WO2024059923A1 - Fotoeletrodo, processo de obtenção de nanocompósito, processo de obtenção de fotoeletrodo, célula eletroquímica para geração de gás hidrogênio e uso de fotoeletrodo para geração de gás hidrogênio - Google Patents

Fotoeletrodo, processo de obtenção de nanocompósito, processo de obtenção de fotoeletrodo, célula eletroquímica para geração de gás hidrogênio e uso de fotoeletrodo para geração de gás hidrogênio Download PDF

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WO2024059923A1
WO2024059923A1 PCT/BR2023/050318 BR2023050318W WO2024059923A1 WO 2024059923 A1 WO2024059923 A1 WO 2024059923A1 BR 2023050318 W BR2023050318 W BR 2023050318W WO 2024059923 A1 WO2024059923 A1 WO 2024059923A1
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photoelectrode
nanoparticles
nanocomposite
niobium
obtaining
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PCT/BR2023/050318
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Joel Boaretto
Robinson Carlos Dudley CRUZ
Cristiani Campos Plá CID
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Instituto Hercílio Randon
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    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes

Definitions

  • PHOTOELECTRODE PROCESS FOR OBTAINING NANOCOMPOSITE
  • PROCESS FOR OBTAINING PHOTOELECTRODE ELECTROCHEMICAL CELL FOR GENERATING HYDROGEN GAS AND USE OF PHOTOELECTRODE FOR GENERATING HYDROGEN GAS
  • the present invention relates to a photoelectrode for use in generating energy in an efficient, renewable and clean way.
  • the present invention is in the technical field of materials science, electrochemistry and nanotechnology.
  • the water electrolysis process is based on the generation of hydrogen and oxygen with the application of an electrical current, this current being generated by other forms of renewable energy.
  • hydrogen gas this is the fuel with the highest amount of energy per unit of mass (calorific value 39.42 kWh/kg).
  • the energy released in the combustion of gas per unit mass is 2 to 3 times greater than that provided by other fuels such as biodiesel, methanol, natural gas and liquefied petroleum gas (Suleman, Dincer and Agelin-Chaab, 2015).
  • solar energy can be used to produce hydrogen gas via photoelectrochemical cells.
  • the characteristics of this gas are high energy capacity and low impact on the environment. Obtaining this gas using photoelectrochemical reduction of water minimizes the emission of carbon compounds harmful to the environment.
  • Niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • catalysts solar cells
  • photocatalyst for purification of water and air systems, in addition to hydrogen production
  • Nb2Ü5 is an n-type semiconductor, with a gap energy between 3.0 and 3.4 eV (Ismail and Bahnemann, 2014). This electrical property makes it suitable for applications in carrier photogeneration: when a light source, with energy equal to (or greater) the band gap energy, illuminates the semiconductor, electron/hole pairs are generated in the material. These carriers are responsible for oxidation/reduction processes when the semiconductor is immersed in an aqueous medium (Nakata and Fujishima, 2012). A large number of studies have already evaluated the degradation of organic compounds in aqueous media through photocatalytic processes using TiO 2 electrodes.
  • Patent document KR101992966B1 discloses a method of manufacturing a high voltage photoelectrode for photoelectrochemical dispersion in water using an electrode that cites niobium pentoxide among other materials. More specifically, this document reveals a hydrogen cell, which in its front electrode (electrode face exposed to light), includes material options such as niobium pentoxide or titanium dioxide. On the other hand, the mentioned document does not reveal a photoelectrode with the characteristics defined in the present patent application.
  • the present invention solves the problems of the prior art from a photoelectrode comprising a mass quantity of Niobium nanoparticles.
  • a photoelectrode is capable of improving the hydrogen gas generation process using energy from the solar spectrum corresponding to the ultraviolet range, being used to generate energy efficiently and cleanly.
  • Niobium nanoparticles that comprise a significant degree of amortization present more expressive results for the generation of hydrogen gas.
  • Niobium nanoparticle covers various chemical entities containing Niobium, including metallic Niobium, oxides, hydrates, hydrides, carbides, or nitrides of Niobium, iron Niobium or Niobium linked to other metals or metals transition, or combinations thereof. It also includes Niobium pentoxide (Nb20s), NbC and NbO.
  • the photoelectrode production process is simple, economical, has high yield and low generation of ecologically harmful by-products.
  • the present invention presents a photoelectrode comprising a mass quantity of Niobium nanoparticles on a substrate, wherein said mass quantity of Niobium nanoparticles comprises a degree of amortization of at least 19%.
  • a process for obtaining a nanocomposite comprises the steps of: i) dispersing a mass quantity of Niobium nanoparticles in a 3% (m/m) PMMA polymeric solution in organic solvent; ii) agitation; iii) heating to 50 S C; iv) obtaining the nanocomposite comprising nanoparticles of Niobium and PMMA, forming the PMMA@ nanocomposite (Nb nanoparticle).
  • a process for obtaining a photoelectrode comprises the steps of: i) contacting a substrate with a conductor; ii) cleaning the substrate with an acid solution; iii) drying the substrate with nitrogen gas; iv) molding the PMMA@(Nb nanoparticle) nanocomposite onto the substrate by drop casting to obtain the photoelectrode.
  • a photoelectrochemical cell for generating hydrogen gas comprising such a photoelectrode is presented.
  • Figure 1 shows the steps for assembling the working electrode: a) electrical contact on the silicon substrate with copper tape, and; b) drop casting of the nanocomposite on the substrate and assembly of the mask with Kapton tape.
  • Figure 2 shows a scanning electron microscopy (FEG SEM; 5 kV) image (above), and chemical identification of the composition by EDS of the Nb2Ü5 nanoparticles (below). Trace element analysis (15 kV; 20 pA; 60 min) indicates the presence of contaminants below 0.20 %at.
  • FEG SEM scanning electron microscopy
  • Figure 3 shows transmission electron microscopy images (MET 100 kV). Note that a), c) and d) indicate an average size distribution around 150 nm; c) electron diffraction pattern identifies the monoclinic phase (Nico et al., 201 1).
  • Figure 4 shows a) absorbance spectra, and; b) energy gap calculation: 3.03 eV.
  • Figure 5 shows the preparation of the electrolyte for photocurrent measurements: a) salt used; b) addition of H2O, and; c) stirring the solution.
  • Figure 6 shows a schematic representation of a) the experimental setup used for photocurrent measurements and imaging of the photoelectrochemical cell; b) indicating its components.
  • Figure 7 shows a) photoelectrochemical cell and b) PMMA@Nb 2 O 5 photoelectrode.
  • Figure 8 shows photocurrent transients of the systems: a) polymer (PMMA), and; b) PMMA@Nb2Os nanocomposite on silicon substrates.
  • the present invention concerns a photoelectrode comprising a mass quantity of Niobium nanoparticles.
  • a photoelectrode is capable of improving the hydrogen gas generation process using energy from the solar spectrum corresponding to the ultraviolet range, being used to generate energy efficiently and cleanly.
  • Niobium nanoparticle covers various chemical entities containing Niobium, including metallic Niobium, oxides, hydrates, hydrides, carbides, or nitrides of Niobium, iron Niobium or Niobium linked to other metals or metals transition, or combinations thereof. It also includes Niobium pentoxide (Nb20s), NbC and NbO.
  • the electrode production process in which the Niobium nanoparticle is obtained through grinding, provides advantages, in that the photoelectrode production process is simple, economical, has high yield and low generation of environmentally friendly by-products. harmful.
  • Niobium nanoparticles comprising a significant degree of amortization present more significant results for the generation of hydrogen gas.
  • the expression “degree of amortization” should be understood as the extent to which a material presents a predominantly disordered structure arrangement, in contrast to crystalline phases, predominantly monocrystalline and/or polycrystalline. “Amortization” can be understood as a process of loss of the long-range ordering of atoms, molecules or ions in the crystalline structure of a given material, which may also present a short-range ordering.
  • the present invention presents a photoelectrode comprising a mass quantity of Niobium nanoparticles on a substrate, wherein said mass quantity of Niobium nanoparticles comprises a degree of amortization of at least 19%.
  • said mass quantity of nanoparticles preferably comprises a degree of amortization of at least 20%, more preferably at least 25%, more preferably at least 30%, more preferably at least 35%, more preferably at least 39%, more preferably at least 40%, more preferably at least 45%, more preferably at least 50%, more preferably a degree of amortization of at least 55%, more preferably at least 60 %, more preferably at least 65% and even more preferably a degree of amortization of at least 70%.
  • the amortization degree is at least 71%, more preferably at least 72%, more preferably at least 73%.
  • the degree of amortization is 74%.
  • said mass quantity of nanoparticles preferably comprises a degree of amortization of at least 39%, preferably a degree of amortization of at least 55% and even more preferably a degree of amortization of at least 70%.
  • said mass quantity of Niobium nanoparticles is together with a mass quantity of PMMA forming a PMMA@(Nb nanoparticle) nanocomposite.
  • said mass quantity of Niobium nanoparticles has an average size distribution of 150 nm.
  • said Niobium nanoparticles comprise a particle size distribution profile: d10: between 14 and 110 nm; d50: between 29 and 243 nm; and d90: between 89 and 747 nm.
  • the Niobium nanoparticles have placoid morphology and an energy gap of 3 eV.
  • the Niobium nanoparticles are Nb2Ü5 nanoparticles or NbÜ2 nanoparticles or NbO nanoparticles.
  • the Niobium nanoparticles are an Nb2Ü5 nanoparticle.
  • said substrate is silicon
  • the substrate is silicon (Si) with a thickness of 550 to 650 pm, and electrical resistivity of 2 to 6 Q.cm.
  • a process for obtaining a nanocomposite comprises the steps of: i) dispersing a mass quantity of Niobium nanoparticles in a 3% (m/m) PMMA polymeric solution in solvent organic; ii) agitation; iii) heating to 50 S C; iv) obtaining the nanocomposite comprising Niobium nanoparticles and PMMA, forming the PMMA@ nanocomposite (Nb nanoparticle).
  • said mass quantity of Niobium nanoparticles comprises a degree of amortization of at least 19%.
  • said mass quantity of nanoparticles preferably comprises a degree of amortization of at least 20%, more preferably at least 25%, more preferably at least 30%, more preferably at least 35%, more preferably at least 39%, more preferably at least 40%, more preferably at least 45%, more preferably at least 50%, more preferably a degree of amortization of at least 55%, more preferably at least 60% , more preferably at least 65% and even more preferably a degree of amortization of at least 70%.
  • the amortization degree is at least 71%, more preferably at least 72%, more preferably at least 73%.
  • the degree of amortization is 74%.
  • said mass quantity of nanoparticles preferably comprises a degree of amortization of at least 39%, preferably a degree of amortization of at least 55% and even more preferably a degree of amortization of at least 70%.
  • step ii) stirring occurs at a speed of 200 rpm.
  • step iii) heating occurs for 24h.
  • a process for obtaining a photoelectrode comprises the steps of: i) contacting a substrate with a conductor; ii) cleaning the substrate with an acid solution; iii) drying the substrate with nitrogen gas; iv) molding the PMMA@(Nb nanoparticle) nanocomposite onto the substrate by drop casting to obtain the photoelectrode.
  • a photoelectrochemical cell for generating hydrogen gas comprising such a photoelectrode is presented.
  • nanoparticle should be understood as a particle that can have a diameter ranging from 1 to 1000 nm.
  • nanocomposite should be understood as a material comprising at least one nanoparticle, consisting of at least two components.
  • Preferable nanoparticles have an average main size distribution of around 150 nm, and can be incorporated into a polymeric medium (polymethylmethacrylate, PMMA), transparent to visible light.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • This nanocomposite is subsequently deposited on a silicon substrate, resulting in the electrode used in charge carrier photogeneration tests, a step that proves its applicability in photoelectrochemical cells, used in hydrogen generation.
  • Niobium nanoparticles preferably have an irregular placoid shape, with an average main size distribution of around 150 nm, an energy gap value of 3 eV, interesting characteristics to increase improvements in the hydrogen gas generation process, in function of the higher yield of interfacial reactions.
  • the polymer provides transparency, flexibility and adaptability to different electrode surfaces.
  • a photoelectrochemical cell can be used to generate hydrogen: a current passes between two separate electrodes immersed in a electrolyte (with increased ionic conductivity). A diaphragm is used to prevent mixing of gases generated at the electrodes.
  • the electrodes must be resistant to corrosion (stability over time), have electrical conduction (generation of charge carriers) and catalytic properties. The electrolyte cannot change during the process and should not react with the electrodes.
  • the nanoparticles were obtained by a grinding process, in which the particles have an average size distribution of around 150 nm. This process, in more detail, can be found in document WO2022/036427, in the name of FRAS-LE S.A.
  • a Labstar LS01 ball agitator equipment (Netzsch) was fed with micrometric particles of Niobium pentoxide. Said process involves high-energy wet grinding.
  • the particle suspension was 17.7 m%, consisting of approximately 3500 g of milli-Q water + 10 M NaOH and 750 g of the solid sample which was prepared and stabilized in the mill mixing tank at pH 9, titrated with 10 M NaOH.
  • the grinding balls used were yttria-stabilized zirconia, 400 pm in diameter.
  • the filling of the grinding chamber was 80% vol. and the suspension temperature is less than 40 °C.
  • the mill rotation speed was set at 3000 rpm and grinding was conducted for 8 hours.
  • Niobium pentoxide nanoparticle preparations were obtained, with purity greater than 99%.
  • Commercial niobium pentoxide with the particle size distribution described in table 1, was pre-comminuted in a high-energy mill containing zirconia spheres stabilized with yttria with a diameter of 400 pm, in a liquid medium and the pH adjusted to 6.6. The rotation speed of the mill was 3500 rpm and the grinding of the particles was carried out at temperatures below 40 °C.
  • Table 4 shows the particle size distribution (DTP) of Niobium pentoxide input (commercial product) and output of a pre-comminution step.
  • the average specific surface area S (m 2 /g) of the particles after pre-comminution step was 0.32 m 2 /g.
  • the pre-comminuted particles were then fed to a high-energy mill, applying conditions similar to those described above, but with 200 pm Zr spheres and milled for different times, until each preparation was obtained. of nanoparticles. Three different nanoparticle preparations were obtained, each with a defined particle size distribution as described in table 2.
  • Nb2Ü5 nanoparticles were dispersed in a polymeric solution containing 3% PMMA (Polymethylmethacrylate) and acetone (m/m ratio). The concentration of nanoparticles used was 2 mg/ml, forming the nanocomposite named PMMA@Nb2Os. Then, the nanocomposite was stirred at 200 rpm and heated at 50 S C for 24 h on a hot plate with a magnetic stirring system. After this procedure, the mixture was molded onto silicon substrates using the drop casting technique, using a micropipette. For each substrate (electrode) a volume of 10 pl of the nanocomposite was used.
  • PMMA Polymethylmethacrylate
  • acetone m/m ratio
  • N-type silicon substrates were used (area of 1 cm 2 ) with orientation ⁇ 100>, thickness of 550-650 pm and electrical resistivity of 2-6 Q.cm.
  • the substrates were subjected to a cleaning process in a solution containing hydrofluoric acid (5%) for 40 seconds and dried with nitrogen gas. Electrical contact was made on the silicon substrate using a copper tape, as illustrated in Figure 1a). Then, the nanocomposite was added to the substrate using the drop casting method. To avoid direct contact of the copper tape with the electrolyte, a mask was assembled on the electrode with kapton tape, as illustrated in Figure 1 b).
  • Substrate The substrate used was silicon (Si) with high electrical resistivity, when compared to metals, making it possible to carry out electrical characterization: Si (100) monocrystalline, n-type, electrical resistivity of the order of 2-6 Q. cm, with a thickness of around 500 pm and low roughness (less than 0.2 ⁇ ).
  • Si silicon
  • n-type silicon
  • electrical resistivity Si (100) monocrystalline, n-type, electrical resistivity of the order of 2-6 Q. cm, with a thickness of around 500 pm and low roughness (less than 0.2 ⁇ ).
  • the substrate was cut into dimensions of 10 x 10 mm, subsequently immersed in hydrofluoric acid (5%) to remove the native oxide and passivate the surface with hydrogen.
  • Example 2 - Characterization of Nb nanoparticles [0078] Firstly, the nanoparticles were characterized in terms of their physical properties, namely: chemical composition (Figure 2), morphology and crystalline structure ( Figure 2 and 3), energy gap value ( Figure 4). Afterwards, the nanoparticles were dispersed in a polymeric medium, PMMA (polymethylmethacrylate), with the nanocomposite deposited on a silicon substrate.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • Electrolyte preparation Photocurrent measurements were carried out in an aqueous medium. For this, an electrolyte containing 0.1 M Na2SC dissolved in ultrapure water (Milli-Q PLUS system) was used. Then, the electrolyte was stirred at 400 rpm for 30 min to better dissolve the salt used and waited 2 hours before taking measurements to stabilize the solution, which had pH 6. The electrolyte preparation steps are indicated in Figure 5.
  • Configuration used To investigate the performance of the electrode's photoactivity, a conventional three-electrode photoelectrochemical cell was used. A platinum foil was used as the counter electrode (CE) and a saturated calomel electrode as the reference electrode (RE).
  • the radiation source used was through the use of a solar simulator (ABET technologies 10500) with a standard AM1 .5G spectrum, with a chopper system coupled to control the periodic exposure time of the electrode, as seen in Figure 6.
  • the radiation time Exposure was calibrated to 20 seconds on/off.
  • measurements were carried out in potentiostatic mode using an IVIUM CompactStat potentiostat, at a potential of 0.3 V.
  • the photoelectrochemical cell for hydrogen generation is constituted from a means of generating photocurrent dependent on the photohydrolysis of water (or photoelectrochemical hydrolysis of water).
  • the photohydrolysis of water consists of the breakdown of the water molecule through the incidence of photons of light on a semiconductor material in a photoelectrochemical cell.
  • the device that uses light to carry out water hydrolysis is known as a photoelectrochemical cell. It conventionally consists of an aqueous electrolyte (composed of water and salt) with controlled pH and two electrodes: anode and cathode.
  • the oxidation and reduction reactions of the electrolyte occur through the formation of electron-hole pairs (e; h + ) in a semiconductor, which can be either the anode or the cathode in the system, depending on the characteristics of the semiconductor.
  • the formation of electron-hole pairs in the semiconductor occurs when the photons of incident light have an energy equal to or greater than the band gap energy of the materials. An energy of 1.23 eV is required for the hydrolysis of the H2O molecule (Krol and Gratzel 2012).
  • an “n” type electrode photoanode
  • the electrons in the valence band absorb energy and are excited to the conduction band of the material, creating an electron-hole pair in the semiconductor.
  • the hole migrates to the photoanode/electrolyte interface, which oxidizes the water molecule producing O2 and H + ions.
  • the electrons move in the opposite direction to the holes, traveling through the electrical circuit in the direction of the photocathode.
  • the photogenerated electrons promote the reduction of H + ions.
  • the anode is the Nb2Ü5 nanocomposite (PMMA@Nb2Os), since the material corresponds to an n-type semiconductor, while the cathode is a metal, the platinum of the photoelectrochemical cell.
  • the electrolyte consists of a saturated solution of Na2SC, pH 6 and transparent, with the aim of guaranteeing the maximum incidence of light on the electrode surface.
  • Charge carrier photogeneration test on the PMMA@Nb2C>5 electrode in aqueous medium To control the potential applied between the electrodes, and detect the current in the anode (Nb2Ü5 nanocomposite, PMMA@Nb2Os), 0 was used IVIUM CompactStat potentiostat.
  • An Abet solar simulator Technologies model 10500 configured for full solar spectrum emission and equipped with a 1.5G AM filter, was used to illuminate the electrochemical cell.
  • An acrylic plate ensures that the electrode surface is directed upwards (perpendicular to the light source), in order to maximize the incidence of light on the photoelectrochemical cell, reducing photon losses in the aqueous medium and increasing the cell's efficiency.
  • a saturated calomel reference electrode and a platinum counter electrode are also immersed in the electrolyte. Photocurrent transients were obtained by applying a constant potential of 0.3 V between the electrodes. The light is turned on and off at 20s intervals, through the automated opening and closing of a chopper, located at the simulated light outlet.
  • the electrical contact of the photoelectrode was made using a copper tape, placed directly on the silicon substrate.
  • the guarantee that only the surface of the nanocomposite is exposed to the electrolyte/light is through complete coverage of the substrate and the copper tape with Kapton tape.
  • the electrolyte used contains 0.1 M Na2SC and pH equal to 6.
  • the position of the film is defined so that only a thin film of electrolyte covers the surface, in order to minimize the loss of photons through refraction in the electrolyte.
  • the photoelectrochemical test was carried out in a dark environment, in order to avoid external contributions of luminosity. Details of the photoelectrochemical cell can be seen in Figure 7.
  • Figure 8 represents the photocurrent transients of systems involving polymer (PMMA) and the PMMA@Nb2Os nanocomposite on silicon substrates. Both electrodes indicated anodic behavior (positive current), characteristic of n-type semiconductors.
  • the anodic behavior observed in the polymer ( Figure 8a) is associated with the photoisomerization process, giving the polymer structure an appropriate configuration for charge transport.
  • An increase in the amplitude of the photocurrent signal of the nanocomposite is observed in relation to the use of PMMA, with average values of 9 pA/cm 2 for the electrode containing PMMA@Nb2Os and 0.7 pA/cm 2 for PMMA, when a potential of 0.3 V is applied.
  • NICO NICO, C.; SOARES, M. R. N.; RODRIGUES, J.; MATOS, M.; MONTEIRO, R.; GRA ⁇ A, M. P. F.; VALENTE, M. a.; COSTA, F. M.; MONTEIRO, T. Sintered NbO powders for electronic device applications. Journal of Physical Chemistry C, v. 1 15, p. 4879-4886, 201 1 .

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Abstract

A presente invenção se refere a um fotoeletrodo para uso na geração de energia de forma eficiente, renovável e limpa. Especificamente, a presente invenção revela um fotoeletrodo compreendendo nanopartículas de Nióbio, um processo de obtenção de um nanocompósito, um processo de obtenção do fotoeletrodo, uma célula fotoeletroquímica para geração de gás hidrogênio e uso de fotoeletrodo para a geração de gás hidrogênio, em que o referido eletrodo utiliza energia do espectro solar correspondente ao intervalo do ultra-violeta, sendo usado para a geração de energia de forma eficiente e limpa. A presente invenção encontra-se no campo técnico da ciência de materiais, eletroquímica e nanotecnologia.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção
FOTOELETRODO, PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITO, PROCESSO DE OBTENÇÃO DE FOTOELETRODO, CÉLULA ELETROQUÍMICA PARA GERAÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO E USO DE FOTOELETRODO PARA GERAÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO
Campo da Invenção
[0001] A presente invenção se refere a um fotoeletrodo para uso na geração de energia de forma eficiente, renovável e limpa. A presente invenção encontra-se no campo técnico da ciência de materiais, eletroquímica e nanotecnologia.
Antecedentes da Invenção
[0002] Atualmente, o desenvolvimento sustentável é um modelo socioeconômico-ambiental, que está diretamente relacionado com o crescimento da economia de modo que garanta a inclusão social e proteção do meio ambiente. Neste contexto, surgem as tecnologias limpas, que são novos processos industriais ou alterações realizadas em processos já existentes, com o objetivo de que o consumo de matérias primas, o consumo energético, os impactos ambientais e o desperdício sejam diminuídos. Com esta necessidade, surgem oportunidades para o desenvolvimento de novas tecnologias limpas para geração de energia.
[0003] O processo de eletrólise da água baseia-se na geração de hidrogênio e oxigênio com a aplicação de uma corrente elétrica, sendo esta corrente gerada por outras formas de energias renováveis. Quanto ao produto “gás hidrogênio”, este é o combustível com maior quantidade de energia por unidade de massa (poder calorífico 39,42 kWh/kg). A energia liberada na combustão do gás por unidade de massa é de 2 a 3 vezes maior do que a fornecida por outros combustíveis como biodiesel, metanol, gás natural e gás liquefeito de petróleo (Suleman, Dincer e Agelin-Chaab, 2015).
[0004] No âmbito da geração e armazenamento de combustível, a energia solar pode ser usada para produzir gás hidrogênio via células fotoeletroquímicas. As características deste gás são alta capacidade energética e baixo impacto no meio ambiente. A obtenção deste gás usando redução fotoeletroquímica da água minimiza a emissão de compostos de carbono nocivos ao meio ambiente.
[0005] Nesse sentido, o Brasil é o maior produtor de Nióbio (Nb) do mundo. As reservas brasileiras de Nb representam 98,4% das reservas mundiais (ANM, 2020; Ministério de Minas e Energia, 2019). As aplicações desse elemento são diversas, desde seu emprego em aço, indústria automobilística, construção naval; até seu emprego no desenvolvimento de componentes opto-eletrônicos.
[0006] Atualmente, publicações em diferentes áreas mostram um crescente interesse pelos óxidos deste elemento, em particular pentóxido de Nióbio (Nb2O5), a saber: catalisadores, células solares, fotocatalisador para purificação de sistemas de água e ar, além de produção de hidrogênio (Zhou et al, 2012; Furukawa et al., 201 1 ; Abdul et al., 2014; Ismail e Bahnemann, 2014).
[0007] O Nb2Ü5 é um semicondutor do tipo n, com gap de energia entre 3,0 e 3,4 eV (Ismail e Bahnemann, 2014). Esta propriedade elétrica torna-o apropriado para aplicações em fotogeração de portadores: quando uma fonte de luz, com energia igual (ou maior) à energia do gap, ilumina o semicondutor ocorre a geração de pares elétron/buraco no material. Estes portadores são responsáveis por processos de oxido/redução quando o semicondutor está imerso em meio aquoso (Nakata e Fujishima, 2012). Um número grande de estudos já avaliou a degradação de compostos orgânicos em meio aquoso por meio de processos fotocatalíticos usando eletrodos de TiO2.
[0008] O documento de patente KR101992966B1 revela um método de fabricação de um fotoeletrodo de alta tensão para dispersão fotoeletroquímica em água usando um eletrodo que cita pentóxido de nióbio entre outros materiais. Mais especificamente, este documento revela uma célula de hidrogênio, que em seu eletrodo frontal (face do eletrodo exposto à luz), inclui opções de materiais como pentóxido de nióbio ou dióxido de titânio. Por outro lado, 0 documento mencionado não revela um fotoeletrodo com as características definidas no presente pedido de patente.
[0009] O artigo Hajduk et al. (2021 ) (Thermal and optical properties of PMMA flms reinforced with Nb2Ü5 nanoparticles) discute o efeito de nanoparticulas de pentóxido de nióbio na alteração de propriedades térmicas e físicas do polimetilmetacrilato (PMMA). Mais especificamente, os autores observam que a adição de nanoparticulas de Nb2Ü5 influenciam na transmissão ópticas, aumentam a temperatura de transição vítrea e causam mudanças morfológicas e na estrutura cristalina, com a formação de estruturas semelhantes a flocos de neve. Por outro lado, o documento mencionado não revela um fotoeletrodo com as características definidas no presente pedido de patente.
[0010] O artigo Flemban et al. (2017) (A Photodetector Based on p Si/n-ZnO Nanotube Heterojunctions with High Ultraviolet Responsivity) apresenta urn fotodetector que compreende um substrato de silício em que são adicionados nanotubos de óxido de zinco. Assim como D1 , este documento de forma isolada não apresenta uma base para um questionamento sobre a atividade inventiva do projeto. Por outro lado, o documento mencionado não revela um fotoeletrodo com as características definidas no presente pedido de patente.
[0011] Assim, do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.
[0012] Em vista do exposto, nota-se que a busca de fontes de energia renováveis, acessíveis e limpas é uma constante necessidade, uma vez que a geração de energia através de meios convencionais, tais como combustão de biodiesel, metanol, gás natural e gás liquefeito de petróleo, acarreta diversos efeitos danosos ambientais e socioeconômicos.
Sumário da Invenção
[0013] Dessa forma, a presente invenção resolve os problemas do estado da técnica a partir de um fotoeletrodo compreendendo uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio. Tal fotoeletrodo é capaz de aprimorar o processo de geração de gás hidrogênio utilizando energia do espectro solar correspondente ao intervalo do ultra-violeta, sendo usado para a geração de energia de forma eficiente e limpa.
[0014] Adicionalmente, os inventores encontraram de forma surpreendente que nanopartículas de Nióbio que compreendem um grau significativo de amortização apresentam resultados mais expressivos para a geração de gás hidrogênio.
[0015] No contexto da presente invenção, a expressão “nanopartícula de Nióbio” abrange variadas entidades químicas contendo Nióbio, incluindo Nióbio metálico, óxidos, hidratos, hidretos, carbetos, ou nitretos de Nióbio, ferro Nióbio ou Nióbio ligado a outros metais ou metais de transição, ou combinações dos mesmos. Inclui também o pentóxido de Nióbio (Nb20s), NbC e NbO.
[0016] Além disso, o processo de produção do fotoeletrodo é simples, econômico, possui alto rendimento e baixa geração de subprodutos ecologicamente nocivos.
[0017] Devido às reservas expressivas de Nióbio no território brasileiro, é uma vantagem da presente invenção usar esse elemento para produção de fotoeletrodos.
[0018] Em um primeiro objeto, a presente invenção apresenta um fotoeletrodo compreendendo uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio em um substrato, em que a referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio compreende um grau de amortização de pelo menos 19%.
[0019] Em um segundo objeto, é revelado um processo de obtenção de nanocompósito que compreende as etapas de: i) dispersão de uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio em solução polimérica de PMMA 3% (m/m) em solvente orgânico; ii) agitação; iii) aquecimento a 50 SC; iv) obtenção do nanocompósito compreendendo nanopartículas de Nióbio e PMMA, formando o nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb).
[0020] Em um terceiro objeto, é apresentado um processo de obtenção de fotoeletrodo, em que compreende as etapas de: i) contatar um substrato com um condutor; ii) limpeza do substrato com solução ácida; iii) secagem do substrato com gás nitrogênio; iv) moldagem do nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb) sobre substrato por drop casting para obtenção do fotoeletrodo.
[0021] Em um quarto objeto, é apresentado uma célula fotoeletroquímica para geração de gás hidrogênio compreendendo tal fotoeletrodo.
[0022] Em um quinto objeto, é apresentado o uso de fotoeletrodo para geração de gás hidrogênio.
[0023] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e serão descritos detalhadamente a seguir.
Breve Descrição das Figuras
[0024] São apresentadas as seguintes figuras:
[0025] A Figura 1 mostra as etapas de montagem do eletrodo de trabalho: a) contato elétrico no substrato de silício com fita de cobre, e; b) drop casting do nanocompósito no substrato e montagem da máscara com fita Kapton.
[0026] A Figura 2 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (FEG MEV; 5 kV) (acima), e identificação química da composição por EDS das nanopartículas de Nb2Ü5 (abaixo). Análise de elemento traço (15 kV; 20 pA; 60 min) indica a presença de contaminantes abaixo de 0,20 %at.
[0027] A Figura 3 mostra imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET 100 kV). Nota-se que a), c) e d) indicam uma distribuição de tamanho médio em torno de 150 nm; c) padrão de difração de elétrons identifica a fase monoclínica (Nico et al. , 201 1 ).
[0028] A Figura 4 mostra a) espectros de absorbância, e; b) cálculo de gap de energia: 3,03 eV. [0029] A Figura 5 mostra a preparação do eletrólito para medidas fotocorrente: a) sal utilizado; b) adição de H2O, e; c) agitação da solução.
[0030] A Figura 6 mostra uma representação esquemática a) da configuração experimental utilizada para as medidas de fotocorrente e imagem da célula fotoeletroquímica; b) indicando seus componentes.
[0031] A Figura 7 mostra a) célula fotoeletroquímica e b) fotoeletrodo de PMMA@Nb2O5.
[0032] A Figura 8 mostra transientes de fotocorrente dos sistemas: a) polímero (PMMA), e; b) nanocompósito PMMA@Nb2Os em substratos de silício.
Descrição Detalhada da Invenção
[0033] A presente invenção se trata de um fotoeletrodo compreendendo uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio. Tal fotoeletrodo é capaz de aprimorar 0 processo de geração de gás hidrogênio utilizando energia do espectro solar correspondente ao intervalo do ultra-violeta, sendo usado para a geração de energia de forma eficiente e limpa.
[0034] No contexto da presente invenção, a expressão “nanopartícula de Nióbio” abrange variadas entidades químicas contendo Nióbio, incluindo Nióbio metálico, óxidos, hidratos, hidretos, carbetos, ou nitretos de Nióbio, ferro Nióbio ou Nióbio ligado a outros metais ou metais de transição, ou combinações dos mesmos. Inclui também 0 pentóxido de Nióbio (Nb20s), NbC e NbO.
[0035] Devido às reservas expressivas de Nióbio no território brasileiro, é uma vantagem da presente invenção usar esse elemento para produção de fotoeletrodos.
[0036] Além disso, 0 processo de produção do eletrodo, em que a nanopartícula de Nióbio é obtida por meio de moagem provê vantagens, em que 0 processo de produção do fotoeletrodo é simples, econômica, possui alto rendimento e baixa geração de subprodutos ecologicamente nocivos.
[0037] Adicionalmente, os inventores encontraram de forma surpreendente que nanopartículas de Nióbio compreendendo um grau significativo de amortização apresentam resultados mais expressivos para a geração de gás hidrogênio.
[0038] No contexto da presente invenção, a expressão “grau de amortização” deve ser entendida como a extensão em que um material apresenta um arranjo de estrutura predominantemente desordenada, em contraste a fases cristalinas, predominantemente monocristalinas e/ou policristalinas. “Amortização” pode ser entendido como um processo de perda da ordenação de longo alcance dos átomos, moléculas ou íons na estrutura cristalina de um determinado material, podendo ainda apresentar uma ordenação de curto alcance.
[0039] Em um primeiro objeto, a presente invenção apresenta um fotoeletrodo compreendendo uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio em um substrato, em que a referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio compreende um grau de amortização de pelo menos 19%.
[0040] Em uma concretização, a referida quantidade em massa de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 20%, mais preferivelmente de pelo menos 25%, mais preferivelmente de pelo menos 30%, mais preferivelmente de pelo menos 35%, mais preferivelmente de pelo menos 39%, mais preferivelmente de pelo menos 40%, mais preferivelmente de pelo menos 45%, mais preferivelmente de pelo menos 50%, mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55%, mais preferivelmente de pelo menos 60%, mais preferivelmente de pelo menos 65% e ainda mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 70%. Em uma concretização, o grau amortização de pelo menos 71%, mais preferivelmente de pelo menos 72%, mais preferivelmente de pelo menos 73%. Em uma concretização não limitante, o grau de amortização é de 74%.
[0041] Em uma concretização, a referida quantidade em massa de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 39%, preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55% e ainda mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 70%.
[0042] Em uma concretização, a referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio está em conjunto com uma quantidade em massa de PMMA formando um nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb).
[0043] Em uma concretização, a referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio tem uma distribuição de tamanho médio de 150 nm. Em uma concretização, as referidas nanopartículas de Nióbio compreendem um perfil de distribuição granulométrica é: d10: entre 14 e 110 nm; d50: entre 29 e 243 nm; e d90: entre 89 e 747 nm.
[0044] Em uma concretização, as nanopartículas de Nióbio tem morfologia placóide e um gap de energia de 3 eV.
[0045] Em uma concretização, as nanopartículas de Nióbio são nanopartículas de Nb2Ü5 ou nanopartículas de NbÜ2 ou nanopartículas de NbO.
[0046] Em uma concretização, as nanopartículas de Nióbio são uma nanopartículas de Nb2Ü5.
[0047] Em uma concretização, o referido substrato é de silício.
[0048] Em uma concretização, o substrato é de silício (Si) com espessura de 550 a 650 pm, e resistividade elétrica de 2 a 6 Q.cm.
[0049] Em um segundo objeto, é revelado um processo de obtenção de nanocompósito, em que compreende as etapas de: i) dispersão de uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio em solução polimérica de PMMA 3% (m/m) em solvente orgânico; ii) agitação; iii) aquecimento a 50 SC; iv) obtenção do nanocompósito compreendendo nanopartícula de Nióbio e PMMA, formando o nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb).
[0050] Em uma concretização do processo, a referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio compreender um grau de amortização de pelo menos 19%.
[0051] Em uma concretização, a referida quantidade em massa de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 20%, mais preferivelmente de pelo menos 25%, mais preferivelmente de pelo menos 30%, mais preferivelmente de pelo menos 35%, mais preferivelmente de pelo menos 39%, mais preferivelmente de pelo menos 40%, mais preferivelmente de pelo menos 45%, mais preferivelmente de pelo menos 50%, mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55%, mais preferivelmente de pelo menos 60%, mais preferivelmente de pelo menos 65% e ainda mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 70%. Em uma concretização, o grau amortização de pelo menos 71 %, mais preferivelmente de pelo menos 72%, mais preferivelmente de pelo menos 73%. Em uma concretização não limitante, o grau de amortização é de 74%.
[0052] Em uma concretização, a referida quantidade em massa de nanopartículas compreende preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 39%, preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55% e ainda mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 70%.
[0053] Em uma concretização, a etapa ii) agitação ocorre a uma velocidade de 200 rpm.
[0054] Em uma concretização, a etapa iii) aquecimento ocorre por 24h.
[0055] Em um terceiro objeto, é apresentado um processo de obtenção de fotoeletrodo, em que compreende as etapas de: i) contatar um substrato com um condutor; ii) limpeza do substrato com solução ácida; iii) secagem do substrato com gás nitrogênio; iv) moldagem do nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb) sobre o substrato por drop casting para obtenção do fotoeletrodo.
[0056] Em um quarto objeto, é apresentado uma célula fotoeletroquímica para geração de gás hidrogênio compreendendo tal fotoeletrodo.
[0057] Em um quinto objeto, é apresentado o uso de fotoeletrodo para geração de gás hidrogênio.
[0058] No contexto da presente invenção, o termo “nanopartícula” deve ser entendido como uma partícula que pode ter diâmetro variando de 1 a 1000 nm. [0059] No contexto da presente invenção, o termo “nanocompósito” deve ser entendido como um material compreendendo pelo menos uma nanopartícula, constituído de pelo menos dois componentes.
Produção do eletrodo
[0060] Como na maioria dos nanomateriais, as propriedades físicas variam com a área superficial (reatividade), com a cristalinidade (eficiência no processo de geração de portadores) e com a morfologia das partículas. Os métodos de obtenção de nanopartículas de Nióbio, sol-gel/precursores poliméricos/hidrotérmicos (Guglielmi, Kickelbick e Martucci, 2014; Nico et al., 201 1 ; Byrappa e Yoshimura, 2013), impactam nestas propriedades, sendo limitados quando replicados em larga escala.
[0061] As nanopartículas preferíveis possuem distribuição média de tamanho principal em torno de 150 nm, podendo ser incorporadas em meio polimérico (polimetilmetacrilato, PMMA), transparente à luz visível. Este nanocompósito é posteriormente depositado sobre substrato de silício, resultando no eletrodo empregado nos ensaios de fotogeração de portadores de carga, etapa que comprova a aplicabilidade em células fotoeletroquímicas, com emprego na geração de hidrogênio.
[0062] Adicionalmente, as nanopartículas de Nióbio preferivelmente possuem formato placóide irregular, com distribuição de tamanho médio principal em torno de 150 nm, valor de gap de energia de 3 eV, características interessantes para incrementar melhorias no processo de geração de gás hidrogênio, em função do maior rendimento de reações interfaciais.
[0063] Ressalta-se, também, que o polímero (PMMA) fornece transparência, flexibilidade e adaptabilidade em diferentes superfícies ao eletrodo.
Célula fotoeletroquímica
[0064] É conhecido que o processo de fotoeletrólise da água consiste na geração de gases de hidrogênio e oxigênio na presença de corrente elétrica e luz solar. Uma célula fotoeletroquímica pode ser usada para geração de hidrogênio: uma corrente passa entre dois eletrodos separados, imersos num eletrólito (com condutividade iônica aumentada). Um diafragma é usado para evitar a mistura dos gases gerados nos eletrodos. Os eletrodos devem ser resistentes à corrosão (estabilidade no tempo), apresentar condução elétrica (geração de portadores de carga) e propriedades catalíticas. O eletrólito não pode se modificar durante o processo e nem deve reagir com os eletrodos.
Exemplos
[0065] Os exemplos aqui mostrados têm o intuito somente de exemplificar uma das inúmeras maneiras de se realizar a invenção, contudo sem limitar, o escopo da mesma.
[0066] Todos os experimentos foram realizados no Laboratório de Filmes Finos e Superfícies, LFFS, no Departamento de Física da UFSC.
Exemplo 1 - Montagem do eletrodo
[0067] Preparação da nanopartícula de Nb: as nanopartículas foram obtidas por um processo de moagem, em que as partículas possuem distribuição de tamanho médio em torno de 150 nm. Este processo, em mais detalhes, pode ser encontrado no documento WO2022/036427, em nome da FRAS-LE S.A.
[0068] Um equipamento moinho agitador de esferas Labstar LS01 (Netzsch) foi alimentado com partículas micrométricas de pentóxido de Nióbio. Referido processo envolve moagem úmida de alta energia. A suspensão de partículas foi de 17,7% m, consistindo de aproximadamente 3500 g de água milli-Q + NaOH 10 M e 750 g da amostra sólida a qual foi preparada e estabilizada no tanque de mistura do moinho em pH 9, titulada com NaOH 10 M. As esferas de moagem usadas foram de zircônia estabilizada com ítria, de 400 pm de diâmetro. O preenchimento da câmara de moagem foi de 80% vol. e a temperatura da suspensão inferior a 40 °C. A velocidade de rotação do moinho foi ajustada 3000 rpm e a moagem foi conduzida por 8 horas. Para estabilizar a suspensão em pH 9, foram realizadas adições de NaOH 10 M durante a moagem, sendo feitas amostragens de tempos em tempos e medidos os tamanhos de partículas. [0069] No presente exemplo, diversas concretizações de preparados de nanopartículas de pentóxido de Nióbio foram obtidas, com pureza superior a 99%. Pentóxido de Nióbio comercial, com a distribuição granulométrica descrita na tabela 1 foi pré-cominuído de em moinho de alta energia contendo esferas de zircônia estabilizadas com ítria com diâmetro de 400 pm, em meio líquido e o pH ajustado para 6,6. A velocidade de rotação do moinho foi de 3500 rpm e a moagem das partículas foi conduzida em temperatura abaixo de 40 °C. A tabela 4 mostra a distribuição dos tamanhos de partícula (DTP) de pentóxido de Nióbio de entrada (produto comercial) e de saída de uma etapa de pré-cominuição.
[0070] Tabela 1 - DTP de entrada (produto comercial) e de saída após pré- cominuição.
Figure imgf000013_0001
[0071] A área de superfície específica média S (m2/g) das partículas após a etapa de pré-cominuição foi de 0,32 m2/g.
[0072] Em uma concretização, as partículas pré-cominuídas foram então alimentadas a um moinho de alta energia, sendo aplicadas condições semelhantes às descritas acima, porém com esferas de Zr de 200 pm e moídas por tempos diferentes, até a obtenção de cada preparado de nanopartículas. Foram obtidos três diferentes preparados de nanopartículas, cada um com uma distribuição granulométrica definida conforme descrito na tabela 2.
[0073] Tabela 2 - Distribuição de tamanhos de partículas de três diferentes preparados (C, D e E) de nanopartículas de pentóxido de Nióbio.
Figure imgf000014_0001
[0074] No contexto da presente invenção, foram utilizadas partículas provenientes de 12h de moagem. Sem o desejo de estar ligado à teoria, entende- se que as amostras submetidas 12h de moagem, que apresentam um grau de amortização maior (aproximadamente 74%), contribuem com os efeitos surpreendentes apresentados.
[0075] Preparação do nanocompósito: Nanopartículas de Nb2Ü5 foram dispersas em uma solução polimérica contendo 3% de PMMA (Polimetilmetacrilato) e acetona (razão m/m). A concentração de nanopartículas utilizadas foi de 2 mg/ml, formando o nanocompósito nomeado PMMA@Nb2Os. Em seguida, o nanocompósito foi agitado a 200 rpm e aquecido a 50 SC por 24h em uma chapa aquecedora com sistema de agitação magnética. Após este procedimento a mistura foi moldada em substratos de silício utilizando a técnica de drop casting, utilizando uma micropipeta. Para cada substrato (eletrodo) foi utilizado um volume de 10 pl do nanocompósito.
[0076] Preparação do eletrodo de trabalho (ET): Foram utilizados substratos de silício tipo-n (área de 1 cm2) com orientação <100>, espessura de 550-650 pm e resistividade elétrica de 2-6 Q.cm. Antes da moldagem do nanocompósito, os substratos foram submetidos a um processo de limpeza em solução contendo ácido fluorídrico (5%) por 40 segundos e secos com gás nitrogênio. O contato elétrico foi realizado no substrato de silício por meio de uma fita de cobre, conforme ilustrado na Figura 1a). Em seguida, o nanocompósito foi adicionado ao substrato utilizando o método drop casting. Para evitar o contato direto da fita de cobre com o eletrólito, foi realizada a montagem de uma máscara no eletrodo com fita kapton, como ilustrado na Figura 1 b).
[0077] Substrato: O substrato usado foi silício (Si) com resistividade elétrica elevada, quando comparado a metais, possibilitando a realização de caracterização elétrica: Si (100) monocristalino, tipo-n, resistividade elétrica da ordem de 2-6 Q.cm, com espessura em torno de 500 pm e baixa rugosidade (menor que 0,2 Â). Para a deposição do nanocompósito, o substrato foi cortado em dimensões de 10 x 10 mm, posteriormente imerso em ácido fluorídrico (5%) para a remoção do óxido nativo e passivação da superfície com hidrogênio.
Exemplo 2 - Caracterização das nanopartículas de Nb [0078] Primeiramente, as nanopartículas foram caracterizadas quanto as suas propriedades físicas, a saber: composição química (Figura 2), morfologia e estrutura cristalina (Figura 2 e 3), valor de gap de energia (Figura 4). Após, as nanopartículas foram dispersadas em meio polimérico, PMMA (polimetilmetacrilato), sendo o nanocompósito depositado em substrato de silício.
Exemplo 3 - Montagem da célula de fotoeletroquímica
[0079] Preparação do eletrólito: As medidas de fotocorrente foram realizadas em meio aquoso. Para isto, foi utilizado um eletrólito contendo 0,1 M de Na2SC dissolvido em água ultrapura (sistema Milli-Q PLUS). Em seguida, o eletrólito foi agitado à 400 rpm por 30 min para melhor dissolução do sal utilizado e aguardadas 2 horas antes da realização das medidas para estabilização da solução, que teve pH 6. As etapas de preparação do eletrólito são indicadas na Figura 5.
[0080] Configuração utilizada: Para averiguar o desempenho da fotoatividade do eletrodo, uma célula fotoeletroquímica convencional de três eletrodos foi utilizada. Uma folha de platina foi utilizada como contra eletrodo (CE) e um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência (ER). A fonte de radiação utilizada foi por meio do uso de um simulador solar (ABET technologies 10500) com espectro padrão AM1 ,5G, com um sistema chopper acoplado para controle do tempo de exposição periódica do eletrodo, conforme visto na Figura 6. O tempo de exposição foi calibrado para 20 segundos on/off. Para a verificação do sinal de fotoresposta dos eletrodos, foram realizadas medidas no modo potenciostático utilizando um potenciostato IVIUM CompactStat, no potencial de 0,3 V.
Exemplo 4 - Caracterização do fotoeletrodo: PMMA@Nb2Os
[0081 ] Detecção do sinal de fotocorrente para verificação do mecanismo de fotogeração de portadores de carga em PMMA@Nb2C>5: Mais detalhadamente, a célula fotoeletroquímica para geração de hidrogênio é constituída a partir de um meio de geração de fotocorrente dependente da fotohidrólise da água (ou hidrólise fotoeletroquímica da água). A fotohidrólise da água consiste na quebra da molécula de água por meio da incidência de fótons de luz sobre um material semicondutor numa célula fotoeletroquímica. O dispositivo que usa luz para realizar a hidrólise da água é conhecida como célula fotoeletroquímica. Ela é constituída convencionalmente por um eletrólito aquoso (composto de água e sal) de pH controlado e de dois eletrodos: ânodo e cátodo. As reações de oxidação e redução do eletrólito se dão a partir da formação de pares elétron - buraco (e; h+) num semicondutor, que pode ser ou o anodo ou o cátodo no sistema, depende da característica do semicondutor. A formação dos pares elétron-buraco no semicondutor ocorre quando os fótons da luz incidente possuem energia igual ou superior ao gap de energia dos materiais. Para a hidrólise da molécula de H2O é necessária uma energia de 1 ,23 eV (Krol e Gratzel 2012). Ao incidir luz sobre um eletrodo tipo “n” (fotoanodo), os elétrons da banda de valência absorvem energia sendo excitados para a banda de condução do material, criando um par elétron-buraco no semicondutor. Ocorre a migração do buraco para a interface fotoanodo/eletrólito, que oxida a molécula de água produzindo O2 e íons de H+. Os elétrons se movem no sentido oposto aos buracos, percorrendo 0 circuito elétrico na direção do fotocatodo. No cátodo, os elétrons fotogerados promovem a redução dos íons de H+.
[0082] Nesta concretização, 0 anodo é 0 nanocompósito de Nb2Ü5 (PMMA@Nb2Os), uma vez que 0 material corresponde a um semicondutor tipo- n, enquanto 0 cátodo é um metal, a platina da célula fotoeletroquímica. O eletrólito consiste em uma solução saturada de Na2SC , de pH 6 e transparente, com 0 objetivo de garantir a máxima incidência de luz na superfície do eletrodo. [0083] Teste de fotoqeração de portador de carga no eletrodo de PMMA@Nb2C>5 em meio aquoso: Para controle de potencial aplicado entre os eletrodos, e detecção da corrente no anodo (nanocompósito de Nb2Ü5, PMMA@Nb2Os), foi usado 0 potenciostato IVIUM CompactStat. Um simulador solar Abet Technologies modelo 10500, configurado para emissão de todo o espectro solar e equipado com um filtro AM 1 ,5G, foi usado para iluminar a célula eletroquímica. Uma placa acrílica garante que a superfície eletrodo esteja dirigida cima (perpendicular à fonte luminosa), a fim de tornar máxima a incidência da luz sobre a célula fotoeletroquímica, diminuindo as perdas de fótons no meio aquoso e aumentando a eficiência da célula. Estão no eletrólito também imersos um eletrodo de referência de calomelano saturado e um contra eletrodo de platina. Foram obtidos transientes de fotocorrente, aplicando potencial constante de 0,3 V entre os eletrodos. A luz é ligada e desligada em intervalos de 20s, por meio da abertura e fechamento automatizado de um choper, localizado na saída da luz simulada. O contato elétrico do fotoeletrodo foi realizado através de uma fita de cobre, colocada diretamente sobre o substrato de silício. A garantia de que somente a superfície do nanocompósito fique exposta ao eletrólito/luz é através da cobertura completa do substrato e da fita de cobre com fita Kapton. O eletrólito utilizado contém 0,1 M de Na2SC e pH igual a 6. A posição do filme é definido de maneira que somente uma fina película de eletrólito cubra a superfície, a fim de minimizar a perda de fótons pela refração no eletrólito. O teste fotoeletroquímico foi realizado em um ambiente escuro, a fim de evitar contribuições externas de luminosidade. Detalhes da célula fotoeletroquímica podem ser observados na Figura 7.
[0084] A Figura 8 representa os transientes de fotocorrente dos sistemas envolvendo polímero (PMMA) e o nanocompósito PMMA@Nb2Os em substratos de silício. Ambos os eletrodos indicaram comportamento anódico (corrente positiva), característicos de semicondutores do tipo-n. O comportamento anódico observado no polímero (Figura 8a) está associado ao processo de fotoisomerização, atribuindo à estrutura do polímero configuração apropriada ao transporte de carga. Observa-se um aumento na amplitude do sinal de fotocorrente do nanocompósito em relação ao uso do PMMA, com valores médios de 9 pA/cm2 para o eletrodo contendo PMMA@Nb2Os e de 0,7 pA/cm2 para o PMMA, quando aplicado um potencial de 0.3 V. Para o uso do nanocompósito, nota-se diferenças no comportamento dos transientes no momento em que a luz é interrompida (Off), que é característico para sistemas com elevada taxa transferência de cargas para o eletrólito. A estabilização parcial nos sinais ocorre a partir de 15 minutos do início das medidas. O transiente de fotocorrente em silício apresentou sinal com amplitude desprezível. Todas as medidas foram realizas à temperatura e pressão ambiente, sem alteração da superfície em contato com o meio aquoso.
[0085] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes e alternativas, abrangidas pelo escopo das reivindicações a seguir.
Referências:
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[0087] 2. Instituto Brasileiro de Mineração, https://ibram.org.br/wp- content/uploads/2021/06/Boletim_SGM-3_06-3.pdf.
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[0094] 9. GUGLIELMI, M.; KICKELBICK, G.; MARTUCCI, A. Sol-Gel Nanocomposites. Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies. New York. Springer, 2014.
[0095] 10. NICO, C.; SOARES, M. R. N.; RODRIGUES, J.; MATOS, M.; MONTEIRO, R.; GRAÇA, M. P. F.; VALENTE, M. a.; COSTA, F. M.; MONTEIRO, T. Sintered NbO powders for electronic device applications. Journal of Physical Chemistry C, v. 1 15, p. 4879-4886, 201 1 .
[0096] 1 1. BYRAPPA. K.; YOSHIM URA, M. Hydrothermal Technology. Second Edition. Elsevier, 2013.

Claims

Reivindicações
1. Fotoeletrodo caracterizado por compreender uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio em um substrato, em que a referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio compreende um grau de amortização de pelo menos 19%.
2. Fotoeletrodo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pela referida quantidade em massa de nanopartículas compreender preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 39%, preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 55% e ainda mais preferivelmente um grau de amortização de pelo menos 70%.
3. Fotoeletrodo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pela referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio estar em conjunto com uma quantidade em massa de PMMA formando um nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb).
4. Fotoeletrodo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pela referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio ter uma distribuição de tamanho médio de 150 nm.
5. Fotoeletrodo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelas nanopartículas de Nióbio serem nanopartículas de Nb2Ü5 ou nanopartículas de NbÜ2 ou nanopartículas de NbO ou misturas das mesmas.
6. Fotoeletrodo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelas nanopartículas de Nióbio serem nanopartículas de Nb2Ü5.
7. Fotoeletrodo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo substrato ser silício (Si).
8. Fotoeletrodo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo substrato de silício (Si) com espessura de 550 a 650 pm e resistividade elétrica de 2 a 6 Qcm.
9. Processo de obtenção de nanocompósito caracterizado por compreender as etapas de: i) dispersão de uma quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio em solução polimérica de PMMA 3% (m/m) em solvente orgânico; ii) agitação; iii) aquecimento a 50 SC; iv) obtenção do nanocompósito compreendendo nanopartícula de Nióbio e PMMA, formando o nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb).
10. Processo de obtenção de nanocompósito, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela referida quantidade em massa de nanopartículas de Nióbio compreender um grau de amortização de pelo menos 19%.
1 1. Processo de obtenção de nanocompósito, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela etapa ii) agitação ocorrer a uma velocidade de 200 rpm.
12. Processo de obtenção de nanocompósito, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pela etapa iii) aquecimento ocorrer por 24h.
13. Processo de obtenção de fotoeletrodo, conforme definido na reivindicação 1 , caracterizado por compreender as etapas de: i) contatar um substrato com um condutor; ii) limpeza do substrato com solução ácida; iii) secagem do substrato com gás nitrogênio; iv) moldagem do nanocompósito PMMA@(nanopartícula de Nb) sobre o substrato por drop casting para obtenção do fotoeletrodo.
14. Célula fotoeletroquímica para geração de gás hidrogênio caracterizada por compreender um fotoeletrodo conforme definido na reivindicação 1 .
15. Uso de fotoeletrodo conforme definido na reivindicação 1 , caracterizado por ser para geração de gás hidrogênio.
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