CN104685102A

CN104685102A - 电子零件用金属材料及其制造方法

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Publication number: CN104685102A
Application number: CN201280076224.XA
Authority: CN
Inventors: 涉谷义孝; 深町一彦; 儿玉笃志
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: TW201414601A; US9979110B2; EP2905357A1; KR102095624B1; KR20150063524A; EP2905357A4; TWI488733B; KR20170071614A; WO2014054190A1; EP3421643A1; CN104685102B; US20150255906A1

Abstract

本发明提供一种具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子零件用金属材料及其制造方法。本发明的电子零件用金属材料10具备基材11、A层14、及B层13：该A层14构成基材11的最表层，且由Sn、In或它们的合金所形成；及该B层13设置在基材11与A层14之间而构成中层，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金所形成；且最表层（A层）14的厚度厚于0.2μm，中层（B层）13的厚度为0.001μm以上。

Description

电子零件用金属材料及其制造方法

【技术领域】

本发明是关于一种电子零件用金属材料及其制造方法。

【背景技术】

作为民用及车辆用电子机器用连接零件的连接器中，使用对黄铜或磷青铜的表面实施有Ni或Cu的基底镀敷并进而在其上实施有Sn或Sn合金镀敷的材料。Sn或Sn合金镀敷一般要求低接触电阻及高焊料润湿性的特性，进而近年来，也要求由压制加工使镀敷材料成形而成的公端子及母端子嵌合时的插入力的降低化。另外，制造步骤中，存在镀敷表面产生引起短路等问题的针状结晶即晶须的情况，也必需良好地抑制该晶须。

对此，专利文献1中揭示有一种被覆银的电气材料，其是在自表面起厚度0.05 μm以上的表层由Ni、Co或它们的合金构成的基材上，部分被覆有Ag或Ag合金，在露出的基材表面及部分被覆的Ag或Ag合金层上，以0.01～1.0 μm的厚度被覆有In、Zn、Sn、Pd或它们的合金。而且记载有，由此可长期地维持作为电气材料的优异的焊接性或机械电性连接的连接性。

另外，专利文献2中揭示有一种被覆Sn或Sn合金的材料，其是在Cu或Cu合金基材表面设置Ni、Co或含有它们的合金的第1被覆层，在其表面设置Ag或Ag合金的第2被覆层，进而在其表面设置Sn或Sn合金的被覆层而成。而且记载有，由此可提供即使在高温下使用也无表面的氧化变色且接触电阻的增加少，经过长时间外观及接触特性良好的被覆Sn或Sn合金的材料。

另外，专利文献3中揭示有一种被覆Sn或Sn合金的材料，其是在Cu或Cu合金基材表面设置Ni、Co或含有它们的合金的第1被覆层，在其表面设置Ag或Ag合金的第2被覆层，进而在其表面设置Sn或Sn合金的熔融凝固被覆层而成。而且记载有，由此可提供即使在高温下使用也无表面的氧化变色且接触电阻的增加少，经过长时间外观及接触特性良好的被覆Sn或Sn合金的材料。

另外，专利文献4中揭示有一种电接点用材料，其是在导电性的带条体单面被覆有Ag层或Ag合金层，在另一面被覆有Sn层或Sn合金层。而且记载有，由此可提供即使曝露在硫化环境等中焊接性的劣化也少的电接点用材料或电接点零件。

另外，专利文献5中揭示有一种利用预处理的锡晶须的防止方法，其特征在于：（a）在被镀敷物上形成基底用金属薄膜，该基底用金属薄膜是选自由银、钯、铂、铋、铟、镍、锌、钛、锆、铝、铬、锑所组成的组中的任一者，之后（b）在上述基底用的金属薄膜上形成锡或锡合金的镀敷皮膜。而且记载有，由此，可以简便的操作而有效地在所形成的锡系皮膜上防止锡晶须，该锡系皮膜是为了确保焊接性等良好而形成在铜系基质等被镀敷物表面上者。

另外，专利文献6中揭示有一种镀敷结构，其是对镀银结构体进行热处理而获得，该镀银结构体是在镀敷用基体表面形成镀银层，进而在该镀银层的表面形成厚度为0.001～0.1 μm的锡、铟或锌的镀敷层而成。而且记载有，由此可提供耐热性优异、由银的硫化所致的反射率降低少的收纳发光元件用支持体，及经硫化不易变色、具有银本来的光泽、接触电阻小的电器零件用被覆方法。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开昭61-124597号公报

[专利文献2]日本特开平1-306574号公报

[专利文献3]日本特开平2-301573号公报

[专利文献4]日本特开平9-78287号公报

[专利文献5]日本特开2003-129278号公报

[专利文献6]日本特开2011-122234号公报。

【发明内容】

发明要解决的技术问题

然而，在专利文献1所记载的技术中，存在极薄地形成有Sn的区域中接触电阻增大的问题。

另外，在专利文献2～5所记载的技术中，焊料润湿性或接触特性良好，但关于插拔性或晶须的抑制却无法满足。

另外，在专利文献6所记载的技术中，接触电阻得到改善，但无法满足焊料润湿性。

如此，现有的具有Sn/Ag/Ni基底镀敷结构的电子零件用金属材料在插拔性或晶须方面存在问题，即使为插拔性或晶须方面不存在问题的规格，也难以成为满足耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、高焊料润湿性）的规格，而解决方法尚不明确。

本发明是为了解决上述课题而完成，其课题在于提供一种具有低插拔性（所谓低插拔性是指使公端子与母端子嵌合时产生的插入力低）、低晶须性及高耐久性的电子零件用金属材料及其制造方法。

本发明者等人经过锐意研究，结果发现，在基材上依次设置中层与最表层，使用特定金属、且以特定厚度或附着量来形成中层及最表层，由此可制作低插拔性、低晶须性及高耐久性均具备的电子零件用金属材料。

基于以上见解而完成的本发明的一侧面是一种电子零件用金属材料，其具有低插拔性、低晶须性及高耐久性，且具备基材、A层、及B层，该A层构成上述基材的最表层，由Sn、In或它们的合金所形成；该B层设置在上述基材与A层之间而构成中层，由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金所形成；且上述最表层（A层）的厚度厚于0.2 μm，上述中层（B层）的厚度为0.001 μm以上。

本发明的另一侧面是一种电子零件用金属材料，其具有低插拔性、低晶须性及高耐久性，且具备基材、A层、及B层，该A层构成上述基材的最表层，由Sn、In或它们的合金所形成；该B层设置在上述基材与A层之间而构成中层，由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金所形成；且上述最表层（A层）的Sn、In的附着量多于150 μg/cm²，上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量为1 μg/cm²以上。

本发明的电子零件用金属材料是在一实施方式中，上述最表层（A层）的合金组成为Sn、In或Sn与In的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属而构成。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述中层（B层）的合金组成为Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir，或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属构成。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述最表层（A层）表面的算术平均高度（Ra）为0.1 μm以下。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述最表层（A层）表面的最大高度（Rz）为1 μm以下。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述最表层（A层）表面的反射浓度为0.3以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth（深度）分析时，显示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）是从最表面起以D₁、D₂的顺序存在。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值为10 at%以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，还具备C层，该C层设置在上述基材与B层之间而构成下层，且由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上而形成。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，下层（C层）的合金组成为Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu的合计为50质量%以上，进而包含选自由B、P、Sn、Zn所组成的组中的1种或2种以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，显示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）、显示上述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）最高值的位置（D₃）是从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值为10 at%以上，上述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度为50 nm以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述下层（C层）的厚度为0.05 μm以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量为0.03 mg/cm²以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述最表层（A层）的厚度超过0.2 μm且低于0.6 μm。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述最表层（A层）的Sn、In的附着量超过150 μg/cm²且低于450 μg/cm²。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述中层（B层）的厚度为0.005～0.1 μm。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量为4～120 μg/cm²。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述下层（C层）表面的维氏硬度（Vickers hardness）为Hv300以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述下层（C层）表面的维氏硬度与厚度满足下述式：

维氏硬度（Hv）≥-376.22Ln（厚度μm）+86.411。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述下层（C层）表面压入压头而测得的硬度、即上述下层（C层）表面的压痕硬度为2500 MPa以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述下层（C层）表面压入压头而测得的硬度、即上述下层（C层）表面的压痕硬度与厚度满足下述式：

压痕硬度（MPa）≥-3998.4Ln（厚度μm）+1178.9。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述下层（C层）表面的维氏硬度为Hv1000以下。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述下层（C层）表面压入压头而测得的硬度、即上述下层（C层）表面的压痕硬度为10000 MPa以下。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述基材为金属基材，且上述金属基材的表面的维氏硬度为Hv90以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述基材为金属基材，且通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对上述金属基材的表面压入压头而测得的硬度、即上述金属基材的表面的压痕硬度为1000 MPa以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述基材为金属基材，且依据JIS C 2241，通过于上述金属基材的轧制平行方向以拉伸速度50 mm/min进行拉伸试验而测定的上述金属基材的伸长率为5%以上。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，上述基材为金属基材，且依据日本伸铜协会技术标准（JCBA，japan copper and brass association）T307进行W弯曲试验，上述金属材料的未产生破裂的最小弯曲半径（MBR，minimum bend radius）与上述金属材料厚度（t）的比即上述金属基材的最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，显示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）与显示上述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₃）之间，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir为40 at%以上的区域是以1 nm以上的厚度存在。

本发明的电子零件用金属材料是在另一实施方式中，在通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定进行上述最表层（A层）的表面的元素分析时，O低于50 at%。

本发明的另一侧面是一种连接器端子，其将本发明的电子零件用金属材料用于接点部分。

本发明的另一侧面是一种连接器，其使用本发明的连接器端子。

本发明的另一侧面是一种FFC（flexible flat cable，挠性扁平电缆）端子，其在接点部分使用了本发明的电子零件用金属材料。

本发明的另一侧面是一种FPC（flexible print circuit，挠性印刷电路板）端子，其在接点部分使用了本发明的电子零件用金属材料。

本发明的另一侧面是一种FFC，其使用了本发明的FFC端子。

本发明的另一侧面是一种FPC，其使用了本发明的FPC端子。

本发明的另一侧面是一种电子零件，是在外部连接用电极使用了本发明的电子零件用金属材料。

本发明的另一侧面是本发明的电子零件用金属材料的制造方法，其包含通过湿式镀敷的表面处理分别形成上述最表层（A层）及上述中层（B层）的步骤。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法是在一实施方式中，上述湿式镀敷的方法为电镀。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法是在另一实施方式中，通过使用酸性镀敷液的镀敷处理而形成上述最表层（A层）。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法是在另一实施方式中，通过使用含有氰的镀敷液的镀敷处理而形成上述中层（B层）。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法是在另一实施方式中，包含通过使用氨基磺酸浴或瓦特浴的镀敷处理而形成上述下层（C层）的步骤。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法是在另一实施方式中，上述氨基磺酸浴及上述瓦特浴中所使用的镀敷液为光泽Ni镀敷液。

本发明的电子零件用金属材料的制造方法是在另一实施方式中，在用以形成上述下层（C层）的镀敷液中含有糖精作为添加剂。

根据本发明，可提供一种具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子零件用金属材料及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的电子零件用金属材料的构成的示意图。

图2是本发明的实施方式的电子零件用金属材料的XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定结果的参考例。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的电子零件用金属材料进行说明。如图1所示，实施方式的电子零件用金属材料10是在基材11的表面形成下层（C层）12，在下层（C层）12的表面形成中层（B层）13，在中层（B层）13的表面形成最表层（A层）14。另外，在基材11的表面未形成下层（C层）12，而在基材11的表面形成中层（B层）13，在中层（B层）13的表面形成最表层（A层）14的材料也为本发明的实施方式的电子零件用金属材料。

＜电子零件用金属材料的构成＞

（基材）

作为基材11，并无特别限定，例如可使用铜及铜合金、Fe系材料、不绣钢、钛及钛合金、铝及铝合金等金属基材。另外，也可为金属基材上复合有树脂层者。所谓金属基材上复合有树脂层者，作为例子，有FPC或FFC基材上的电极部分等。

基材11的维氏硬度优选为Hv90以上。若基材11的维氏硬度为Hv90以上，则因较硬的基材而使薄膜润滑效果提高，插拔力会进一步降低。

基材11的压痕硬度优选为1000 MPa以上。若基材11的压痕硬度为1000 MPa以上，则因较硬的基材而使薄膜润滑效果提高，插拔力会进一步降低。

基材11的伸长率优选为5%以上。若基材11的伸长率为5%以上，则弯曲加工性会提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

对基材11进行W弯曲试验时的最小弯曲半径比（MBR/t）优选为3以下。若基材11的最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

（最表层（A层））

最表层（A层）14必需为Sn、In或它们的合金。Sn及In为具有氧化性的金属，具有在金属中相对较软的特征。因此，即使在Sn及In表面形成氧化膜，例如将电子零件用金属材料作为接点材料而使公端子与母端子嵌合时，也容易去除氧化膜，Sn及In的新生面露出，而使接点均为金属，因此获得低接触电阻。

另外，Sn及In对氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如在中层（B层）13使用耐气体腐蚀性差的Ag、下层（C层）12使用耐气体腐蚀性差的Ni、基材11使用耐气体腐蚀性差的铜及铜合金的情况下，会有使电子零件用金属材料的耐气体腐蚀性提高的作用。需要说明的是，Sn及In中，基于厚生劳动省的防止健康障碍相关的技术指南，In的限制较严格，因此优选为Sn。

最表层（A层）14的组成也可为Sn、In或Sn与In的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所组成的组中的1种或2种以上金属而构成。通过使最表层（A层）14的组成为合金（例如实施Sn-Ag镀敷），存在使低插拔性、低晶须性及耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）等进一步提高的情况。

最表层（A层）14的厚度必需厚于0.2 μm。最表层（A层）14的厚度优选为超过0.2 μm且低于0.6 μm。若使最表层（A层）14的厚度厚于0.2 μm，则耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。另外，若厚度增大，则容易产生晶须，且Sn或In的粘着磨损变大，插拔力也变大。为获得更充足的低晶须性，优选为低于0.6 μm。若厚度低于0.6 μm，则不会产生长度20μm以上的晶须。

最表层（A层）14的Sn、In的附着量必需多于150 μg/cm²。最表层（A层）14的附着量优选为超过150 μg/cm²且低于450 μg/cm²。此处，说明以附着量进行定义的理由。例如，在以荧光X射线膜厚计测定最表层（A层）14的厚度时，存在例如因形成在最表层（A层）与其下的中层（B层）之间的合金层而导致所测定的厚度值产生误差的情况。另一方面，在以附着量进行控制的情况下，不会受合金层的形成状况的影响，而可进行更精确的品质管理。若最表层（A层）14的Sn、In的附着量多于150 μg/cm²，则耐气体性会提高。另外，若附着量增多，则容易产生晶须，且Sn或In的粘着磨耗变大，插拔力也变大。为获得更充足的低晶须性，优选为低于450 μg/cm²。若附着量低于450 μg/cm²，则不会产生长度20μm以上的晶须。

（中层（B层））

中层（B层）13必需由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金所形成。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir是具有在金属中相对具有耐热性的特征。因此，抑制基材11或下层（C层）12的组成向最表层（A层）14侧扩散而使耐热性提高。另外，这些金属与最表层（A层）14的Sn或In形成化合物而抑制Sn或In的氧化膜形成，使焊料润湿性提高。需要说明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，就导电率的观点而言更理想为Ag。Ag的导电率高。例如，在将Ag用于高频信号用途的情况下，通过集肤效应（skin effect），而阻抗电阻降低。

中层（B层）13的合金组成也可为Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所组成的组中的1种或2种以上金属而构成。通过形成此种合金组成（例如实施Sn-Ag镀敷），会有使低插拔性、低晶须性及耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）等提高的情况。

中层（B层）13的厚度必需为0.001 μm以上。中层（B层）13的厚度优选为0.005～0.1 μm。若厚度低于0.001 μm，则焊料润湿性差。为获得更充足的焊料润湿性，优选为0.005 μm以上的厚度。另外，若厚度增大，则插拔力会变大，为获得更充足的低插拔性，优选为0.3 μm以下，更优选为0.1 μm以下。

中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金的附着量必需为1 μg/cm²以上。中层（B层）13的附着量优选为4～120 μg/cm²。此处，说明以附着量进行定义的理由。例如，在以荧光X射线膜厚计测定中层（B层）13的厚度时，存在例如因形成在最表层（A层）14与其下的中层（B层）13之间的合金层而导致所测定的厚度值产生误差的情况。另一方面，在以附着量进行控制的情况下，不会受合金层的形成状况的影响，而可进行更精确的品质管理。若附着量低于4μg/cm²，则焊料润湿性差。为获得更充足的焊料润湿性，优选为4 μg/cm²以上的附着量。另外，若附着量较多，则插拔力大幅增加，为获得更充足的低插拔性而附着量为330 μg/cm²以下，更优选为120 μg/cm²以下。

（下层（C层））

在基材11与中层（B层）13之间，优选为形成由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上构成的下层（C层）12。通过使用由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上金属形成下层（C层）12，由于较硬的下层（C层）形成而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高，下层（C层）12会防止基材11的构成金属向中层（B层）扩散，抑制耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿性劣化等，耐久性提高。

下层（C层）12的合金组成可为Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，进而含有选自由B、P、Sn、Zn所组成的组中的1种或2种以上。通过使下层（C层）12的合金组成为此种构成，下层（C层）进一步固化，由此进而薄膜润滑效果提高，低插拔性提高，且下层（C层）12的合金化进一步防止基材11的构成金属向中层（B层）扩散，抑制耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿性劣化等，而耐久性提高。

下层（C层）12的厚度优选为0.05 μm以上。若下层（C层）12的厚度低于0.05 μm，则较硬的下层（C层）的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，且基材11的构成金属容易向中层（B层）扩散，耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加且焊料润湿性容易劣化等，而耐久性变差。

下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量优选为0.03 mg/cm²以上。此处，说明以附着量进行定义的理由。例如，在以荧光X射线膜厚计测定下层（C层）12的厚度时，存在与最表层（A层）14、中层（B层）13及基材11等形成的合金层而导致所测定的厚度值产生误差的情况。另一方面，在以附着量进行控制的情况下，不会受合金层的形成状况的影响，而可进行更精确的品质管理。另外，若附着量低于0.03 mg/cm²，则较硬的下层（C层）的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，且基材11的构成金属容易向中层（B层）扩散，耐热性试验或耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加且焊料润湿性容易劣化等，而耐久性变差。

（热处理）

也可在形成最表层（A层）14后，为了提高低插拔性、低晶须性、耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）而实施热处理。通过热处理，最表层（A层）14与中层（B层）13容易形成合金层，且进一步减小Sn的粘着力，由此获得低插拔性，且也进而提高低晶须性及耐久性。需要说明的是，关于该热处理，处理条件（温度×时间）可适当选择。另外，也可不特别进行该热处理。

（后处理）

也可在最表层（A层）14上、或在最表层（A层）14上实施热处理后，为了提高低插拔性或耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）而实施后处理。通过后处理，润滑性提高，获得进一步的低插拔性，且最表层（A层）及中层（B层）的氧化得到抑制，耐热性、耐气体腐蚀性及焊料润湿性等耐久性提高。作为具体的后处理，有使用抑制剂的磷酸盐处理、润滑处理、硅烷偶联处理等。需要说明的是，关于该后处理，处理条件（温度×时间）可适当选择。另外，也可不特别进行该后处理。

＜电子零件用金属材料的特性＞

最表层（A层）表面（自最表层的表面进行测定）的维氏硬度优选为Hv90以上。若最表层（A层）14表面的维氏硬度为Hv90以上，则因较硬的最表层（A层）而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，最表层（A层）14表面（自最表层的表面进行测定）的维氏硬度优选为Hv300以下。若最表层（A层）14表面的维氏硬度为Hv300以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂。

最表层（A层）14表面（自最表层的表面进行测定）的压痕硬度优选为1000 MPa以上。若最表层（A层）14表面的压痕硬度为1000 MPa以上，则因较硬的最表层（A层）而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，最表层（A层）14表面（自最表层的表面进行测定）的压痕硬度优选为4200 MPa以下。若最表层（A层）14表面的压痕硬度为4200 MPa以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

最表层（A层）14表面的算术平均高度（Ra）优选为0.1 μm以下。若最表层（A层）14表面的算术平均高度（Ra）为0.1 μm以下，则相对易腐蚀的凸部会减少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

最表层（A层）14表面的最大高度（Rz）优选为1 μm以下。若最表层（A层）14表面的最大高度（Rz）为1 μm以下，则相对易腐蚀的凸会部减少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

最表层（A层）14表面的反射浓度优选为0.3以上。若最表层（A层）14表面的反射浓度为0.3以上，则耐气体腐蚀性提高。

下层（C层）12的维氏硬度优选为Hv300以上。若下层（C层）12的维氏硬度为Hv300以上，则通过下层（C层）进一步固化，进而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，下层（C层）12的维氏硬度优选为Hv1000以下。若下层（C层）12的维氏硬度为Hv1000以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

下层（C层）12的维氏硬度与下层（C层）12的厚度优选为满足下述式：

维氏硬度（Hv）≥-376.22Ln（厚度μm）+86.411。

若下层（C层）12的维氏硬度与下层（C层）12的厚度满足上述式，则通过下层（C层）进一步固化，进而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。

需要说明的是，在本发明中，“Ln（厚度μm）”是指厚度（μm）的自然对数的数值。

下层（C层）12的压痕硬度优选为2500 MPa以上。若下层（C层）12的压痕硬度为2500 MPa以上，则低插拔性提高。另外，另一方面，下层（C层）12的压痕硬度优选为10000 MPa以下。若下层（C层）12的压痕硬度为10000 MPa以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子零件用金属材料进行压制成形的情况下，已成形的部分不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）的降低。

下层（C层）12的压痕硬度与下层（C层）12的厚度优选为满足下述式：

压痕硬度（MPa）≥-3998.4Ln（厚度μm）+1178.9。

若下层（C层）12的压痕硬度与下层（C层）12的厚度满足上述式，则通过下层（C层）进一步固化，进而使薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。

在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为，显示最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、显示中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）从最表面起以D₁、D₂的顺序存在。在从最表面起未以D₁、D₂的顺序存在的情况下，无法获得足够的耐气体腐蚀性，若对电子零件用金属材料进行氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体腐蚀试验则被腐蚀，且与气体腐蚀试验前相比，有接触电阻大幅增加的可能。

在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为，中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值为10 at%以上。在中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值低于10 at%的情况下，有焊料润湿性变差的可能。

在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为显示最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）、显示下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）最高值的位置（D₃）从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在。在从最表面起未以D₁、D₂、D₃的顺序存在的情况下，无法获得足够的耐气体腐蚀性，若对电子零件用金属材料进行氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体腐蚀试验则被腐蚀，且与气体腐蚀试验前相比，有接触电阻大幅增加的可能。

在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值为10 at%以上且下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25 at%以上的深度为50 nm以上。当中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值低于10 at%且下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25 at%以上的深度低于50 nm时，有基材成分向最表层（A层）14或中层（B层）13扩散而导致低插拔性或耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）变差的可能。

在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，优选为显示最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）与显示下层（C层）12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn的原子浓度（at%）最高值的位置（D₃）之间，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir为40 at%以上的区域以1 nm以上的厚度存在。若以低于1 nm的厚度存在，则例如在Ag的情况下，会有焊料润湿性变差的可能。

在通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定进行上述最表层（A层）表面的元素分析时，优选为O低于50 at%。若O为50 at%以上，则有接触电阻变高的可能。

图2中表示本发明的实施方式的最表层（A层）使用厚度0.3 μm左右的Sn、中层（B层）使用厚度0.2 μm左右的Ag、下层（C层）使用厚度1.0 μm左右的Ni时，其电子零件用金属材料的XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定结果的参考例。

＜电子零件用金属材料的用途＞

本发明的电子零件用金属材料的用途并无特别限定，例如可列举将电子零件用金属材料用于接点部分的连接器端子、将电子零件用金属材料用于接点部分的FFC端子或FPC端子、将电子零件用金属材料用于外部连接用电极而成的电子零件等。需要说明的是，关于端子，存在压接端子、焊接端子、压合端子等，无关于与配线侧的接合方法。外部连接用电极中，有对引板（tab）实施有表面处理的连接零件或为了半导体的基底凸块金属（under bump metal）用而实施有表面处理的材料等。

另外，可使用如此形成的连接器端子来制作连接器，也可使用FFC端子或FPC端子来制作FFC或FPC。

连接器中，可为公端子及母端子两者均为本发明的电子零件用金属材料，也可为仅公端子或母端子中的一者为本发明的电子零件用金属材料。需要说明的是，通过使公端子及母端子两者均为本发明的电子零件用金属材料，低插拔性会进一步提高。

＜电子零件用金属材料的制造方法＞

作为本发明的电子零件用金属材料的制造方法，可使用湿式（电、非电解）镀敷、干式（溅镀、离子电镀等）镀敷等。

其中，与干式镀敷相比，湿式镀敷存在如下情况：在镀敷皮膜中，镀敷液中所存在的极微量的杂质成分会共析而抑制晶须的产生，且因电镀组织变硬而使低插拔性提高。另外，就制造成本的观点而言，优选为湿式镀敷。

湿式镀敷中优选为电镀。与非电解镀敷相比电镀形成均匀的皮膜，因而存在使耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高的情况。

最表层（A层）14优选为通过使用酸性镀敷液的镀敷处理而形成。由于使用酸性镀敷，故与中层（B层）13的密接性提高。

中层（B层）13优选为通过使用含有氰的镀敷液的镀敷处理而形成。由于使用含氰的镀敷，因而可形成致密的皮膜，且耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。

下层（C层）12优选为通过使用氨基磺酸浴或瓦特浴的镀敷处理而形成。由于使用氨基磺酸浴或瓦特浴，故与基材的密接性提高。

另外，氨基磺酸浴或瓦特浴中所使用的镀敷液优选为光泽Ni镀敷液。由于使用光泽Ni镀敷作为镀敷液，故皮膜平滑且变硬，且低插拔性或耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。

另外，优选为在氨基磺酸浴或瓦特浴中含有糖精作为添加剂。通过添加糖精，形成致密且较硬的皮膜，皮膜平滑且变硬，低插拔性或耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）提高。

[实施例]

以下，一并例示本发明的实施例与比较例，它们是为了更好地理解本发明而提供的，并非意图限定本发明。

作为实施例及比较例，按以下表1～7所示的条件分别制作通过将基材、下层（C层）、中层（B层）、最表层（A层）依次设置并进行热处理而形成的试样。另外，也制作有未形成下层（C层）的例。

分别将基材的制作条件示于表1，下层（C层）的制作条件示于表2，中层（B层）的制作条件示于表3，最表层（A层）的制作条件示于表4，热处理条件示于表5。另外，分别将各实施例中使用的各层的制作条件及热处理条件示于表6，将各比较例中使用的各层的制作条件及热处理条件示于表7。

（厚度的测定）

最表层（A层）、中层（B层）、下层（C层）的厚度是对不具有最表层（A层）、中层（B层）、下层（C层）组成的基材分别实施表面处理，并分别以荧光X射线膜厚计（Seiko Instruments制造，SEA5100，准直器（collimator）0.1 mmΦ）测定实际的厚度。例如，在镀Sn的情况下，若基材为Cu-10质量%Sn-0.15质量%P，则基材中含有Sn，由于无法知悉准确的镀Sn的厚度，故Sn是以不具有基材的组成的Cu-30质量%Zn测定厚度。

（附着量的测定）

用硫酸或硝酸等将各试样进行酸分解，通过ICP（inductive coupling plasma，电感耦合等离子）发射光谱分析来测定各金属的附着量。需要说明的是，具体使用的酸根据具有各种样品的组成而有所不同。

（组成的决定）

基于所测定的附着量，算出各金属的组成。

（层结构的决定）

所获得的试样的层结构是通过XPS（X射线光电子光谱）分析的深度（Depth）分布来决定。分析的元素为最表层（A层）、中层（B层）、下层（C层）的组成、C及O。将这些元素设为指定元素。另外，将指定元素的合计设为100%而分析各元素的浓度（at%）。XPS（X射线光电子光谱）分析的厚度对应于通过分析所得的图表横轴的距离（以SiO₂换算的距离）。

另外，所得的试样表面也可通过XPS（X射线光电子光谱）分析的Survey测定进行定性分析。定性分析的浓度分辨率设为0.1 at%。

作为XPS装置，使用ULVAC-PHI股份有限公司制造的5600MC，设为极限真空度：5.7×10^-9 Torr、激发源：单色化AlKα、输出：210 W、检测面积：800 μmΦ、入射角：45度、掠出角：45度、无中和枪，并在以下的溅镀条件下进行测定。

离子种类：Ar+

加速电压：3 kV

扫描区域：3 mm×3 mm

速率：2.8 nm/min（SiO₂换算）。

（评价）

对各试样进行以下评价。

A.插拔力

插拔力是通过使用市售的回焊镀Sn母端子（090型住友TS/矢崎090II系列非防水母端子/F090-SMTS），与实施例及比较例的经镀敷的公端子进行插拔试验而进行评价。

试验中所使用的测定装置为Aikoh Engineering制1311NR，以公接脚的滑动距离5 mm进行评价。样品数设为5个，插拔力方面，因插入力与拔出力相等，因而采用各样品的最大插入力值的平均值。作为插拔力的对照材料，采用比较例1的样品。

插拔力的目标为低于比较例1的最大插拔力。

需要说明的是，此次试验中所使用的母端子是使用市售的回焊镀Sn母端子，若使用实施例的镀敷或镀Au，则插拔力进一步降低。

B.晶须

晶须是利用JEITA RC-5241的载荷试验（球状压头法）进行评价。即，对各样品进行载荷试验，并利用SEM（JEOL公司制造，型式JSM-5410）以100～10000倍的倍率观察载荷试验结束后的样品，观察晶须的产生状况。将载荷试验条件示于以下。

球压头的直径：Φ1 mm±0.1 mm

试验载荷：2 N±0.2 N

试验时间：120小时

样品数：10。

目标特性设为晶须产生与现行材料（比较例1）相比少，长度20μm以上的晶须为2根以下。

C.接触电阻

接触电阻是使用山崎精机制造的接点模拟器CRS-113-Au型，在接点载荷50 g的条件下利用四端子法进行测定。样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为接触电阻10 mΩ以下。

D.耐热性

耐热性是测定大气加热（155℃×500 h）试验后样品的接触电阻并进行评价。目标特性为接触电阻10 mΩ以下，但最大目标设为接触电阻在耐热性试验前后无变化（相等）。

E.耐气体腐蚀性

耐气体腐蚀性是在下述（1）～（3）所示的3种环境试验环境下进行评价。耐气体腐蚀性的评价是由完成（1）～（3）环境试验的试验后样品的接触电阻进行测定。需要说明的是，目标特性为接触电阻10 mΩ以下，但最大目标，设为接触电阻在耐热性试验前后无变化（相等）。

（1）盐水喷雾试验

盐水浓度：5%

温度：35℃

喷雾压力：98±10 kPa

曝露时间：240 h。

（2）亚硫酸气体腐蚀试验

亚硫酸浓度：25 ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

曝露时间：240 h。

（3）硫化氢气体腐蚀试验

亚硫酸浓度：3 ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

曝露时间：240 h。

F.焊料润湿性

焊料润湿性是评价镀敷后及压力锅（pressure cooker）试验（105℃×不饱和100%RH×96 h）后的样品。使用可焊性测试仪（solder checker）（Rhesca公司制的SAT-5000），使用市售的25%松香乙醇助熔剂作为助熔剂，利用弧面状沾焊料法测定焊料润湿时间。焊料使用Sn-3Ag-0.5Cu（250℃）。样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为沾锡时间5秒以下。

G.弯曲加工性

弯曲加工性是依据日本伸铜协会技术标准（JCBA）T307进行W弯曲试验，以上述金属材料的未产生破裂的最小弯曲半径（MBR）与上述金属材料厚度（t）的比进行评价，将最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下设为良好。评价是利用光学显微镜观察弯曲加工部表面，将在镀敷皮膜未观察到龟裂的情形判断为实用上无问题的情况记作○，将确认到龟裂的情形记作×。需要说明的是，样品数设为3个。

H.维氏硬度

最表层（A层）的维氏硬度是自样品表面以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒压入压头而测定。需要说明的是，对每个试样测定5次。

另外，下层（C层）的维氏硬度是自下层（C层）剖面以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒压入压头而测定。

I.压痕硬度

最表层（A层）及金属基材的压痕硬度是自样品表面以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒压入压头而测定。需要说明的是，对每个试样测定5次。

另外，下层（C层）的压痕硬度是自下层（C层）剖面以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒压入压头而测定。

J.表面粗糙度

表面粗糙度（算术平均高度（Ra）及最大高度（Rz））的测定是依据JIS B 0601，使用非接触式三维测定装置（三鹰光器公司制造，型式NH-3）而进行。以截止点（cut-off）为0.25 mm，测定长度为1.50 mm对每个试样测定5次。

K.反射浓度

反射浓度是使用密度计（ND-1，日本电色工业公司制造）测定反射率。需要说明的是，对每个试样测定5次。

L.伸长率

伸长率是通过依JIS C 6511并在各样品的轧制平行方向进行拉伸试验而测定。拉伸速度设为50 mm/min。需要说明的是，样品数设为3个。

M.最小弯曲半径比（MBR/t）

最小弯曲半径比是通过与弯曲加工性相同的方法测定原材料未产生破裂的最小弯曲半径/试验片厚度。需要说明的是，样品数设为5个。

将以上试验中的各条件下的评价结果示于表8～22。

实施例1～98是低插拔性、低晶须性及耐久性均优异的电子零件金属材料。

比较例1为对照材料。

比较例2是使比较例1对照材料的镀Sn层变薄而制成，焊料润湿性差。

与比较例1相比，比较例3是对中层实施镀Cu而制成，PCT试验后的焊料润湿性差。

与比较例3相比，比较例4是对中层较薄地实施镀Cu而制成，焊料润湿性差。

与比较例4相比，比较例5是未实施热处理而制成，焊料润湿性差。

与比较例1的对照材料相比，比较例6是对下层实施镀Cu而制成，其与比较例1之间无特性变化。

与比较例1的对照材料相比，比较例7是较厚地实施下层的镀Ni而制成，其与比较例1之间无特性变化。

与实施例2相比，比较例8是未实施中层的镀Ag而制成，在以XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，上述最表层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值为10 at%以下，焊料润湿性差。

与实施例2相比，比较例9是较薄地实施最表层的镀Sn而制成，耐气体腐蚀性差，亚硫酸气体腐蚀试验后及硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

与实施例2相比，比较例10是使Sn与Ag的镀敷顺序相反而制成，在以XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，显示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）是以D₂、D₁的顺序存在，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例11是在以XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，显示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）为D₁≒D₂，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

与实施例57相比，比较例12是使Sn与Ag的镀敷顺序相反而制成，在以XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，显示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）是以D₂、D₁的顺序存在，因此耐气体腐蚀差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

比较例13是在以XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，显示上述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）为D₁≒D₂，因此耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

与实施例78相比，比较例14是未实施中层（B层）的镀Ag而制成，在以XPS（X射线光电子光谱）的Depth测定中，上述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值为10 at%以下，而耐气体腐蚀性差，硫化氢气体腐蚀试验后的接触电阻高于目标。

附图标记说明

10 电子零件用金属材料

11 基材

12 下层（C层）

13 中层（B层）

14 最表层（A层）。

Claims

1.电子零件用金属材料，其具有低晶须性及高耐久性，且具备基材、A层、及B层，

所述A层构成所述基材的最表层，且由Sn、In或它们的合金所形成；

所述B层设置在所述基材与A层之间而构成中层，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或它们的合金所形成；

所述最表层（A层）的厚度厚于0.2 μm，

所述中层（B层）的厚度为0.001 μm以上。

2.电子零件用金属材料，其具有低晶须性及高耐久性，且具备基材、A层、及B层，

所述最表层（A层）的Sn、In的附着量多于150 μg/cm²，

所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量为1 μg/cm²以上。

3.如权利要求1或2所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的合金组成为Sn、In或Sn与In的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属构成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述中层（B层）的合金组成为Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir，或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计为50质量%以上，其余合金成分由选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属构成。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）表面的算术平均高度（Ra）为0.1 μm以下，其耐气体腐蚀性更优异。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）表面的最大高度（Rz）为1 μm以下，其耐气体腐蚀性更优异。

7.如权利要求1～6中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）表面的反射浓度为0.3以上，其耐气体腐蚀性更优异。

8.如权利要求1～7中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，显示所述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）是从最表面起以D₁、D₂的顺序存在。

9.如权利要求1～8中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值为10 at%以上。

10.如权利要求1～9中任一项所述的电子零件用金属材料，其还具备C层，所述C层设置在所述基材与B层之间而构成下层，且由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所组成的组中的1种或2种以上而形成。

11.如权利要求10所述的电子零件用金属材料，其中，下层（C层）的合金组成中Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，且还包含选自由B、P、Sn、Zn所组成的组中的1种或2种以上。

12.如权利要求10或11所述的电子零件用金属材料，其中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，显示所述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）、显示所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值的位置（D₂）、显示所述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）最高值的位置（D₃）是从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在。

13.如权利要求10～12中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）最高值为10 at%以上，且所述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度为50 nm以上。

14.如权利要求10～13中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的厚度为0.05 μm以上。

15.如权利要求10～14中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量为0.03 mg/cm²以上。

16.如权利要求1～15中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的厚度超过0.2 μm且低于0.6 μm，其低晶须性更优异。

17.如权利要求1～16中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述最表层（A层）的Sn、In的附着量超过150 μg/cm²且低于450 μg/cm²，其低晶须性更优异。

18.如权利要求1～17中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述中层（B层）的厚度为0.005～0.1 μm。

19.如权利要求1～18中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述中层（B层）的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的附着量为4～120 μg/cm²。

20.如权利要求10～19中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）表面的维氏硬度为Hv300以上。

21.如权利要求10～20中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）表面的维氏硬度与厚度满足下述式：

维氏硬度（Hv）≥-376.22Ln（厚度μm）+86.411。

22.如权利要求10～21中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述下层（C层）的表面压入压头而测得的硬度、即所述下层（C层）表面的压痕硬度为2500 MPa以上。

23.如权利要求10～22中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述下层（C层）的表面压入压头而测得的硬度、即所述下层（C层）表面的压痕硬度与厚度满足下述式：

压痕硬度（MPa）≥-3998.4Ln（厚度μm）+1178.9。

24.如权利要求10～23中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述下层（C层）表面的维氏硬度为Hv1000以下，其具有高弯曲加工性。

25.如权利要求10～24中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述下层（C层）的表面压入压头而测得的硬度、即所述下层（C层）表面的压痕硬度为10000 MPa以下，其具有高弯曲加工性。

26.如权利要求1～25中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且所述金属基材表面的维氏硬度为Hv90以上。

27.如权利要求1～26中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且通过超微小硬度试验机以载荷980.7 mN、载荷保持时间15秒对所述金属基材的表面压入压头而测得的硬度、即所述金属基材表面的压痕硬度为1000 MPa以上。

28.如权利要求1～27中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且依据JIS C 2241，对所述金属基材的轧制平行方向以拉伸速度50 mm/min进行拉伸试验而测定的所述金属基材的伸长率为5%以上，其具有高弯曲加工性，。

29.如权利要求1～28中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，所述基材为金属基材，且依据日本伸铜协会技术标准（JCBA）T307进行W弯曲试验，所述金属材料的未产生破裂的最小弯曲半径（MBR）与所述金属材料厚度（t）的比即最小弯曲半径比（MBR/t）为3以下。

30.如权利要求10～29中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，在通过XPS（X射线光电子光谱）进行Depth分析时，显示所述最表层（A层）的Sn或In的原子浓度（at%）最高值的位置（D₁）与显示所述下层（C层）的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn的原子浓度（at%）最高值的位置（D₃）之间，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir为40 at%以上的区域是以1 nm以上的厚度存在。

31.如权利要求1～30中任一项所述的电子零件用金属材料，其中，通过XPS（X射线光电子光谱）的Survey测定进行所述最表层（A层）表面的元素分析时，O低于50 at%。

32.一种连接器端子，其在接点部分使用了权利要求1～31中任一项所述的电子零件用金属材料。

33.一种连接器，其使用了权利要求32所述的连接器端子。

34.一种FFC端子，其在接点部分使用了权利要求1～31中任一项所述的电子零件用金属材料。

35.一种FPC端子，其在接点部分使用了权利要求1～31中任一项所述的电子零件用金属材料。

36.一种FFC，其使用了权利要求34所述的FFC端子。

37.一种FPC，其使用了权利要求35所述的FPC端子。

38.一种电子零件，其在外部连接用电极使用了权利要求1～31中任一项所述的电子零件用金属材料。

39.如权利要求1～31中任一项所述的电子零件用金属材料的制造方法，其包含通过湿式镀敷的表面处理分别形成所述最表层（A层）及所述中层（B层）的步骤。

40.如权利要求39所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，所述湿式镀敷的方法为电镀。

41.如权利要求39或40所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，通过使用酸性镀敷液的镀敷处理而形成所述最表层（A层）。

42.如权利要求39～41中任一项所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，通过使用含有氰的镀敷液的镀敷处理而形成所述中层（B层）。

43.如权利要求10～31中任一项所述的电子零件用金属材料的制造方法，其包含通过使用氨基磺酸浴或瓦特浴的镀敷处理而形成所述下层（C层）的步骤。

44.如权利要求43所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，所述氨基磺酸浴及所述瓦特浴中所使用的镀敷液为光泽Ni镀敷液。

45.如权利要求43或44所述的电子零件用金属材料的制造方法，其中，在用以形成所述下层（C层）的镀敷液中含有糖精作为添加剂。