CN118223063A - 一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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CN118223063A CN202410297597.4A CN202410297597A CN118223063A CN 118223063 A CN118223063 A CN 118223063A CN 202410297597 A CN202410297597 A CN 202410297597A CN 118223063 A CN118223063 A CN 118223063A
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Inventor
胡征
贾曼曼
江杰涛
吴强
王喜章
杨立军
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Nanjing University Suzhou High Tech Institute
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Abstract

本发明公开一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用，属于酸性条件下电解水制氢技术领域。本申请利用低温热解、快速降温的方法制备高熵合金催化剂。所得催化剂包括载体和活性组分两部分；载体为碳基载体，优选碳纳米笼或氮掺杂碳纳米笼载体材料；活性组分是由不少于五种金属组分构成的高熵合金纳米颗粒，贵金属选自Pt、Ru、Pd或In中的至少两种，非贵金属选自Co、Ni或Cu中的至少两种。所得超细高熵合金纳米颗粒均匀分散在碳基载体表面，贵金属负载量占催化剂总重量的质量百分比为3～20wt％。该催化剂可应用于酸性电解水制氢领域，相比于20wt％的商业Pt/C催化剂，具有优异的贵金属质量活性和催化稳定性，为低成本电解水制氢催化剂制备提供了可行方案。

Description

一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及酸性条件下电解水制氢技术领域，具体涉及一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着不可再生能源的不断消耗与环境污染问题的日益突出，发展可再生的清洁能源形式已经逐渐成为促进当今社会发展的重要课题之一。氢能由于具有绿色清洁、零碳排放的特点而逐步成为未来能源市场的主要发展对象。基于此，利用可再生能源电解水制取氢能的方式对社会可持续发展具有战略性意义。
电解水制氢的效率在很大程度上取决于催化剂的选择，传统的贵金属Pt基催化剂仍然是此领域目前使用最广泛、效果最突出的催化剂类别。但是，贵金属所具有的成本高昂、储量有限等特点在一定程度上限制了该类催化剂的实际推广与普遍应用。
高熵合金是一类组元数大于等于5的合金类材料，由于具有高熵效应、缓慢扩散效应、晶格扭曲效应、鸡尾酒效应等特殊效应而引起关注。一方面，高的混合熵有利于打破金属元素间的混合界限，从而形成稳定的单相固溶体结构，提高催化剂的稳定性；另一方面，高熵合金因不同组元之间的协同效应可以通过优化反应物的吸脱附能垒来提高催化剂的活性，在电催化分解水反应中表现出独特的性能优势。另外，高熵合金材料通过调控自身的物理或化学属性，在保持优异的析氢反应催化活性的情况下，还可降低催化剂中贵金属的使用量，进而满足析氢反应催化剂的发展需求。
高熵合金催化剂的金属组元类别的选择对于催化反应的催化性能有着关键的影响。在析氢反应中，催化剂对氢原子的吸附能力对催化性能有着重要的影响，基于火山型氢吸附曲线，我们可以选择对氢原子脱附能力相对较强的金属，比如Co、Ni等，和对氢原子吸附相对较强的金属，比如Cu等，作为高熵合金的部分组元，预期通过协同作用优化催化剂对氢原子的吸附能力。此外，考虑到析氢反应中的重要活性位点，可以选择对应的贵金属作为高熵合金的部分组元，比如Pt、Ru、Pd、In等。以经挑选的贵金属和非贵金属共同作为组元的高熵合金催化剂在电解水析氢反应中不仅有望保持优异的催化反应活性，还可以通过对非贵金属的使用降低贵金属的使用量，是具有实际应用潜力的高熵合金电解水析氢催化剂。
值得注意的一点是，活性金属纳米颗粒的粒径在一定程度内越小越可以暴露更多的催化活性位点，进而越有利于催化材料发挥出优异的催化性能。选择恰当的制备方法和合适的载体对于能否制备出小粒径、均一的高熵合金纳米颗粒催化剂有直接影响。不恰当的制备方法会由于高温高压、降温速率等条件导致制备得到的高熵合金纳米催化剂粒径较大，进而影响催化活性。而合适的载体由于具有大的比表面积和能提供丰富锚定位点的特点而更有利于制备出粒径小且均一、分散均匀的负载型高熵合金纳米催化剂。
目前报道的高熵合金纳米催化剂的制备方法非常多样化，从终产品粒径角度来看，几纳米到几十纳米的高熵合金纳米催化剂都能被制备得到。WANG等人(WANG B,WANG C,YU X,et al.General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticlesin nanoseconds[J].Nature Synthesis,2022,1(2):138)采用激光溅射沉积法制备了一种组元为PtIrCuNiCr的高熵合金纳米催化剂，粒径约为8.3nm，将其作为碱性全解水催化剂，发现在10mA cm-2电流密度下的过电位为185mV；FENG等人(FENG G,NING F,SONG J,etal.Sub-2nm ultrasmall high-entropy alloy nanoparticles for extremely superiorelectrocatalytic hydrogen evolution.Journal of the American Chemical Society,2021,143(41):17117)采用化学还原共沉淀与热处理还原相结合的方法制备了一种金属组元为NiCoFePtRu的高熵合金纳米催化剂，粒径约为1.68nm，将其作为酸性电解水析氢催化剂，其在10mA cm-2电流密度下的过电位为27mV，具有相对较为优异的析氢催化活性。但是，无论是磁控溅射法，化学还原共沉淀法或激光熔覆法，这些方法都不适合大规模推广应用。
中国专利CN 113522308 A公开一种高熵合金催化剂及其制备方法，相较于传统制备方法而言，该方法的操作过程相对简单，只需先配制还原剂溶液，再将预先配制的贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后，加入还原剂溶液，再于还原性气体下进行还原，即完成制备。利用该方法得到的高熵合金催化剂在酸性环境中HER、OER活跃，且还原温度低，相比现有技术中通过高温(900～1000℃)条件，将各个金属熔融在一起形成高熵合金的方案而言，该方案的可操作性高。但是该方法仍有不足之处：由于该方法在施用时需用到还原剂，而还原剂的使用不但会增加制备成本，而且由于特定还原剂的还原能力有限，不能够适用于所有组元金属，普适性受到一定限制，再者，还原剂与金属溶液的混合均匀程度也会明显影响催化剂颗粒的粒径均一性，且利用该方法制备的高熵合金催化剂是直径为150～200nm的球状粒子，粒径比较大，会影响材料催化性能表现。
因此，探索粒径小且均一、适合规模化制备且高性能的高熵合金纳米催化剂材料仍然是推进工业化生产实践的关键科学问题，也是本领域技术人员需要持续探索的课题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用，本申请利用低温热解法制备得到的催化剂可应用于酸性电解水制氢，相比于20wt％的商业化Pt/C催化剂，具有优异的贵金属质量活性和催化稳定性。
本发明公开的技术方案为：一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，步骤如下：
1)配制至少两种贵金属离子前驱体溶液和至少两种非贵金属离子前驱体溶液；
2)将碳基载体超声分散在超纯水中形成悬浊液；
3)将不同的金属离子前驱体溶液混合均匀，加入步骤2)制备的悬浊液中，加热搅拌；
4)冷冻干燥得到前驱体粉末
5)在还原气氛中，于300-500℃条件下对前驱体粉末进行热解还原，之后以250-450K s-1的速率降至室温，即得终产物。
进一步地，步骤1)中，贵金属指的是Pt、Ru、Pd或In，非贵金属指的是Co、Ni或Cu，制备的高熵合金纳米颗粒催化剂中至少包含五种金属元素。
进一步地，步骤1)中，金属离子前驱体溶液是将相应金属盐溶于超纯水或稀盐酸(可用质量浓度为5mmol/L的稀盐酸，pH＝2，稀盐酸可起到预防离子水解的效果)中形成的，金属盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种。
进一步地，步骤1)中配制的金属离子前驱体溶液中金属离子浓度为2～20mg mL-1。
进一步地，步骤2)中，所述碳基载体为碳纳米笼或氮掺杂碳纳米笼。特别地，碳纳米笼和氮掺杂碳纳米笼在多级孔结构、杂原子掺杂、电导率调控上面占有优势。载体的比表面积和电导率均会对析氢催化剂的性能表现产生影响，比表面积过高会导致所制备催化剂的结构不稳定和导电性降低；比表面积过低则会不利于高熵合金纳米粒子的均匀分散，导致活性位点暴露不够充分，降低催化性能。
进一步地，步骤2)中配制的碳基载体悬浊液的浓度为0.2～10mg mL-1。
进一步地，步骤3)中，不同前驱体溶液进行混合时相应溶液中的金属离子按等摩尔比参与反应，加热搅拌温度为60-70℃。
进一步地，步骤5)中，热解还原时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。
基于上述方法制备的超细高熵合金纳米颗粒催化剂，包括载体和活性组分两部分，载体为碳基载体，活性组分是由不少于五种金属组分构成的高熵合金纳米颗粒，高熵合金纳米颗粒均匀分散在碳基载体的表面，高熵合金纳米颗粒的粒径为1.43～1.73nm。
进一步地，高熵合金纳米颗粒中贵金属负载量占催化剂总重量的质量百分比为3～20wt％。
上述超细高熵合金纳米颗粒催化剂可应用在酸性电解水制氢中。当将高熵合金PtRuCoNiCu负载在氮掺杂碳纳米笼表面，并限定总的金属理论负载量占催化剂总质量的质量百分数为20wt％，制备的高熵合金纳米粒子的粒径约为1.69nm，用于酸性介质中电解水制氢，相比于20wt％的商业化Pt/C催化剂，具有优异的贵金属质量活性和催化稳定性，在1Acm-2大电流密度下可以保持12h以上。
本发明的有益效果为：
1.本申请采用低温热解、快速降温的方法制备得到碳基载体负载的高熵合金纳米颗粒催化剂材料，合金颗粒尺寸小且均一，纳米颗粒的粒径小至1.69nm左右，小粒径的合金颗粒均匀分散在碳基载体上，有利于催化材料发挥出优异的催化性能；
2.利用本申请公开的方法制备得到的碳基载体负载超细高熵合金纳米颗粒催化剂进行酸性电解水析氢反应时，材料表现出低的过电位、高的质量活性以及良好的催化稳定性；
3.本申请公开的超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法简单，无需还原剂参与反应，选定金属种类后，在低温环境下对前驱体粉末进行热解即可制得产物，热解温度相对较低，能量损耗小，这些条件都为该类材料的推广应用提供可能，也为低成本电解水制氢催化剂的制备提供新的思路；
4.本申请根据各类元素的特点，设计出成分更加合理且可大规模稳定合成的高熵合金材料，所得高熵合金材料中，贵金属元素选自Pt、Ru、Pd或In中的至少两种，非贵金属元素选自Co、Ni或Cu中的至少两种，合金材料总共包括至少五种金属元素，过渡金属的引入不仅优化了催化中间体的吸附过程，还减少了贵金属的使用，使得材料制备成本得到有效控制；
5.本申请将高熵合金纳米颗粒分散于碳纳米笼或者氮掺杂碳纳米笼表面制成催化剂，利用碳基载体纳米笼的三维分级结构和高比表面积提高了纳米颗粒分散性并增加其活性位点暴露、易于氮掺杂提供丰富的锚定位点，有利于进一步提高材料的催化活性和催化稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的结构和形貌图，其中，(a)小图为所得催化剂材料的XRD图谱，(b)小图是催化剂材料的TEM形貌图以及对应的粒径统计分布图；
图2是实施例1制得的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的HAADF-STEM和组元元素分布图；
图3是实施例1制得的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的电解水性能图，其中，(a)小图是催化剂的LSV曲线，(b)小图是催化剂在对应电位下的贵金属质量活性图，(c)小图是催化剂的循环稳定性图；
图4是实施例1中制得的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂在大电流1A cm-2电流密度下的i-t稳定性测试图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
制备催化剂时所用的载体为碳纳米笼(hCNC)或氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)。
hCNC的制备过程如下：1)称取8g碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)，置于石英管中；在Ar气(80sccm)保护下以10℃min-1的速率将管式炉升温至800℃，用注射泵向炉管中注射适量苯，沉积时间为30min；管式炉在Ar气保护下降至室温。
2)将产物放入足量的4mol L-1HCl溶液中，室温搅拌48h，抽滤、洗涤后于70℃干燥12h，得到hCNC，所得hCNC的比表面积为1269m2 g-1。
hNCNC的制备过程与hCNC的制备过程类似，只需将苯换成吡啶即可，所得hCNC的比表面积为442m2 g-1。
碳纳米笼或N掺杂碳纳米笼负载的高熵合金催化剂分别记做“M/hCNC-x”和“M/hNCNC-x”，其中，M表示多元素组成的高熵合金，x表示高熵合金中全部金属的理论负载量，全部金属的理论负载量指的是投料的金属前驱体全部负载到碳载体表面后金属元素的量占催化剂总重量(包含载体)的质量百分数(wt％)。
金属含量可通过改变前驱体的投料量来调控，实际的金属载量以ICP-OES的测试结果为准；催化剂的质量活性和稳定性由电化学工作站测定，具体评价指标为过电位、质量活性和稳定性，本申请中涉及到的电位皆为相对于可逆氢电位(RHE)。
实施例1、PtRuCoNiCu/hNCNC-20的制备
取适量的H2PtCl6、RuCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg hNCNC加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取1.0mL的H2PtCl6溶液、0.27mL的RuCl3溶液、0.15mL的CoCl2溶液、0.15mL的NiCl2溶液和0.17mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入hNCNC悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，低温热解的温度为400℃，热解时间为2h，以350K s-1的降温速率快速降至室温后得到最终产物PtRuCoNiCu/hNCNC-20。
相关性能测试：
1.图1为制得的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的结构和形貌图，从图中可以看出，制得的高熵合金为单相固溶体结构，纳米颗粒均匀分布于hNCNC载体表面，平均粒径为1.69nm。
2.图2是制得的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的元素分布图，从图中可以看出，PtRhCoNiCu/hNCNC-20中各种元素分布均匀，没有元素的偏析。
3.电解水性能测试：
取2mg PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂、800μL超纯水、200μL无水乙醇与40μL质量浓度为5％的Nafion溶液混合，超声制成浆料。取出10μL浆料均匀涂在玻碳电极表面，自然晾干，作为工作电极。采用三电极测试系统，石墨和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极，电解液为常规酸性电解水析氢反应中的0.5mol L-1的H2SO4溶液。
在上述测试条件下，结合图3可知，PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂达到10和50mAcm-2电流密度下的过电位分别为19和64mV；商业20wt％Pt/C达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为23和78mV。利用ICP测试PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂中的贵金属含量，计算得到贵金属的面载量为6.4μg cm-2，约为商业20wt％Pt/C的三分之一。催化剂PtRuCoNiCu/hNCNC-20有着较低的贵金属面载量，但表现出更优的析氢反应性能和贵金属质量活性，并且经过10 000圈循环后过电位无明显改变。结合图4可知，在大电流密度(1Acm-2)下，PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂保持12h后过电位仍然没有衰减的趋势，具有良好的酸性电解水析氢反应稳定性。
实施例2、PtRuCoNiCu/hCNC-20的制备
取适量的H2PtCl6、RuCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg hCNC加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取1.0mL的H2PtCl6溶液、0.27mL的RuCl3溶液、0.15mL的CoCl2溶液、0.15mL的NiCl2溶液和0.17mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入hCNC悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，低温热解的温度为400℃，热解时间为2h，以350K s-1的降温速率快速降至室温后得到最终产物PtRuCoNiCu/hCNC-20，纳米颗粒均匀分布于载体表面，平均粒径为1.66nm。
利用与实施例1相同的方法测试PtRuCoNiCu/hCNC-20催化剂的电解水性能，PtRuCoNiCu/hCNC-20催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为16和63mV；商业20wt％Pt/C达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为23和78mV。利用ICP测试PtRuCoNiCu/hCNC-20催化剂中的贵金属含量，计算得到贵金属的面载量为7.5μg cm-2，约为20wt％商业Pt/C的三分之一。催化剂PtRuCoNiCu/hCNC-20有着较低的贵金属面载量，但表现出更优的析氢反应性能和贵金属质量活性，并具有良好的酸性电解水析氢反应稳定性。
实施例3、PtPdInNiCu/hNCNC-20的制备
取适量的H2PtCl6、PdCl2、InCl3、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg hNCNC加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取0.91mL的H2PtCl6溶液、0.25mL的PdCl2溶液、0.27mL的InCl3溶液、0.14mL的NiCl2溶液和0.15mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入hNCNC悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，热解还原的温度为550℃，热解时间为3h，以500K s-1的降温速率快速降至室温后得到最终产物PtPdInNiCu/hNCNC-20，纳米颗粒均匀分布于载体表面，平均粒径为1.71nm。
利用与实施例1相同的方法测试PtPdInNiCu/hNCNC-20催化剂的电解水性能，PtPdInNiCu/hNCNC-20催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为10和55mV；商业20wt％Pt/C达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为23和78mV。利用ICP测试PtPdInNiCu/hNCNC-20催化剂中的贵金属含量，计算得到贵金属的面载量为16μg cm-2，少于20wt％商业Pt/C的面载量。催化剂PtPdInNiCu/hNCNC-20有着相对较低的贵金属面载量，但表现出更优的析氢反应性能和贵金属质量活性，并具有良好的酸性电解水析氢反应稳定性。
实施例4、PtRuCoNiCu/hNCNC-10的制备
取适量的H2PtCl6、RuCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg hNCNC加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取0.45mL的H2PtCl6溶液、0.12mL的RuCl3溶液、0.07mL的CoCl2溶液、0.07mL的NiCl2溶液和0.07mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入hNCNC悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，低温热解的温度为400℃，热解时间为2h，以350K s-1的降温速率快速降至室温后得到产物PtRuCoNiCu/hNCNC-10。
利用与实施例1相同的方法测试PtRuCoNiCu/hNCNC-10催化剂的电解水性能，PtRuCoNiCu/hNCNC-10催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为23和78mV；商业20wt％Pt/C达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为23和78mV。利用ICP测试PtRuCoNiCu/hNCNC-10催化剂中的贵金属含量，计算得到贵金属的面载量为3.2μg cm-2，约为20wt％商业Pt/C的七分之一。催化剂PtRuCoNiCu/hNCNC-10有着较低的贵金属面载量，但表现出与商业20wt％Pt/C相近的析氢反应性能。
实施例5、PtRuCoNiCu/(XC-72)-20的制备
取适量的H2PtCl6、RuCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg载体XC-72加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取1.0mL的H2PtCl6溶液、0.27mL的RuCl3溶液、0.15mL的CoCl2溶液、0.15mL的NiCl2溶液和0.17mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入XC-72悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，低温热解的温度为400℃，热解时间为2h，以350Ks-1的降温速率快速降至室温后得到产物PtRuCoNiCu/(XC-72)-20。
利用与实施例1相同的方法测试PtRuCoNiCu/(XC-72)-20催化剂的电解水性能，PtRuCoNiCu/(XC-72)-20催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为27和82mV；实施例1制备的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为19和64mV。催化剂所用碳基载体从氮掺杂碳基纳米笼变为XC-72后，虽然整体的析氢性能有所降低但仍能保持相对优异的水平，与商业20wt％Pt/C催化剂的性能接近，且能有效减少贵金属的面载量。这一结果一方面证实实验中所采用的低温热解法具有相对普适的优点，另一方面说明了氮掺杂纳米笼载体的独特优势。
实施例6、200℃低温热解进行PtRuCoNiCu/hNCNC-20的制备
取适量的H2PtCl6、RuCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg hNCNC加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取1.0mL的H2PtCl6溶液、0.27mL的RuCl3溶液、0.15mL的CoCl2溶液、0.15mL的NiCl2溶液和0.17mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入hNCNC悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，低温热解的温度为200℃，热解时间为2h，以350K s-1的降温速率快速降至室温后得到最终产物PtRuCoNiCu/hNCNC-20，纳米颗粒均匀分布于载体表面，平均粒径为1.43nm。
利用与实施例1相同的方法测试本实施例制备得到的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的电解水性能，本实施例得到的催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为20mV和67mV，实施例1得到的PtRhCoNiCu/hNCNC-20催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为19和64mV。与实施例1相比，在使用相对更低的退火温度后，高熵合金纳米粒子的粒径仅有1.43nm，析氢性仍能虽有略微下降但仍能保持较优水平，体现出低温热解法对催化剂的粒径调控具有明显的优势。
对比例1、缓慢降温条件下进行PtRuCoNiCu/hNCNC-20的制备
取适量的H2PtCl6、RuCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg hNCNC加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取1.0mL的H2PtCl6溶液、0.27mL的RuCl3溶液、0.15mL的CoCl2溶液、0.15mL的NiCl2溶液和0.17mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入hNCNC悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，低温热解的温度为400℃，热解时间为2h，以0.2K s-1的降温速率快速降至室温后得到最终产物PtRuCoNiCu/hNCNC-20。
利用与实施例1相同的方法测试本对比例制备得到的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的电解水性能，本对比例得到的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂达到10、50和150mA cm-2电流密度下的过电位分别为19、70和190mV；实施例1制备得到的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂达到10、50和150mA cm-2电流密度下的过电位分别为19、64和173mV。从实施例1和对比例1的测试结果来看，使用相对缓慢的降温速率后，与快速降温制备得到的催化剂相比，低电流密度下过电位相近但在高电流密度下性能变差，推断快速降温有利于高熵合金纳米粒子保持良好的晶型。
对比例2、较高热解温度下进行PtRuCoNiCu/hNCNC-20的制备
取适量的H2PtCl6、RuCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2分别溶于超纯水中配成溶液(H2PtCl6溶液的浓度为10mg mL-1，其它金属溶液的浓度均为20mg mL-1)；称取100mg hNCNC加入10mL水溶液中配成悬浊液；分别取1.0mL的H2PtCl6溶液、0.27mL的RuCl3溶液、0.15mL的CoCl2溶液、0.15mL的NiCl2溶液和0.17mL的CuCl2溶液，混合后逐滴加入hNCNC悬浊液中，70℃下加热搅拌；将上述溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末放置于方形瓷舟中，在H2/Ar还原气氛中进行热还原处理，低温热解的温度为600℃，热解时间为2h，以350K s-1的降温速率快速降至室温后得到最终产物PtRuCoNiCu/hNCNC-20。
利用与实施例1相同的方法测试本对比例制备得到的PtRuCoNiCu/hNCNC-20催化剂的电解水性能，本对比例得到的催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为22和74mV，实施例1得到的PtRhCoNiCu/hNCNC-20催化剂达到10和50mA cm-2电流密度下的过电位分别为19和64mV。与实施例1相比，在使用相对较高的退火温度后，高熵合金纳米粒子的粒径增加至1.76nm，且析氢性能相对较差，体现出低温热解法通过调控粒径进而影响析氢性能的优势，说明控制低温热解温度的重要性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)配制至少两种贵金属离子前驱体溶液和至少两种非贵金属离子前驱体溶液，金属离子前驱体溶液的种类不少于五种；
2)将碳基载体超声分散在超纯水中形成悬浊液；
3)将不同的金属离子前驱体溶液混合均匀，加入步骤2)制备的悬浊液中，加热搅拌；
4)冷冻干燥制得前驱体粉末；
5)在还原气氛中，于300-500℃条件下对前驱体粉末进行热解还原，之后以250-450K s-1的速率降至室温，即得终产物。
2.如权利要求1所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，贵金属指的是Pt、Ru、Pd或In，非贵金属指的是Co、Ni或Cu；金属离子前驱体溶液是将相应金属盐溶于超纯水或稀盐酸中形成的，金属盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中配制的金属离子前驱体溶液中金属离子浓度为2～20mg mL-1。
4.如权利要求1所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碳基载体为碳纳米笼或氮掺杂碳纳米笼。
5.如权利要求1所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中配制的碳基载体悬浊液的浓度为0.2～10mg mL-1。
6.如权利要求1所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，不同前驱体溶液进行混合时相应溶液中的金属离子按等摩尔比参与反应，加热搅拌温度为60-70℃。
7.如权利要求1所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，热解还原时间为1-3h。
8.一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂，其特征在于，其是基于权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的，催化剂包括载体和活性组分两部分，载体为碳基载体，活性组分是由不少于五种金属组分构成的高熵合金纳米颗粒，高熵合金纳米颗粒均匀分散在碳基载体的表面，高熵合金纳米颗粒的粒径为1.43～1.73nm。
9.如权利要求8所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂，其特征在于，高熵合金纳米颗粒中贵金属负载量占催化剂总重量的质量百分比为3～20wt％。
10.如权利要求9所述的一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂在酸性电解水制氢中的应用。
CN202410297597.4A 2024-03-15 一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用 Pending CN118223063A (zh)

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