CN116487558A - 一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料与器件技术领域，涉及一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料及其制备方法。该复合正极材料是由柔性导电载体和活性硫组成，所述柔性导电载体是氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料，它既是电极支撑结构又是柔性导电骨架，其多孔道结构不仅提供立体导电互联网络和顺畅的离子迁移通道，而且兼具载硫和限硫双重作用，有效保证了导电网络中的硫不会轻易流失。再者，其多孔道结构可缓冲充放电过程中的电极体积变化。导电性良好的氮化钒颗粒对多硫化物具有化学锚定和催化转化双重作用，从而有效缓解穿梭效应。因此，基于该复合正极材料组装的锂硫电池表现出高比容量及出色的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，具体为一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
便携式电子设备、电动汽车、智能电网等重要领域的快速发展对低成本储能器件的能量密度提出了更高要求。传统锂离子电池由于其能量密度日益接近其理论极限，且存在较高的成本和安全性问题，已无法满足用电设备未来应对大容量、长续航和耐久性的升级需求。因此，亟需发展高能量密度、长寿命、高安全性且低成本的新一代能量存储体系。
锂硫电池作为后锂离子电池时代的核心电池技术之一，由于其超高比容量和能量密度(1675mAh g-1和2600Wh kg-1)，以及正极硫固有的储量丰富、环境友好、无毒无害、价格低廉等优势，自1962年问世以来受到了广泛关注，被认为是高能量密度电池技术中最具潜力的储能体系之一。然而，锂硫电池的商业化应用目前还面临着诸如正极硫及其还原产物导电性差、电极体积膨胀、多硫化物的“穿梭效应”、负极锂枝晶等挑战。此外，大多数锂硫电池正极材料采用粉体形式，在电极制备过程中还需要添加一定比例的导电剂和粘结剂并涂覆在导电集流体上，大量非活性材料不仅提高了电极质量和成本，还限制了活性物质的负载量以及电池的能量密度。且添加剂和集流体粘结剂在电池循环过程中易降解，产生不可控的副反应，掩盖反应活性位点、增大电极内阻、导致电极材料脱离集流体、缩短电池循环寿命。
硫正极材料是影响锂硫电池性能的关键，为了解决以上问题，现有的研发思路和实践技术中，通常将活性硫复合导电载体以改善锂离子/电子传输，并在一定程度上缓解多硫化物溶解和体积膨胀。相较于经典的碳材料，极性的过渡金属氧/硫/碳/氮化物由于对多硫化物具有良好的吸附和催化能力，在锂硫电池领域已广泛用作硫载体或正极添加剂，例如钒基材料V2O3、VO2、V2O5、VN、VS2等。相较于钒基氧化物，氮化钒其高导电性(～106Sm-1)更有利于催化多硫化物转化，提升锂硫电池氧化还原反应动力学。然而已报道的制备方法中通常通过水热法合成V2O5/VO2纳米片/线/棒，再在NH3气氛下氮化获得片/线/棒状的VN，由于没有足够空间容纳活性硫，无法实现高硫载量。因此，可以通过电极材料的微结构设计和优化提升锂硫电池的电化学性能。
合理设计机械柔韧性良好且结构稳定可调的硫载体以实现高硫载量、快速离子/电子传输和对多硫化物的强吸附、催化转化，对构建高性能锂硫电池正极材料和促进柔性锂硫电池的应用发展具有重要意义。
发明内容
本发明为了解决当前锂硫电池硫正极导电性差、体积膨胀、反应动力学迟滞以及电极制备过程中添加导电剂和粘结剂导致成本升高、能量密度降低等问题，提供了一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料及其制备方法，本发明利用该复合正极材料组装的锂硫电池呈现出高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
首先，本发明提出了一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料，该正极材料由柔性导电载体和活性硫组成，其中柔性导电载体是采用静电纺丝技术结合气氛碳化和氮化工艺制备获得的氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料(VN/multi-channelporous carbon nanofibers，记为VN/MPCNF)。
其次，本发明还提出了该柔性自支撑锂硫电池复合正极材料的制备方法，首先分别将聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得纺丝溶液；然后将纺丝溶液进行静电纺丝制得纤维膜；再将纤维膜进行干燥、预氧化、高温碳化和氮化处理获得了氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料(VN/MPCNF)，最后将其作为柔性导电载体与活性硫熔融复合，获得一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料(VN/MPCNF@S)。
作为本发明的优选技术方案，制备方法具体步骤如下：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，加入一定质量的乙酰丙酮氧钒，充分搅拌至溶解均匀，然后加入一定质量的聚丙烯腈和聚苯乙烯，均匀搅拌使二者充分溶解，得到纺丝溶液；其中，乙酰丙酮氧钒、聚丙烯腈与聚苯乙烯的质量比为0.8～1.2∶1∶0.4～1；
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝得到纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的纤维膜进行干燥、预氧化和高温碳化，得到柔性多孔道结构的三氧化二钒/碳纳米纤维复合膜，记为V2O3/MPCNF；
(4)将步骤(3)得到的V2O3/MPCNF进行高温氮化，得到氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料，记为VN/MPCNF。
(5)将步骤(4)中得到的VN/MPCNF与硫熔融复合，获得一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料，记为VN/MPCNF@S。
作为本发明的进一步优选技术方案，柔性自支撑锂硫电池复合正极材料的制备方法中：
步骤(1)中具体步骤为：将乙酰丙酮氧钒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，室温下持续搅拌2～6h至均匀溶解，随后加入平均分子量为80000～150000的聚丙烯腈与平均分子量为35000～350000的聚苯乙烯，60～70℃持续搅拌18～24h，充分溶解后，制得纺丝溶液。
步骤(2)中静电纺丝参数如下：负高压为-3～-1kV，正高压为9～12kV，滚筒收集器的转速为70～140r/min，针头与接收滚筒之间距离为12～18cm，纺丝溶液推速为0.08～0.20mm/min，针头规格为19G。
步骤(3)中干燥过程在真空干燥箱中进行，温度为60℃，保温时间为12～24h，预氧化过程在空气气氛中进行，温度为200～280℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为3～6h。碳化过程在10％氢气/氩气混合气氛中进行，先升温至500℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～3h，再继续升温至900℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为3～5h。
步骤(4)中氮化过程在10％氨气/氩气混合气氛中进行，温度为850～950℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为2～5h。
步骤(5)中将VN/MPCNF与硫熔融复合获得锂硫电池复合正极材料的步骤为：将VN/MPCNF通过切片机切片，放在0.02～0.20g/mL的S/CS2溶液中浸没6～12h，然后取出置于真空干燥箱中，70℃干燥12～24h，随后放于充满氩气的聚四氟乙烯罐中，155～160℃热熔12～15h，之后升温至175℃去除表面硫，使得锂硫电池复合正极材料中活性硫的面积载量控制为1～8mg/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
本发明所制备的柔性自支撑锂硫电池复合正极材料由柔性导电载体氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料和活性硫组成，该柔性导电载体机械强度高且结构稳定，其多孔道结构赋予该复合材料高比表面积，为电化学反应提供了丰富的活性位点，不仅提供立体导电互联网络和快速离子迁移通道，而且兼具载硫和限硫(限制多硫化物扩散穿梭)双重作用，再者，其多孔道结构能促进电解液渗透并有效缓解电极体积膨胀。此外，嵌入碳纳米纤维中导电性良好的VN纳米颗粒对多硫化物具有化学吸附和催化转化双重作用，进一步缓解穿梭效应。得益于此独特的结构设计，基于制备的自支撑复合正极材料组装的锂硫电池具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性等优点。
此外，该复合材料的制备方法工艺简单、无毒无害、重复性好、产率高、环境友好，有利于工业化推广，对柔性锂硫电池的发展意义重大。
附图说明
图1为实施例1制备的V2O3/MPCNF在不同放大倍率下的SEM形貌图。
图2为实施例1制备的V2O3/MPCNF的XRD曲线。
图3为实施例1制备的VN/MPCNF在不同放大倍率下的SEM形貌图。
图4为实施例1制备的VN/MPCNF的XRD曲线。
图5为实施例1制备的VN/MPCNF的柔韧性测试：(a)图为纤维膜平展状态；(b)图为纤维膜弯曲状态。
图6为对比例1制备的氮化钒/碳纳米纤维复合膜(VN/MPCNF)在不同放大倍率下的SEM形貌图。
图7为实施例1和对比例1中基于所制备的柔性自支撑锂硫电池复合正极材料所组装的电池在0.5C电流密度下循环性能测试结果。
图8为实施例1和对比例1中基于所制备的柔性自支撑锂硫电池复合正极材料所组装的电池倍率性能测试结果。
图9为实施例2中基于所制备的柔性自支撑锂硫电池复合正极材料所组装的电池在0.5C电流密度下循环性能测试结果。
图10为实施例3制备的VN/MPCNF的SEM形貌图。
图11为实施例4制备的VN/MPCNF的SEM形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明提供的柔性自支撑锂硫电池复合正极材料及其制备方法作进一步详述。
实施例1
本实施例提供一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料，该正极材料由柔性导电载体和活性硫组成，其中柔性导电载体是采用静电纺丝技术结合气氛碳化和氮化工艺制备获得的氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料。其次，本发明还提出了该柔性自支撑锂硫电池复合正极材料的制备方法，首先分别将聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得纺丝溶液；然后将纺丝溶液进行静电纺丝制得纤维膜；再将纤维膜进行干燥、预氧化、高温碳化和氮化处理获得了氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料(VN/MPCNF)，最后将其作为柔性导电载体与活性硫熔融复合，获得一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料(VN/MPCNF@S)。
本实施例提供了一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：称取0.8g乙酰丙酮氧钒粉末加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下持续搅拌3h至均匀溶解，随后加入1g平均分子量为150000的聚丙烯腈与0.6g平均分子量为35000的聚苯乙烯，65℃续搅拌20h，充分溶解后，制得纺丝溶液。
步骤(2)：将步骤(1)制得的纺丝溶液置于10mL医用注射器，并使用19G针头进行静电纺丝，设置负高压和正高压分别为-1.5kV和10.5kV，滚筒收集器的转速为80r/min，针头与接收滚筒之间距离为12cm，纺丝溶液推速为0.1mm/min。通过静电纺丝制得纤维膜。
步骤(3)：将步骤(2)得到的纤维膜进行干燥和预氧化，首先在真空干燥箱中60℃保温12h，然后在空气气氛中进行预氧化，温度为200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6h。随后在10％氢气/氩气混合气氛中进行碳化，先升温至500℃，保温时间为1h，升温速率为2℃/min，随后继续升温至900℃，保温时间为3h，升温速率为2℃/min。随炉冷却，制得柔性多孔道结构的三氧化二钒/碳纳米纤维复合膜(V2O3/MPCNF)。
步骤(4)：将步骤(3)中的V2O3/MPCNF在10％氨气/氩气混合气氛中进行氮化，温度为900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h。随炉冷却，制得氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料(VN/MPCNF)。
步骤(5)：将步骤(4)中制备的VN/MPCNF通过切片机切成直径为12mm的电极片，放在0.1g/mL的S/CS2溶液中浸没6h，然后取出置于真空干燥箱70℃干燥24h，随后放于充满氩气的聚四氟乙烯罐中，155℃热熔12h，之后升温至175℃去除表面硫，最终得到应用于锂硫电池的自支撑复合正极材料(VN/MPCNF@S)。制得的复合正极材料中活性硫的面积载量为2mg/cm2。
图1为实施例1制备的V2O3/MPCNF在不同放大倍率下的SEM形貌图。从图1中可以看出直径为0.6～1.3μm的碳纤维内部为沿轴向的多通道中空结构，多孔表面均匀嵌入了颗粒和片状的V2O3，纤维柔性良好。
图2为实施例1制备的V2O3/MPCNF的XRD曲线。从图2中可以看出，实施例1制备的V2O3/MPCNF在22°附近展现出宽泛的衍射峰，其归因于该纳米纤维中的非晶石墨化碳的(002)晶面；除此之外，在24.3°、33.0°、36.2°、41.2°、53.9°处出现的尖锐的衍射峰，分别对应于V2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(116)晶面，结合图1表明柔性多孔道结构的碳纳米纤维上合成了V2O3，无杂质相出现。
图3为实施例1制备的VN/MPCNF在不同放大倍率下的SEM形貌图。从图3中可以看出直径为0.6～1.3μm的碳纤维内部为沿轴向的多通道中空结构，纤维表面和截面均具有丰沛的孔隙，该多孔道结构能够协同载硫和限硫双重作用、促进电解液渗透、促进离子/电子传输、并为电化学反应提供丰富的活性位点，结合图4可知，嵌入多孔道结构碳纳米纤维中导电性良好的VN颗粒对多硫化物具有化学吸附和催化转化作用。纤维柔性良好。
图4为实施例1制备的VN/MPCNF的XRD曲线。从图4可以看出，V2O3的特征峰完全消失，且在37.6°、43.7°、63.5°处出现的三强峰，分别对应于VN的(111)、(200)、(220)晶面。结合图2可知，氮化步骤后，V2O3完全转化为VN，无杂质相出现。
图5为实施例1制备的VN/MPCNF的柔韧性测试：(a)图为纤维膜平展状态；(b)图为纤维膜弯曲状态。由图5可知，该复合材料为柔性自支撑结构。
对比例1
为了比较说明本发明所提供的柔性自支撑锂硫电池复合正极材料能够有效抑制多硫化物溶解穿梭、提升电化学性能，本对比例中的制备方法与实施例1中基本相同，不同之处仅在于跳过步骤(3)中的高温碳化过程，直接将预氧化后的纤维膜进行步骤(4)中的氮化处理，得到氮化钒/碳纳米纤维复合材料(VN/MPCNF)，后续步骤(5)中的实验条件同实施例1，最终获得应用于锂硫电池的自支撑复合正极材料VN/MPCNF@S。
图6为对比例1制备的氮化钒/碳纳米纤维复合材料(VN/MPCNF)在不同放大倍率下的SEM形貌图。从图6可以看出，直径为0.6～1.3μm的碳纤维内部为沿轴向的多通道中空结构，纤维表面较为光滑，孔隙结构不明显，纤维柔性良好。
分别以实施例1、对比例1制备的电极材料VN/MPCNF@S为正极，锂片作为负极，聚丙烯(PP)作为隔膜，使用1M LiTFSI/DOL+DME(DOL和DME体积比为1∶1，添加1wt.％LiNO3)电解液45μL，在手套箱中组装2032扣式锂硫电池并进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7～2.8V。
请参阅图7，该图为实施例1和对比例1中分别基于电极材料VN/MPCNF@S所组装的锂硫电池在0.5C电流密度下恒流充放电循环测试结果。如图所示，电流密度为0.5C时，基于实施例1所制备的自支撑锂硫电池正极材料VN/MPCNF@S组装的电池初始放电容量为1037.8mAh g-1，经过120圈循环充放电后，放电比容量下降到830.3mAh g-1，其容量保持率和每圈容量衰减率分别为80.0％和0.16％。基于对比例1制备的正极材料VN/MPCNF@S组装的锂硫电池其初始放电容量为813.7mAh g-1，经过120圈循环充放电后，放电比容量下降到574.4mAh g-1，其容量保持率仅为70.6％，每圈容量衰减率为0.25％。对比例1中电池性能较差的主要原因在于未经过高温碳化过程的VN/MPCNF尽管有足够的内部空间容纳硫，但是没有丰富的表面孔隙结构限制多硫化物溶解，且比表面积和反应活性位点减少，因而表现较低的初始比容量以及较高的容量衰减率。
请参阅图8，该图为实施例1和对比例1中分别基于电极材料VN/MPCNF@S所组装的锂硫电池倍率性能测试结果。如图所示，随电流密度由0.5逐渐增大至5C，基于实施例1制备的正极材料VN/MPCNF@S所组装的电池在0.5C、1C、2C、3C、5C电流密度下的平均放电比容量分别为1013.4、899.7、788.1、608.4、511.4mAh·g-1；当电流密度回到0.5C时，平均比容量达到956.4mAh·g-1。然而，基于对比例1制备的正极材料VN/MPCNF@S所组装的电池在0.5C、1C、2C、3C、5C电流密度下的平均放电比容量分别为794.2、702.1、611.9、449.7、283.1mAh·g-1，当电流密度回到0.5C时，平均比容量为741.8mAh·g-1，其倍率性能明显低于实施例1制备的正极材料VN/MPCNF@S。
通过上述电池性能测试结果表明：本发明提供的自支撑复合正极材料(VN/MPCNF@S)组装的锂硫电池表现出优异的电化学性能。其中，该复合材料中的导电载体具有良好的机械柔韧性，再者，独特的多孔多通道结构设计提供了三维自支撑导电互联网络骨架和顺畅的离子传输通道，赋予了碳纤维高比表面积，协同载硫和限硫双重作用，同时多孔道结构能够促进电解液渗透，并有效缓解充放电过程中的电极体积膨胀。此外，高导电性的VN颗粒能够进一步化学吸附可溶性多硫化物并促进其催化转化。最终基于该复合正极材料组装的锂硫电池展现出高比容量、出色的倍率性能和循环稳定性等优点。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将步骤(5)中正极材料中活性硫的面积载量提高为6mg/cm2，其他条件不变。与实施例1相比，本实施例中提高了活性物质硫载量，降低了正极VN/MPCNF@S的导电性，造成电子传输速率下降、反应动力学减慢、活性硫利用率降低。如图9所示，高载硫锂硫电池恒流充放电测试中，在0.5C电流密度下，电极材料的初始放电比容量为817.6mAh·g-1，循环120圈后，放电比容量下降到498.5mAh·g-1，其容量保持率为61.0％，平均每圈衰减率为0.30％。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将步骤(1)中聚苯乙烯(PS)质量调整为0.3g，其他条件不变。相比于实施例1制备获得的复合材料VN/MPCNF，本实施例中降低了PS的质量比例。如图10所示，制备出的复合材料VN/MPCNF的纤维直径明显减小，约为500nm，且中空通道和表面孔隙均减少，纤维膜内部空间和比表面积减小，从而降低对硫和多硫化物的容纳和物理限域，导致严重的多硫化物溶解。在0.5C电流密度下，电极材料的初始放电比容量为932.3mAh·g-1，循环120圈后，放电比容量下降到680.2mAh·g-1，其容量保持率为70.9％，平均每圈衰减率为0.23％。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将步骤(1)中乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)质量调整为1g，其他条件不变。相比于实施例1制备获得复合材料VN/MPCNF，本实施例中提高了乙酰丙酮氧钒的质量比例，导致VN颗粒尺寸增大且分布不均，如图11所示，VN颗粒直径约为50～100nm，反应活性位点减少，降低对多硫化物的化学吸附和催化转化，降低电化学反应动力学，导致电极材料的电化学性能有所下降。锂硫电池恒流充放电测试中，在0.5C电流密度下，电极材料的初始放电比容量为1013.8mAh·g-1，循环120圈后，容量保持为757.3mAh·g-1，其容量保持率为74.7％，平均每圈衰减率约为0.21％。此外，倍率性能也有所降低。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做的各种各样修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述柔性自支撑锂硫电池复合正极材料是由柔性导电载体和活性硫组成，其中柔性导电载体是采用静电纺丝技术结合气氛碳化和氮化工艺制备获得的氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料(VN/MPCNF)。
2.一种如权利要求1所述柔性自支撑锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，首先分别将聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得纺丝溶液；然后将纺丝溶液进行静电纺丝制得纤维膜；再将纤维膜进行干燥、预氧化、高温碳化和氮化处理获得了氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料(VN/MPCNF)，最后将其作为柔性导电载体与活性硫熔融复合，获得一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料(VN/MPCNF@S)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，加入一定质量的乙酰丙酮氧钒，充分搅拌至溶解均匀，然后加入一定质量的聚丙烯腈和聚苯乙烯，均匀搅拌使二者充分溶解，得到纺丝溶液；其中，乙酰丙酮氧钒、聚丙烯腈与聚苯乙烯的质量比为0.8～1.2∶1∶0.4～1；
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝得到纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的纤维薄膜进行干燥、预氧化和高温碳化，得到柔性多孔道结构的三氧化二钒/碳纳米纤维复合膜，记为V2O3/MPCNF；
(4)将步骤(3)得到的V2O3/MPCNF进行高温氮化，得到氮化钒纳米颗粒镶嵌的多孔道结构碳纳米纤维复合材料，记为VN/MPCNF；
(5)将步骤(4)中得到的VN/MPCNF与硫熔融复合，获得一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料，记为VN/MPCNF@S。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中具体步骤为：将乙酰丙酮氧钒加入到N,N-二甲基甲酰胺中，室温下持续搅拌2～6h至均匀溶解，随后加入平均分子量为80000～150000的聚丙烯腈与平均分子量为35000～350000的聚苯乙烯，60～70℃持续搅拌18～24h，充分溶解并分散后，制得纺丝溶液。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝参数如下：负高压为-3～-1kV，正高压为9～12kV，滚筒收集器的转速为70～140r/min，针头与接收滚筒之间距离为12～18cm，纺丝溶液推速为0.08～0.20mm/min，针头规格为19G。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥过程在真空干燥箱中进行，温度为60℃，保温时间为12～24h，预氧化过程在空气气氛中进行，温度为200～280℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为3～6h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碳化过程在10％氢气/氩气混合气氛中进行，先升温至500℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～3h，再继续升温至900℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为3～5h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氮化过程在10％氨气/氩气混合气氛中进行，温度为850～950℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为2～5h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将VN/MPCNF与硫熔融复合获得锂硫电池复合正极材料的步骤为：将VN/MPCNF通过切片机切片，放在0.02～0.20g/mL的S/CS2溶液中浸没6～12h，然后取出置于真空干燥箱中，70℃干燥12～24h，随后放于充满氩气的聚四氟乙烯罐中，155～160℃热熔12～15h，之后升温至175℃去除表面硫，使得锂硫电池复合正极材料中活性硫的面积载量控制为1～8mg/cm2。
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