CN109494082A - 一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料及其制备方法和应用，采用水热处理过的氧化镁为模板，双氰胺为氮源，聚糠醇为碳源，先经过水热反应得到含碳氮的前驱体，再在惰性气体的保护下经高温碳化在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，然后采用盐酸溶液去除模板，并经过去离子水的反复清洗去除杂质离子，最终得到氮掺杂多孔碳纳米片材料；通过该制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料中氮的掺杂含量更高，能为电化学反应提供更多的活性位点和缺陷，从而具有更好的电化学性能；应用在锂离子电容器中，能显著改善锂离子电容器正负极间动力学不匹配和循环寿命衰减的问题，有利于锂离子电容器的发展和应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，特别涉及一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，对储能器件提出了越来越苛刻的性能要求。开发具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能器件是当前的研究目标。在目前商业化的二次化学电源中，锂离子电池和超级电容器是两种最常用并且最有效的储能设备。然而，锂离子电池虽然具有很高的能量密度（120-200 Wh kg-1），但由于其离子缓慢的扩散动力学限制，导致了其具有的功率密度（< 1 kW kg-1）低，循环寿命较短（数千次）。相反地，超级电容器拥有超高的功率密度（2-5 kW kg-1）和超长的循环寿命（105次），但由于其储能机理是依靠电荷的物理吸附/脱附过程，导致其能量密度较低（仅为7 Wh kg-1左右）。锂离子电容器作为一种新型的储能器件，在结构上结合使用了锂离子电池的负极材料作为负极，采用超级电容器电容型材料作为正极，因而兼具了这两种器件的优势，能够输出高能量密度、高功率密度以及保持长久的循环寿命。
迄今为止，已经有多种锂离子电容器器件结构被构造出来，例如：石墨-活性炭、钛酸锂-活性炭、硬碳-活性炭、Fe3O4/石墨烯复合物-三维石墨烯、软碳-活性炭、二氧化钛-石墨烯、氧化铌/碳-活性炭、五氧化二钒碳纳米管复合物-活性炭等等。通过对现有锂离子电容器电极材料的分析发现，正极通常采用活性炭作为电极材料，但是由于其基于物理性电荷存储机理，比容量只有30-35 mAh g-1，因而限制了锂离子电容器能量密度的进一步提高；另一方面，负极材料中，嵌入型的负极材料（例如石墨、碳酸锂、氧化铌等）结构稳定性好，但是容量低（< 400 mAh g-1）；转化型正极材料（例如氧化铁、氧化锰）以及合金型正极材料（锡、硅）比容量高但是循环稳定性和倍率性能差。通常而言，由于负极上发生的锂离子嵌入、脱出速率慢于正极上发生的物理性电荷吸附、脱附速率，往往造成正负极间动力学不匹配和循环衰减，使得锂离子电容器器件的整体性能受限，因此，开发合适、可靠的正、负极电极材料是一个潜在的、有效解决当前锂离子电容器性能瓶颈的研究方向。
研究发现：采用硼-氮双掺杂的纳米纤维、氮掺杂的碳球等氮掺杂碳材料同时作为锂离子电容器的正极和负极材料，构造对称结构的锂离子电容器器件，可以有效的解决正负极间动力学不匹配和循环寿命衰减的问题；同时，进一步研究发现，掺杂的氮原子数量决定了赝电容电化学反应所需丰富空位和活性位点的数量，直接影响了氮掺杂碳材料的电化学性能，因此，提高碳材料中掺杂的氮原子数量，是提高氮掺杂碳材料的电化学性能的有效手段。但现有的氮掺杂碳材料由于原材料或工艺条件的限制，导致得到的氮掺杂碳材料中氮原子含量较低 (< 10 atom %)，从而导致其电化学性能较差，对解决锂离子电容器正负极间动力学不匹配和循环寿命衰减的效果并不显著。
发明内容
本发明的目的在于克服现有氮掺杂碳材料中氮原子掺杂含量低、电化学性能差的不足，提供一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料及其制备方法和应用；本发明采用水热处理过的氧化镁（MgO）为模板，双氰胺（DCDA）为氮源，聚糠醇（PFA）为碳源，先经过水热反应得到含碳氮的前驱体，再在惰性气体的保护下经高温碳化在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，然后采用盐酸溶液去除模板，并经过去离子水的反复清洗去除杂质离子，最终得到氮掺杂多孔碳纳米片材料；通过该制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料中氮的掺杂含量更高(可达12.75 atom %)，能为电化学反应提供更多的活性位点和缺陷，从而具有更好的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备模板：将氧化镁粉末进行水热处理后在空气中煅烧得到多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将氧化镁模板、双氰胺和聚糠醇加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，进行水热聚合反应，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在惰性气体中进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用盐酸溶液浸泡刻蚀处理去除氧化镁模板，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料。
上述一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的制备方法，其中，优选的，步骤（1）所述水热反应的温度为100-140 ℃，反应的时间为20-28 h；煅烧的温度为450-550 ℃，煅烧的时间为20-40 min；通过水热反应和煅烧处理，能将氧化镁颗粒转变成具有片状、类正六边形结构且含有大量多孔结构的氧化镁模板，该模板具有大的比表面积和合适的孔径，才能够方便含碳氮的前驱体填充以及影响最后碳化产物的形貌和结构。最优选的，所述水热反应的温度为120 ℃，反应时间为24 h；煅烧的温度为500 ℃，煅烧的时间为30 min。
上述一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的制备方法，其中，步骤（2）中，所述聚糠醇与氧化镁模板的质量比1~3︰1；碳源与模板的配比直接影响构建的多孔碳纳米片材料的电化学性能，从而影响得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料的电化学性能，碳源过量，会导致多孔碳纳米片重叠，比表面积和孔体积降低，电化学性能下降；优选的，所述聚糠醇与氧化镁模板的质量比为1︰1，优选的配比条件下，得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料的电化学性能更好。
步骤（2）中，所述双氰胺与聚糠醇的质量比1~3︰1；氮源与碳源的配比影响多孔碳纳米片材料中氮原子的掺杂含量，影响材料中活性位点和缺陷的数量，从而影响得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料的电化学性能，氮源过量，会导致多孔碳纳米片结构不稳定，电化学性能下降；优选的，双氰胺与聚糠醇的质量为2︰1，优选的配比条件下，得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料的电化学性能更好。
步骤（2）中，优选的，所述混合溶剂中去离子水与双氰胺的质量比为3 ~4︰1；去离子水用量过少，双氰胺无法充分溶解，氮掺杂不充分，氮掺杂含量降低，得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料的电化学性能降低；最优选的，所述去离子水与双氰胺的质量比为3.5︰1；优选的配比条件下，得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料的电化学性能更好。
步骤（2）中，优选的，所述混合溶剂中乙醇与聚糠醇的质量比为5~10︰1；乙醇用量过少，聚糠醇无法充分溶解，形成的多孔碳纳米片结构不稳定，电化学性能下降。
步骤（2）中所述水热聚合反应的温度为130-170 ℃；温度过高，聚合反应速度过快，得到的多孔碳纳米片材料大小、厚度分布范围过宽，电化学性能降低，温度太低，水热聚合反应无法进行；优选的，所述水热聚合反应的温度为150 ℃。
步骤（2）中，优选的，所述的水热聚合反应的时间为大于12 h；水热反应时间太短，聚合反应不完全。
上述一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的制备方法，其中，步骤（3）中所述的碳化处理温度为800-1000 ℃；通过碳化处理，将前驱体转化为以氧化镁为模板的掺氮多孔碳纳米片，温度过低，无法碳化，温度过高，会破坏多孔碳纳米片的结构，导致电化学性能降低；优选的，所述的碳化处理温度为900 ℃。
其中，步骤（3）中所述的惰性气体是指在碳化温度条件下，不会与碳发生反应，影响前驱体转化为以氧化镁为模板的掺氮多孔碳纳米片的气体；优选的，所述的惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氙气中的一种或多种。
优选的，在步骤（3）中的碳化处理过程中，惰性气体的气流量控制在100-200标准立方厘米每分钟（sccm）；最优选的，所述氩气的气流量控制在150 sccm。
上述一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的制备方法，其中，优选的，步骤（4）中所述盐酸溶液的体积百分数浓度为40-60 %；该浓度条件下，对氧化镁模板的去除效果好，速度快；最优选的，所述盐酸溶液的体积百分数浓度为50 %。
其中，优选的，步骤（4）中浸泡刻蚀处理的温度为40-60 ℃，时间3-5 h；该温度条件下，对氧化镁模板的去除效果好，速度快；最优选的，浸泡刻蚀处理的温度为50 ℃，时间为4 h。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料，该材料是通过上述制备方法制备得到的；该材料的比表面积能达到1606 m2 g-1，孔体积能达到2.538 cm3 g-1，氮原子掺杂含量能达到12.75 at %，其中吡啶氮含量能达到5.81 at %，吡咯氮含量能达到4.55 at %。
本发明一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料，具有的高含量氮掺杂能够引入赝电容电化学反应所需的丰富空位和活性位点；同时，其自身拥有的多孔结构，也十分有利于电解液的浸润以及离子的穿梭和传导；从而使本发明氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料具有极好的电化学性能，对解决锂离子电容器正负极间动力学不匹配和循环寿命衰减的问题效果显著。
为了实现上述发明目的，更进一步的，本发明提供了一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的应用，可作为正、负电极材料应用于锂离子超级电容器；含有氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的正、负电极材料在高电压、大电流的条件下具有优异的电化学性能，能显著改善锂离子电容器正负极间动力学不匹配和循环寿命衰减的问题，有利于锂离子电容器的发展和应用；所述氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料也可作为正、负电极材料应用于化学电源；采用其制成的电极材料具有首次充放电容量高、倍率性能和循环性能好、能量密度和功率密度大的优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备方法采用氧化镁为模板，双氰胺为氮源，聚糠醇为碳源，制备得到的氮掺杂多孔碳纳米片材料具有更高的氮掺杂含量，能为电化学反应提供更多的活性位点和缺陷，具有更好的电化学性能。
2、本发明制备方法简单、可靠，有利于氮掺杂多孔碳纳米片材料的规模化生产和商业化推广。
3、本发明碳纳米片材料材料的比表面积能达到1606 m2 g-1，孔体积能达到2.538cm3 g-1，氮原子掺杂含量能达到12.75 at %，其中吡啶氮含量能达到5.81 at %，吡咯氮含量能达到4.55 at %。
4、本发明氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料作为正、负电极材料应用于锂离子超级电容器，能显著改善锂离子电容器正负极间动力学不匹配和循环寿命衰减的问题，有利于锂离子电容器的发展和应用。
5、本发明氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料也作为正、负电极材料应用于化学电源，具有首次充放电容量高、倍率性能和循环性能好、能量密度和功率密度大的优点，有利于化学电源的发展和应用。
附图说明：
图1为本发明实施例1中氧化镁模板的SEM图；
图2为本发明实施例1中不同倍率下的氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的TEM图；
图3为本发明实施例1氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料中的元素分布图(a为HADDF-STEM图，b为C元素，c为N元素，d为O元素)。
图4为本发明实施例1氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片电极材料组装成半电池（CR2032型扣电）后，恒流充放电下电化学性能测试结果图(a为不同电压区间正负极对应的容量-电压图，b为通过不同电压区间正负极对应的容量来寻找正负极容量平衡点图)
图5为本发明实施例1氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片电极材料组装成软包电池后，器件的电化学性能测试结果图(a为循环伏安图，b为充放电图，c为5 A g-1下10,000圈循环图，d为器件能量密度和功率密度的Ragone图，插图是该器件工作的实物图)。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在120 ℃的温度下进行水热处理24 h后，在空气中以500 ℃的温度煅烧30 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1 g的氧化镁模板、2 g的双氰胺和1 g的聚糠醇加入到由20 g的乙醇和7 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在150 ℃的温度下进行水热聚合反应13 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氦气保护、900 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为50 %盐酸溶液在50 ℃的温度下浸泡刻蚀处理4 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1606 m2 g-1，孔体积为2.538 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为12.75 at %，其中吡啶氮含量为5.81 at %，吡咯氮含量为4.55 at %。
实施例2
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在100 ℃的温度下进行水热处理28 h后，在空气中以450 ℃的温度煅烧40 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1g的氧化镁模板、3 g的双氰胺和3 g的聚糠醇加入到由15 g的乙醇和9 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在130 ℃的温度下进行水热聚合反应15 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氮气保护、800 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为40 %盐酸溶液在40 ℃的温度下浸泡刻蚀处理5 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1586 m2 g-1，孔体积为2.368 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为11.25 at %，其中吡啶氮含量为5.31 at %，吡咯氮含量为4.38 at %。
实施例3
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在140 ℃的温度下进行水热处理20 h后，在空气中以550 ℃的温度煅烧20 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1 g的氧化镁模板、3 g的双氰胺和1 g的聚糠醇加入到由10 g的乙醇和12 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在170 ℃的温度下进行水热聚合反应12 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氩气保护、1000 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为60 %盐酸溶液在60 ℃的温度下浸泡刻蚀处理3 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1561 m2 g-1，孔体积为2.436 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为12.48 at %，其中吡啶氮含量为5.23 at %，吡咯氮含量为4.35 at %。
实施例4
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在120 ℃的温度下进行水热处理18 h后，在空气中以550 ℃的温度煅烧30 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1 g的氧化镁模板、1 g的双氰胺和1 g的聚糠醇加入到由10 g的乙醇和4 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在150 ℃的温度下进行水热聚合反应10 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氖气保护、900 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为30 %盐酸溶液在20 ℃的温度下浸泡刻蚀处理7 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1536 m2 g-1，孔体积为2.438 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为11.05 at %，其中吡啶氮含量为4.71 at %，吡咯氮含量为4.35 at %。
对比例1
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在120 ℃的温度下进行水热处理24 h后，在空气中以500 ℃的温度煅烧30 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1.5 g的氧化镁模板、2 g的双氰胺和1 g的聚糠醇加入到由20 g的乙醇和7 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在150 ℃的温度下进行水热聚合反应13 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氦气保护、900 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为50 %盐酸溶液在50 ℃的温度下浸泡刻蚀处理4 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料。
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1526 m2 g-1，孔体积为2.382 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为8.15 at %，其中吡啶氮含量为3.31 at %，吡咯氮含量为3.15 at %。
对比例2
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在120 ℃的温度下进行水热处理24 h后，在空气中以500 ℃的温度煅烧30 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将0.25 g的氧化镁模板、2 g的双氰胺和1 g的聚糠醇加入到由20 g的乙醇和7 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在150 ℃的温度下进行水热聚合反应13 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氦气保护、900 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为50 %盐酸溶液在50 ℃的温度下浸泡刻蚀处理4 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1218 m2 g-1，孔体积为1.831 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为10.53 at %，其中吡啶氮含量为4.61 at %，吡咯氮含量为3.27 at %。
对比例3
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在120 ℃的温度下进行水热处理24 h后，在空气中以500 ℃的温度煅烧30 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1 g的氧化镁模板、4 g的双氰胺和1 g的聚糠醇加入到由20 g的乙醇和14 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在150 ℃的温度下进行水热聚合反应13 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氦气保护、900 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为50 %盐酸溶液在50 ℃的温度下浸泡刻蚀处理4 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1285 m2 g-1，孔体积为1.928 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为9.55 at %，其中吡啶氮含量为3.51 at %，吡咯氮含量为2.83 at %。
对比例4
制备一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在120 ℃的温度下进行水热处理24 h后，在空气中以500 ℃的温度煅烧30 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1 g的氧化镁模板、0.5 g的双氰胺和1 g的聚糠醇加入到由20 g的乙醇和1.75 g的去离子水的组成的混合溶剂中，在150 ℃的温度下进行水热聚合反应13h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氦气保护、900 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为50 %盐酸溶液在50 ℃的温度下浸泡刻蚀处理4 h，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1517 m2 g-1，孔体积为2.335 cm3 g-1，氮原子掺杂含量为6.25 at %，其中吡啶氮含量为2.83 at %，吡咯氮含量为1.52 at %。
对比例5
制备一种多孔石墨烯类碳纳米片材料：
（1）制备模板：将市售氧化镁粉末在120 ℃的温度下进行水热处理24 h后，在空气中以500 ℃的温度煅烧30 min得到类正六边形的多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将1 g的氧化镁模板和1 g的聚糠醇加入到由20 g的乙醇中，在150 ℃的温度下进行水热聚合反应13 h，得到前驱体；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在氦气保护、900 ℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用体积百分数浓度为50 %盐酸溶液在50 ℃的温度下浸泡刻蚀处理4 h，再经清洗、烘干后得到多孔石墨烯类碳纳米片材料；
经实验检测，所得多孔石墨烯类碳纳米片材料比表面积为1538 m2 g-1，孔体积为2.216cm3 g-1。
电化学性能测试实验：
1、测试比容量：对实施例1-4和对比例1-5中制备得到的多孔石墨烯类碳纳米片材料测试比容量，结果记录如下：
| 组号 | 比容量（0.2C 100圈循环后）mAh g<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | 1120 |
| 实施例2 | 1080 |
| 实施例3 | 1050 |
| 实施例4 | 1020 |
| 对比例1 | 920 |
| 对比例2 | 890 |
| 对比例3 | 960 |
| 对比例4 | 830 |
| 对比例5 | 700 |
2、半电池测试实验：将实施例1得到的9组不同多孔石墨烯类碳纳米片材料按照活性物质︰乙炔黑︰粘结剂（PVDF）=8:1:1的比例混合并研磨充分后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂制成浆料，并均匀涂覆在铜箔表面于120 ℃的真空条件下干燥；然后剪切成16×16 mm的电极片并在充满氩气的手套箱中与锂片组装成半电池，进行恒流充放电下电化学性能测试，结果如图4。
3、三电极软包电池测试试验：
器件组装：
（1）器件的组装：按照电极材料（实施例1）︰乙炔黑︰PVDF=8:1:1配比，浆料涂在铝箔，带孔铜箔作为正、负极；
（2）切片：在机器模具上切好片；
（3）焊接极耳：正极焊接铝极耳，负极和锂极焊接镍极耳；
（4）叠片：按照正极/负极/锂极的顺序叠片，中间用隔膜分离，外面是铝塑膜；
（5）预封装：封装机温度达到190 ℃时，封边；
（6）注入电解液：手套箱内注入电解液，封装机温度达到190 ℃时封装；
器件性能优化：
（1）负极预锂化：电化学工作站的负极与软包电池的锂电极连接，电化学工作站的正极与软包电池的负极连接，电压区间设为0.05-3 V，先放电到0.05 V，然后充电到3 V，0.2 C下循环10圈后，最后放电到0.05 V；
（2）正极活化：电化学工作站的负极与软包电池的锂电极连接，电化学工作站的正极与软包电池的正极连接，电压区间设为2-4.5 V，先充电到4.5 V，然后放电到2 V，0.2 C下循环10圈后，最后充电到4.5 V；
（3）电荷注入：为使得锂离子电容器获得最大的能量密度，需要是其正负极的比容量相同，因此通过让三电极软包器件的正极对锂电极放电到1.15 V，并保持2 h，三电极软包器件的负极对锂电极充电到1.15 V，并保持2 h；
试验方法：按照上述器件组装和优化方法，组装成三电极软包电池，测试器件的电化学性能，结果如图5。
通过上述测试结果可知：实施例1-4中采用本发明制备方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料具有比表面积大、孔体积大、氮掺杂含量高、比容量大等诸多优点；而对比例1中氧化镁模板用量过大，导致生成的碳纳米片结构稳定性差，氮原子掺杂困难，得到的氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料氮掺杂含量显著降低，电化学性能显著降低；对比例2中氧化镁模板用量过小，导致生成的碳纳米片比表面积和孔体积显著降低，得到的氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料氮掺杂含量显著降低，电化学性能显著降低；对比例3中氮源的添加比例过大，导致生成的前驱体中氮原子占比过大，碳化后，碳纳米片比表面积和孔体积显著降低，得到的氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料氮掺杂含量显著降低，电化学性能显著降低；对比例4中氮源的添加比例过小，导致得到的氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料氮掺杂含量显著降低，电化学性能显著降低；对比例5中未添加氮源，得到的多孔石墨烯类碳纳米片材料电化学性能差。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备模板：将氧化镁粉末进行水热处理后在空气中煅烧得到多孔氧化镁模板；
（2）制备前驱体：将氧化镁模板、双氰胺和聚糠醇加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，在130-170℃的温度下进行水热聚合反应，得到前驱体；所述聚糠醇与氧化镁模板的质量比1~3︰1；所述双氰胺与聚糠醇的质量比1~3︰1；
（3）前驱体的碳化：将前驱体在惰性气体保护、800-1000℃的温度条件下进行碳化处理，在氧化镁模板上生成掺氮多孔碳纳米片，得到前驱体碳化物；
（4）去除模板：将前驱体碳化物用盐酸溶液浸泡刻蚀处理去除氧化镁模板，再经清洗、烘干后得到氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水热反应的温度为100-140℃，反应的时间为20-28h；煅烧的温度为450-550℃，煅烧的时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚糠醇与氧化镁模板的质量比1︰1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述双氰胺与聚糠醇的质量为2︰1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合溶剂中去离子水与双氰胺的质量比为3~4︰1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合溶剂中乙醇与聚糠醇的质量比为5~10︰1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述盐酸溶液的体积百分数浓度为40-60%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中浸泡刻蚀处理的温度为40-60℃，时间3-5h。
9.一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料，其特征在于，是通过权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的。
10.一种氮掺杂多孔石墨烯类碳纳米片材料的应用，其特征在于，作为正、负电极材料应用于锂离子超级电容器或化学电源。
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