimum Bend Radius ）与上述金属材料厚度（t）的比，即最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey（测量）测定而进行上述最表层（A层）的表面的元素分析时，Sn、In为2 at%以上。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行上述最表层（A层）的表面的元素分析时，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir低于7 at%。

本发明的电子零件用金属材料在另一实施例中，通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行上述最表层（A层）的表面的元素分析时，O低于50 at%。

本发明在另一侧面中是一种连接器端子，其在接点部分使用了本发明的电子零件用金属材料。

本发明在另一侧面中是一种连接器，其使用了本发明的连接器端子。

本发明在另一侧面中是一种FFC（Flat Flexible Cable，带状挠性电缆）端子，其在接点部分使用了本发明的电子零件用金属材料。

本发明在另一侧面中是一种FPC（Flexible Printed Circuit，挠性印刷电路）端子，其在接点部分使用了本发明的电子零件用金属材料。

本发明在另一侧面中是一种FFC，其使用了本发明的FFC端子。

本发明在另一侧面中是一种FPC，其使用了本发明的FPC端子。

本发明在另一侧面中是一种电子零件，其是在外部连接用电极使用了本发明的电子零件用金属材料。

本发明在另一侧面中是一种电子零件用金属材料的制造方法，其包含通过利用湿式镀敷的表面处理而分别形成上述最表层（A层）及上述中层（B层）的步骤。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法在一实施方式中，上述湿式镀敷的方法为电镀。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法在另一实施方式中，通过使用酸性镀敷液的镀敷处理而形成上述最表层（A层）。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法在另一实施方式中，通过使用含氰镀敷液的镀敷处理而形成上述中层（B层）。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法在另一实施方式中，包含通过使用氨基磺酸浴或瓦特浴的镀敷处理而形成上述下层（C层）的步骤。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法在另一实施方式中，上述氨基磺酸浴及上述瓦特浴中所使用的镀敷液为光泽Ni镀敷液。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法在另一实施方式中，在用以形成上述下层（C层）的镀敷液中含有糖精作为添加剂。

发明效果

根据本发明，可提供一种具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子零件用金属材料及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的电子零件用金属材料的构成的示意图。

图2是实施例3的XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定结果。

图3是实施例3的XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定结果。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的电子零件用金属材料进行说明。如图1所示，实施方式的电子零件用金属材料10是在基材11的表面形成下层（C层）12，在下层（C层）12的表面形成中层（B层）13，在中层（B层）13的表面形成最表层（A层）14。另外，在基材11的表面未形成下层（C层）12，而在基材11的表面形成中层（B层）13，在中层（B层）13的表面形成最表层（A层）14的材料也为本发明的实施方式的电子零件用金属材料。

＜电子零件用金属材料的构成＞

（基材）

作为基材11，并无特别限定，例如可使用铜及铜合金、Fe系材料、不绣钢、钛及钛合金、铝及铝合金等金属基材。另外，也可为金属基材上复合有树脂层者。所谓金属基材上复合有树脂层者，作为例子，有FPC或FFC基材上的电极部分等。

基材11的维氏硬度优选为Hv90以上。若基材11的维氏硬度为Hv90以上，则因较硬的基材而使薄膜润滑效果提高，插拔性会进一步降低。

基材11的压痕硬度优选为1000 MPa以上。若基材11的压痕硬度为1000 MPa以上，则因较硬的基材而使薄膜润滑效果提高，插拔性会进一步降低。

基材11的伸长率优选为5%以上。若基材11的伸长率为5%以上，则弯曲加工性会提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

对基材11进行W弯曲试验时的最小弯曲半径比（MBR/t）优选为3以下。若基材11的最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

（最表层（A层））

最表层（A层）14必需为Sn、In或它们的合金。Sn及In为具有氧化性的金属，具有在金属中相对较软的特征。因此，即使在Sn及In表面形成氧化膜，例如将电子零件用金属材料作为接点材料而使公端子与母端子嵌合时，也容易去除氧化膜，Sn及In的新生面露出，而使接点均为金属，因此获得低接触电阻。

另外，Sn及In对氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如在中层（B层）13使用耐气体腐蚀性差的Ag、下层（C层）12使用耐气体腐蚀性差的Ni、基材11使用耐气体腐蚀性差的铜及铜合金的情况下，会有使电子零件用金属材料的耐气体腐蚀性提高的作用。需要说明的是，Sn及In中，基于厚生劳动省的防止健康障碍相关的技术指南，In的限制较严格，因此优选为Sn。

最表层（A层）14的组成也可为Sn、In或Sn与In的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所组成的组中的1种或2种以上金属而构成。通过使最表层（A层）14的组成为合金（例如实施Sn-Ag镀敷），存在使低插拔性、低晶须性及耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）等进一步提高的情况。

最表层（A层）14的厚度必需为0.002～0.2 μm。最表层（A层）14的厚度优选为0.01～0.1 μm。若最表层（A层）14的厚度低于0.002 μm，则无法获得充分的耐气体腐蚀性，当对电子零件用金属材料进行氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等的气体腐蚀试验时会被腐蚀，而与气体腐蚀试验前相比接触电阻大幅增加。为获得更充分的耐气体腐蚀性，优选为0.01 μm以上的厚度。另外，若厚度变大，则Sn或In的粘着磨损变大，插拔力变大，也容易产生晶须。为获得更充分的低插拔性、低晶须性，设为0.2 μm以下。更优选为0.1 μm以下。需要说明的是，若将厚度设为0.1 μm以下则不会产生晶须。晶须是因发生螺旋差排(screw dislocation)而产生，但要发生螺旋差排需要数百nm以上的厚度的块材。若最表层（A层）14的厚度为0.2 μm以下，则不为足够发生螺旋差排的厚度，基本上不会产生晶须。另外，最表层（A层）与中层（B层）在常温下易进行短路扩散(short circuit diffusion)，而容易形成合金，因此不会产生晶须。

最表层（A层）14的Sn、In的附着量必需为1～150 μg/cm²。最表层（A层）14的附着量优选为7～75 μg/cm²。此处，说明以附着量进行定义的原因。例如，在利用荧光X射线膜厚计测定最表层（A层）14的厚度的情况下，存在例如因形成在最表层（A层）与其下的中层（B层）之间的合金层而引起所测定的厚度值产生误差的情形。另一方面，在以附着量进行控制的情况下，可不受合金层的形成状况影响而更准确地进行品质管理。若最表层（A层）14的Sn、In的附着量低于1 μg/cm²，则无法获得充分的耐气体腐蚀性，当对电子零件用金属材料进行氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等的气体腐蚀试验时会被腐蚀，而与气体腐蚀试验前相比接触电阻大幅增加。为获得更充分的耐气体腐蚀性，优选为7 μg/cm²以上的附着量。另外，若附着量变多，则Sn或In的粘着磨损变大，插拔力变大，也容易产生晶须。为获得更充分的低插拔性、低晶须性，设为150 μg/cm²以下。更优选为75 μg/cm²以下。需要说明的是，若将附着量设为75 μg/cm²以下则不会产生晶须。晶须是因发生螺旋差排而产生，但要发生螺旋差排需要数十μg/cm²以上的附着量的块材。若最表层（A层）14的附着量为150 μg/cm²以下，则不为足够发生螺旋差排的附着量，基本上不会产生晶须。另外，最表层（A层）与中层（B层）在常温下易进行短路扩散，而容易形成合金，因此不会产生晶须。

（中层（B层））

中层（B层）13必需由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金所形成。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir是具有在金属中相对具有耐热性的特征。因此，抑制基材11或下层（C层）12的组成向最表层（A层）14侧扩散而使耐热性提高。另外，这些金属与最表层（A层）14的Sn或In形成化合物而抑制Sn或In的氧化膜形成，使焊料润湿性提高。需要说明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，就导电率的观点而言更理想为Ag。Ag的导电率高。例如，在将Ag用于高频信号用途的情况下，通过集肤效应（skin effect），而阻抗电阻降低。

中层（B层）13的合金组成也可为Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所组成的组中的1种或2种以上金属而构成。通过形成此种合金组成（例如实施Sn-Ag镀敷），会有使低插拔性、低晶须性及耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）等提高的情况。

中层（B层）13的厚度必需厚于0.3 μm。中层（B层）13的厚度优选为超过0.3 μm且为0.6 μm以下。若厚度厚于0.3 μm，则耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。另一方面，若厚度变厚，则插拔力变大，因此厚度优选为0.6 μm以下。若厚度超过0.6 μm，则存在插拔力变得大于现有材料（比较例4）的情形。

中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金的附着量必需多于330 μg/cm²。中层（B层）13的附着量优选为超过330 μg/cm²且为660 μg/cm²以下。此处，说明以附着量进行定义的原因。例如，在利用荧光X射线膜厚计测定中层（B层）13的厚度的情况下，存在例如因形成在最表层（A层）14与其下的中层（B层）13之间的合金层而引起所测定的厚度值产生误差的情形。另一方面，在以附着量进行控制的情况下，可不受合金层的形成状况影响而更准确地进行品质管理。若附着量多于330 μg/cm²，则耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。另一方面，若附着量变多，则插拔力变大，因此优选为660 μg/cm²以下。若附着量超过660 μg/cm²，则存在插拔力变得大于现有材料（比较例4）的情形。

（下层（C层））

在基材11与中层（B层）13之间，优选为形成由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上构成的下层（C层）12。通过使用由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上金属形成下层（C层）12，由于较硬的下层（C层）形成而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高，下层（C层）12会防止基材11的构成金属向中层（B层）扩散，抑制耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿性劣化等，耐久性提高。

下层（C层）12的合金组成可为Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，进而含有选自由B、P、Sn、Zn所组成的组中的1种或2种以上。通过使下层（C层）12的合金组成为此种构成，下层（C层）进一步固化，由此进而薄膜润滑效果提高，低插拔性提高，且下层（C层）12的合金化进一步防止基材11的构成金属向中层（B层）扩散，抑制耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿性劣化等，而耐久性提高。

下层（C层）12的厚度优选为0.05 μm以上。若下层（C层）12的厚度低于0.05 μm，则较硬的下层（C层）的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，且基材11的构成金属容易向中层（B层）扩散，耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加且焊料润湿性容易劣化等，而耐久性变差。

下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量优选为0.03 mg/cm²以上。此处，说明以附着量进行定义的理由。例如，在以荧光X射线膜厚计测定下层（C层）12的厚度时，存在与最表层（A层）14、中层（B层）13及基材11等形成的合金层而导致所测定的厚度值产生误差的情况。另一方面，在以附着量进行控制的情况下，不会受合金层的形成状况的影响，而可进行更精确的品质管理。另外，若附着量低于0.03 mg/cm²，则较硬的下层（C层）的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，且基材11的构成金属容易向中层（B层）扩散，耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加且焊料润湿性容易劣化等，而耐久性变差。

（热处理）

也可在形成最表层（A层）14后，为了提高低插拔性、低晶须性、耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）而实施热处理。通过热处理，最表层（A层）14与中层（B层）13容易形成合金层，且进一步减小Sn的粘着力，由此获得低插拔性，且也进而提高低晶须性及耐久性。需要说明的是，关于该热处理，处理条件（温度×时间）可适当选择。另外，也可不特别进行该热处理。

（后处理）

也可在最表层（A层）14上、或在最表层（A层）14上实施热处理后，为了提高低插拔性或耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）而实施后处理。通过后处理，润滑性提高，获得进一步的低插拔性，且最表层（A层）及中层（B层）的氧化得到抑制，耐热性、耐气体腐蚀性及焊料润湿性等耐久性提高。作为具体的后处理，有使用抑制剂的磷酸盐处理、润滑处理、硅烷偶联处理等。需要说明的是，关于该后处理，处理条件（温度×时间）可适当选择。另外，也可不特别进行该后处理。

＜电子零件用金属材料的特性＞

最表层（A层）的表面（自最表层的表面起测定）的维氏硬度Hv优选为90以上。若最表层（A层）14的表面的维氏硬度Hv为90以上，则通过较硬的最表层（A层）而使薄膜润滑效果提高，并使低插拔性提高。另一方面，最表层（A层）14的表面（自最表层的表面起测定）的维氏硬度Hv优选为1000以下。若最表层（A层）14的表面的维氏硬度Hv为1000以下，则弯曲加工性提高，在加压成形本发明的电子零件用金属材料的情况下，在已成形的部分不易形成裂痕，从而抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

最表层（A层）14的表面（自最表层的表面起测定）的压痕硬度优选为1000 MPa以上。若最表层（A层）14的表面的压痕硬度为1000 MPa以上，则通过较硬的最表层（A层）而使薄膜润滑效果提高，并使低插拔性提高。另一方面，最表层（A层）14的表面（自最表层的表面起测定）的压痕硬度优选为10000 MPa以下。若最表层（A层）14的表面的压痕硬度为10000 MPa以下，则弯曲加工性提高，在加压成形本发明的电子零件用金属材料的情况下，在已成形的部分不易形成裂痕，从而抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

最表层（A层）14的表面的算术平均高度（Ra）优选为0.1 μm以下。若最表层（A层）14的表面的算术平均高度（Ra）为0.1 μm以下，则相对易受腐蚀的凸部减少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

最表层（A层）14的表面的最大高度（Rz）优选为1 μm以下。若最表层（A层）14的表面的最大高度（Rz）为1 μm以下，则相对易受腐蚀的凸部减少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

最表层（A层）14的表面的反射浓度优选为0.3以上。若最表层（A层）14的表面的反射浓度为0.3以上，则相对易受腐蚀的凸部减少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

下层（C层）12的维氏硬度优选为Hv300以上。若下层（C层）12的维氏硬度为Hv300以上，则通过下层（C层）进一步固化，进而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，下层（C层）12的维氏硬度优选为Hv1000以下。若下层（C层）12的维氏硬度为Hv1000以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

下层（C层）12的维氏硬度与下层（C层）12的厚度优选为满足下述式：

维氏硬度（Hv）≥-376.22Ln（厚度μm）+86.411。

若下层（C层）12的维氏硬度与下层（C层）12的厚度满足上述式，则通过下层（C层）进一步固化，进而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。

需要说明的是，在本发明中，“Ln（厚度μm）”是指厚度（μm）的自然对数的数值。

下层（C层）12的压痕硬度优选为2500 MPa以上。若下层（C层）12的压痕硬度为2500 MPa以上，则低插拔性提高。另外，另一方面，下层（C层）12的压痕硬度优选为10000 MPa以下。若下层（C层）12的压痕硬度为10000 MPa以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

下层（C层）12的压痕硬度与下层（C层）12的厚度优选为满足下述式：

压痕硬度（MPa）≥-3998.4Ln（厚度μm）+1178.9。

若下层（C层）12的压痕硬度与下层（C层）12的厚度满足上述式，则通过下层（C层）进一步固化，进而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。

在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为，显示最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、显示中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）从最表面起以D₁、D₂的顺序存在。在从最表面起未以D₁、D₂的顺序存在的情况下，无法获得足够的耐气体腐蚀性，若对电子零件用金属材料进行氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体腐蚀试验则被腐蚀，且与气体腐蚀试验前相比，有接触电阻大幅增加的可能。

在以XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以上。在最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值低于10 at%的情况下，有如下的可能：无法获得充分的耐气体腐蚀性，当对电子零件用金属材料进行氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等的气体腐蚀试验时会被腐蚀，而与气体腐蚀试验前相比接触电阻大幅增加。

在以XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为表示最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、表示中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）、及表示下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₃）是从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在。在未从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在的情况下，有如下的可能：无法获得充分的耐气体腐蚀性，当对电子零件用金属材料进行氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等的气体腐蚀试验时会被腐蚀，而与气体腐蚀试验前相比接触电阻大幅增加。

在以XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以上，且下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25 at%以上的深度为50 nm以上。在最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值、及中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值分别低于10 at%，且下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25 at%以上的深度低于50 nm的情况下，有基材成分向最表层（A层）14或中层（B层）13扩散而使低插拔性及耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）变差的可能。

在以XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行上述最表层（A层）的表面的元素分析时，优选为Sn、In为2 at%以上。若Sn、In低于2 at%，则例如在Ag的情况下，有耐硫化性变差而使接触电阻大幅增加的可能。另外，例如在Pd的情况下，有Pd氧化而使接触电阻变高的可能。

在以XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行上述最表层（A层）的表面的元素分析时，优选为Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir低于7 at%。若Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir为7 at%以上，则例如在Ag的情况下，有耐硫化性变差而使接触电阻大幅增加的可能。另外，例如在Pd的情况下，有Pd氧化而使接触电阻变高的可能。

在以XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行上述最表层（A层）的表面的元素分析时，优选为O低于50 at%。若O为50 at%以上，则有接触电阻变高的可能。

＜电子零件用金属材料的用途＞

本发明的电子零件用金属材料的用途并无特别限定，例如可列举将电子零件用金属材料用于接点部分的连接器端子、将电子零件用金属材料用于接点部分的FFC端子或FPC端子、将电子零件用金属材料用于外部连接用电极而成的电子零件等。需要说明的是，关于端子，存在压接端子、焊接端子、压合端子等，无关于与配线侧的接合方法。外部连接用电极中，有对引板（tab）实施有表面处理的连接零件或为了半导体的基底凸块金属（under bump metal）用而实施有表面处理的材料等。

另外，可使用如此形成的连接器端子来制作连接器，也可使用FFC端子或FPC端子来制作FFC或FPC。

连接器中，可为公端子及母端子两者均为本发明的电子零件用金属材料，也可为仅公端子或母端子中的一者为本发明的电子零件用金属材料。需要说明的是，通过使公端子及母端子两者均为本发明的电子零件用金属材料，低插拔性会进一步提高。

＜电子零件用金属材料的制造方法＞

作为本发明的电子零件用金属材料的制造方法，可使用湿式（电、非电解）镀敷、干式（溅镀、离子电镀等）镀敷等。

其中，与干式镀敷相比，湿式镀敷存在如下情况：在镀敷皮膜中，镀敷液中所存在的极微量的杂质成分会共析而抑制晶须的产生，且因电镀组织变硬而使低插拔性提高。另外，就制造成本的观点而言，优选为湿式镀敷。

湿式镀敷中优选为电镀。与非电解镀敷相比电镀形成均匀的皮膜，因而存在使耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高的情况。

最表层（A层）14优选为通过使用酸性镀敷液的镀敷处理而形成。由于使用酸性镀敷，故与中层（B层）13的密接性提高。

中层（B层）13优选为通过使用含有氰基的镀敷液的镀敷处理而形成。由于使用含氰的镀敷，因而可形成致密的皮膜，且耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。

下层（C层）12优选为通过使用氨基磺酸浴或瓦特浴的镀敷处理而形成。由于使用氨基磺酸浴或瓦特浴，故与基材的密接性提高。

另外，氨基磺酸浴或瓦特浴中所使用的镀敷液优选为光泽Ni镀敷液。由于使用光泽Ni镀敷作为镀敷液，故皮膜平滑且变硬，且低插拔性或耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。

另外，优选为在氨基磺酸浴或瓦特浴中含有糖精作为添加剂。通过添加糖精，形成致密且较硬的皮膜，皮膜平滑且变硬，低插拔性或耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。

[实施例]

以下，一并例示本发明的实施例与比较例，它们是为了更好地理解本发明而提供的，并非意图限定本发明。

作为实施例及比较例，按以下表1～7所示的条件分别制作通过将基材、下层（C层）、中层（B层）、最表层（A层）依次设置并进行热处理而形成的试样。另外，也制作有未形成下层（C层）的例。

分别将基材的制作条件示于表1，下层（C层）的制作条件示于表2，中层（B层）的制作条件示于表3，最表层（A层）的制作条件示于表4，热处理条件示于表5。另外，分别将各实施例中使用的各层的制作条件及热处理条件示于表6，将各比较例中使用的各层的制作条件及热处理条件示于表7。

（厚度的测定）

最表层（A层）、中层（B层）、下层（C层）的厚度是对不具有最表层（A层）、中层（B层）、下层（C层）组成的基材分别实施表面处理，并分别以荧光X射线膜厚计（Seiko Instruments制造，SEA5100，准直器（collimator）0.1 mmΦ）测定实际的厚度。例如，在镀Sn的情况下，若基材为Cu-10质量%Sn-0.15质量%P，则基材中含有Sn，由于无法知悉准确的镀Sn的厚度，故Sn是以不具有基材的组成的Cu-30质量%Zn测定厚度。

（附着量的测定）

用硫酸或硝酸等将各试样进行酸分解，通过ICP（inductive coupling plasma，电感耦合等离子）发射光谱分析来测定各金属的附着量。需要说明的是，具体使用的酸根据具有各种样品的组成而有所不同。

（组成的决定）

基于所测定的附着量，算出各金属的组成。

（层结构的决定）

所获得的试样的层结构是通过XPS（X射线光电子光谱）分析的深度（Depth）分布来决定。分析的元素为最表层（A层）、中层（B层）、下层（C层）的组成、C及O。将这些元素设为指定元素。另外，将指定元素的合计设为100%而分析各元素的浓度（at%）。XPS（X射线光电子光谱）分析的厚度对应于通过分析所得的图表横轴的距离（以SiO₂换算的距离）。

另外，所得的试样表面也可通过XPS（X射线光电子光谱）分析的Survey测定进行定性分析。定性分析的浓度分辨率设为0.1 at%。

作为XPS装置，使用ULVAC-PHI股份有限公司制造的5600MC，设为极限真空度：5.7×10^-9 Torr、激发源：单色化AlKα、输出：210 W、检测面积：800 μmΦ、入射角：45度、掠出角：45度、无中和枪，并在以下的溅镀条件下进行测定。

离子种类：Ar+

加速电压：3 kV

扫描区域：3 mm×3 mm

速率：2.8 nm/min（SiO₂换算）。

（评价）

对各试样进行以下评价。

A.插拔力

插拔力是通过使用市售的回焊镀Sn母端子（090型住友TS/矢崎090II系列非防水母端子/F090-SMTS），与实施例及比较例的经镀敷的公端子进行插拔试验而进行评价。

试验中所使用的测定装置为Aikon Engineering制1311NR，以公接脚的滑动距离5 mm进行评价。样品数设为5个，插拔力方面，因插入力与拔出力相等，因而采用各样品的最大插入力值的平均值。作为插拔力的对照材料，采用比较例1的样品。

插拔力的目标是与比较例1的最大插拔力相比为90%以下。其原因在于，比较例4与比较例1的最大插入力相比为90%。然而，比较例4的PCT试验（pressure cooker test，压力锅试验）后的焊料润湿性差，因此本发明的目的在于找出与该比较例4相比插拔力的减少为同等以上、且PCT试验后的焊料润湿性良好的规格。

需要说明的是，本次试验所使用的母端子是使用市售的回焊镀Sn母端子，但若使用实施例的镀敷或Au镀敷则插拔力进一步降低。

B.晶须

晶须是利用JEITA RC-5241的载荷试验（球状压头法）进行评价。即，对各样品进行载荷试验，并利用SEM（JEOL公司制造，型式JSM-5410）以100～10000倍的倍率观察载荷试验结束后的样品，观察晶须的产生状况。将载荷试验条件示于以下。

球压头的直径：Φ1 mm±0.1 mm

试验载荷：2 N±0.2 N

试验时间：120小时

样品数：10。

目标特性是不产生长度20μm以上的晶须，但最大目标是设为连一根晶须也不产生。

C.接触电阻

接触电阻是使用山崎精机制造的接点模拟器CRS-113-Au型，在接点载荷50 g的条件下利用四端子法进行测定。样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为接触电阻10 mΩ以下。

D.耐热性

耐热性是测定大气加热（155℃×1000 h）试验后样品的接触电阻并进行评价。目标特性为接触电阻10 mΩ以下，但最大目标设为接触电阻在耐热性试验前后无变化（相等）。

E.耐气体腐蚀性

耐气体腐蚀性是在下述（1）～（3）所示的3种环境试验环境下进行评价。耐气体腐蚀性的评价是由完成（1）～（3）环境试验的试验后样品的接触电阻进行测定。需要说明的是，目标特性为接触电阻10 mΩ以下，但最大目标，设为接触电阻在耐热性试验前后无变化（相等）。

（1）盐水喷雾试验

盐水浓度：5%

温度：35℃

喷雾压力：98±10 kPa

曝露时间：96 h。

（2）亚硫酸气体腐蚀试验

亚硫酸浓度：25 ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

曝露时间：96h。

（3）硫化氢气体腐蚀试验

亚硫酸浓度：3 ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

曝露时间：96 h。

F.焊料润湿性

焊料润湿性是评价镀敷后及压力锅（pressure cooker）试验（105℃×不饱和100%RH×96 h）后的样品。使用可焊性测试仪（solder checker）（Rhescn公司制的SAT-5000），使用市售的25%松香乙醇助熔剂作为助熔剂，利用弧面状沾焊料法测定焊料润湿时间。焊料使用Sn-3Ag-0.5Cu（250℃）。样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为沾锡时间5秒以下。

G.弯曲加工性

弯曲加工性是依据日本伸铜协会技术标准（JCBA）T307进行W弯曲试验，以上述金属材料的未产生破裂的最小弯曲半径（MBR）与上述金属材料厚度（t）的比进行评价，将最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下设为良好。评价是利用光学显微镜观察弯曲加工部表面，将在镀敷皮膜未观察到龟裂的情形判断为实用上无问题的情况记作○，将确认到龟裂的情形记作×。需要说明的是，样品数设为3个。

H.维氏硬度

最表层（A层）的维氏硬度是以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对样品表面压入压头而进行测定。

另外，下层（C层）的维氏硬度是以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对下层（C层）断面压入压头而进行测定。

I.压痕硬度

最表层（A层）及金属基材的压痕硬度是以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对样品表面压入压头而进行测定。

另外，下层（C层）的压痕硬度是以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对断面压入压头而进行测定。

J.表面粗糙度

表面粗糙度（算术平均高度（Ra）及最大高度（Rz））的测定是依照JIS B 0601，使用非接触式三维测定装置（三鹰光器公司制造，型号NH-3）而进行。以截止点（cut-off）为0.25 mm，测定长度为1.50 mm，对每一试样测定5次。

K.反射浓度

反射浓度是使用密度计（ND-1，日本电色工业公司制造）而测定反射率。需要说明的是，对每一试样测定5次。

L.伸长率

伸长率是通过依照JIS C 2241对各样品的轧制平行方向进行拉伸试验而测定。拉伸速度设为50 mm/min。需要说明的是，样品数设为3个。

M.最小弯曲半径比（MBR/t）

最小弯曲半径比是通过与弯曲加工性相同的方法，测定原材料未发生断裂的最小弯曲半径/试验片厚度。需要说明的是，样品数设为3个。

关于以上的试验，将各条件下的评价结果示于表8～23。

实施例1～98为低插拔性、低晶须性及耐久性均优异的电子零件金属材料。

比较例1为空白材料。

比较例2为将比较例1的空白材料的Sn镀敷设为较薄而制作的，其焊料润湿性差。

比较例3为与比较例2相比未实施热处理而制作的，其插拔力也高于目标。

比较例4为与比较例2相比在中层实施Cu镀敷而制作的，其插拔力与比较例1相比为90%。然而，PCT试验后的焊料润湿性差。

比较例5为与比较例4相比将Sn镀敷设为较薄而制作的，其焊料润湿性差。

比较例6为与比较例5相比未实施热处理而制作的，其插拔力也高于目标。

比较例7为与比较例1的空白材料相比在下层实施Cu镀敷而制作的，其与比较例1之间无特性变化。

比较例8为与比较例1的空白材料相比实施较厚的下层的Ni镀敷而制作的，其与比较例1之间无特性变化。

比较例9为与实施例1相比实施较厚的最表层的Sn镀敷而制作的，其插拔力也高于目标。

比较例10为与实施例2相比实施较厚的最表层的Sn镀敷而制作的，其插拔力也高于目标。

比较例11为与实施例2相比实施较薄的中层的Ag镀敷而制作的，其PCT试验后的焊料润湿性差。

比较例12为与实施例5相比实施较薄的中层的Ag镀敷而制作的，其PCT试验后的焊料润湿性差。

比较例13为与实施例1相比实施较薄的最表层的Sn镀敷而制作的，其耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例14为与实施例2相比实施较薄的最表层的Sn镀敷而制作的，其在通过XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以下，耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例15为与实施例3相比使Sn与Ag的镀敷顺序相反而制作的，其在通过XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，表示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、与表示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）是以D₂、D₁的顺序存在，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例16在通过XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，表示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、与表示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）为D₁≒D₂，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例17为与实施例61相比使Sn与Ag的镀敷顺序相反而制作的，其在通过XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，表示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、与表示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）是以D₂、D₁的顺序存在，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例18在通过XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，表示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、与表示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）为D₁≒D₂，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例19为与实施例79相比实施较薄的最表层的Sn镀敷而制作的，其在通过XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，表示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）为10 at%以下，耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例20为与实施例79相比实施较薄的最表层的Sn镀敷而制作的，其在通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定中，最表面的Sn为2 at%以下，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

另外，在图2中表示实施例3的XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定结果。根据图2可知，表示最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、与表示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）是以D₁、D₂的顺序存在，且D₁为35 at%，D₂为87 at%。

另外，在图3中表示实施例3的XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定结果。根据图3可知，O为24.1 at%，Ag为2.6 at%，Sn为7.3 at%。

附图标记说明

10 电子零件用金属材料

11 基材

12 下层（C层）

13 中层（B层）

14 最表层（A层）

Claims

1.电子零件用金属材料，其具有低晶须性及高耐久性，其具备基材、A层、及B层；

所述A层构成所述基材的最表层，且由Sn、In或它们的合金形成；

所述B层设置在所述基材与A层之间而构成中层，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金形成；且

所述最表层（A层）的厚度为0.002～0.2 μm，

所述中层（B层）的厚度厚于0.3 μm。

2.电子零件用金属材料，其具有低晶须性及高耐久性，且具备基材、A层、及B层；

所述最表层（A层）的Sn、In的附着量为1～150 μg/cm²，

所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量多于330 μg/cm²。

3.如权利要求1或2所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的合金组成中Sn、In或Sn与In的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属构成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述中层（B层）的合金组成中Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属构成。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的表面的维氏硬度Hv为90以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述最表层（A层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即所述最表层（A层）的表面的压痕硬度为1000 MPa以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的表面的维氏硬度Hv为1000以下，具有高弯曲加工性。

8.如权利要求1～7中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述最表层（A层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即所述最表层（A层）的表面的压痕硬度为10000 MPa以下，具有高弯曲加工性。

9.如权利要求1～8中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的表面的算术平均高度（Ra）为0.1 μm以下，耐气体腐蚀性更优异。

10.如权利要求1～9中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的表面的最大高度（Rz）为1 μm以下，耐气体腐蚀性更优异。

11.如权利要求1～10中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的表面的反射浓度为0.3以上，耐气体腐蚀性更优异。

12.如权利要求1～11中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，表示所述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、与表示所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）是从最表面起以D₁、D₂的顺序存在。

13.如权利要求1～12中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，所述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以上。

14.如权利要求1～13中任一项所述的电子零件用金属材料，其还具备C层，所述C层设置在所述基材与B层之间而构成下层，且由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上而形成。

15.如权利要求14所述的电子零件用金属材料，其中，下层（C层）的合金组成中Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，且进一步包含选自由B、P、Sn、Zn所组成的组中的1种或2种以上。

16.如权利要求14或15所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，表示所述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、表示所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）、及表示所述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₃）是从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在。

17.如权利要求14～16中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，所述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以上，且所述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度为50 nm以上。

18.如权利要求14～17中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的厚度为0.05 μm以上。

19.如权利要求14～18中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量为0.03 mg/cm²以上。

20.如权利要求1～19中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的厚度为0.01～0.1 μm，其低插拔性更优异、无晶须。

21.如权利要求1～20中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的Sn、In的附着量为7～75 μg/cm²，无晶须。

22.如权利要求1～21中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述中层（B层）的厚度超过0.3 μm且为0.6 μm以下。

23.如权利要求1～22中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量超过330 μg/cm²且为660 μg/cm²以下。

24.如权利要求14～23中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的表面的维氏硬度Hv为300以上。

25.如权利要求14～24中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的表面的维氏硬度与厚度满足下述式：

维氏硬度（Hv）≥-376.22Ln（厚度μm）＋86.411。

26.如权利要求14～25中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述下层（C层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即所述下层（C层）的表面的压痕硬度为2500 MPa以上。

27.如权利要求14～26中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的表面的压痕硬度与厚度满足下述式：

压痕硬度（MPa）≥-3998.4Ln（厚度μm）＋1178.9。

28.如权利要求14～27中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的表面的维氏硬度Hv为1000以下，具有高弯曲加工性。

29.如权利要求14～28中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述下层（C层）的表面压入压头进行测定而得的硬度，即所述下层（C层）的表面的压痕硬度为10000 MPa以下，具有高弯曲加工性。

30.如权利要求1～29中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且所述金属基材的表面的维氏硬度Hv为90以上。

31.如权利要求1～30中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且通过超微小硬度试验以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述金属基材的表面压入压头进行测定而得的硬度，即所述金属基材的表面的压痕硬度为1000 MPa以上。

32.如权利要求1～31中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且通过依照JIS C 2241对所述金属基材的轧制平行方向将拉伸速度设为50 mm/min进行拉伸试验而测定的所述金属基材的伸长率为5%以上，具有高弯曲加工性。

33.如权利要求1～32中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且依照日本伸铜协会技术标准（JCBA）T307进行W弯曲试验时所述金属材料未发生断裂的最小弯曲半径（MBR）与所述金属材料厚度（t）的比，即最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下，具有高弯曲加工性。

34.如权利要求1～33中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行所述最表层（A层）的表面的元素分析时，Sn、In为2 at%以上。

35.如权利要求1～34中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行所述最表层（A层）的表面的元素分析时，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir低于7 at%。

36.如权利要求1～35中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定而进行所述最表层（A层）的表面的元素分析时，O低于50 at%。

37.一种连接器端子，其在接点部分使用了权利要求1～36中任一所述的电子零件用金属材料。

38.一种连接器，其使用了权利要求37所述的连接器端子。

39.一种FFC端子，其在接点部分使用了权利要求1～36中任一所述的电子零件用金属材料。

40.一种FPC端子，其在接点部分使用了权利要求1～36中任一所述的电子零件用金属材料。

41.一种FFC，其使用了权利要求39所述的FFC端子。

42.一种FPC，其使用了权利要求40所述的FPC端子。

43.一种电子零件，其是在外部连接用电极使用了权利要求1～36中任一所述的电子零件用金属材料。

44.权利要求1～36中任一所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，包含通过利用湿式镀敷的表面处理分别形成所述最表层（A层）及所述中层（B层）的步骤。

45.如权利要求44所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，所述湿式镀敷的方法为电镀。

46.如权利要求44或45所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，通过使用酸性镀敷液的镀敷处理而形成所述最表层（A层）。

47.如权利要求44～46中任一项所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，通过使用含氰镀敷液的镀敷处理而形成所述中层（B层）。

48.权利要求14～36中任一所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，包含通过使用氨基磺酸浴或瓦特浴的镀敷处理而形成所述下层（C层）的步骤。

49.如权利要求48所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，所述氨基磺酸浴及所述瓦特浴中所使用的镀敷液为光泽Ni镀敷液。

50.如权利要求48或49所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，在用以形成所述下层（C层）的镀敷液中含有糖精作为添加剂。