CN107326383B - 一种氧化亚铜基异质结光阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚铜基异质结光阴极及其制备方法，其结构自下而上为金电极层、氧化亚铜层、铝掺杂氧化锌层、二氧化钛层和铂助催化剂层，并采用环氧树脂封装。其制备方法为：首先，采用热氧化法制备氧化亚铜片，其既作为光吸收层，也作为光阴极的衬底；在氧化亚铜衬底的一侧沉积一层金电极，将导线引出，使用环氧树脂胶对该侧进行封装；然后，对氧化亚铜衬底另一侧进行刻蚀后，依次沉积铝掺杂氧化锌层、二氧化钛层，并用环氧树脂胶对边缘进行封装；最后，在二氧化钛表面沉积铂颗粒作为助催化剂。本发明大大地降低了使用热氧化法制备的氧化亚铜衬底制备光阴极的难度，制备工艺简单，光电流高，有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光阴极及其制备方法，具体涉及一种氧化亚铜基异质结光阴极及其制备方法，属于光电催化技术领域。
背景技术
现如今，面对能源危机和环境污染问题，人类对可持续利用的清洁能源的需求大大增加，这促进了人们能源及能源材料的研究。太阳能是最有希望的可持续利用能源。利用太阳能的方法有多种，除了将太阳能转化为热能、电能外，还可以将其转化为化学能，其中的一种方法是将水水解为氢气和氧气。要达到光电催化产氢的目的，对光电极的材料有一定的要求。光电极的导带底必须在氢气氧化还原电位之上。氧化亚铜是一种禁带宽度2.1eV的本征p型直接禁带半导体材料，这是由其晶体内部的铜空位形成受主能级而造成的。其在可见光区域有较高的吸收系数和光电转换效率，根据肖克利-奎伊瑟极限，单结氧化亚铜太阳能电池效率理论上可达20％。而且据文献报道，氧化亚铜的导带底位于氢还原电位之上1.2eV左右，因而是一种理想的用于光电催化水分解的材料，适合用做光阴极产氢。
目前关于氧化亚铜基光阴极的研究中，大部分文献中的使用了多层结构来保护氧化亚铜，这是因为氧化亚铜的氧化还原电位位于其禁带之间，因而氧化亚铜不能够在水溶液中稳定存在。其中Michael 课题组最先报道利用电化学沉积法制备的氧化亚铜基异质结光阴极在0V/RHE下电流密度为-7.6mA/cm2，但是其稳定性非常差。其主要原因在于这种方法制备的氧化亚铜，其少子迁移距离远小于其光吸收距离。相对于电化学沉积，热氧化法制备的氧化亚铜薄膜结晶质量大大提高，其载流子迁移率远大于使用电化学法获得的氧化亚铜的迁移率，相对应的少子迁移距离也大大提高，因而可以获得较高的光转化效率。Minami等人通过不断优化氧化亚铜的热氧化工艺，以及在氧化亚铜层与氧化锌层中间插入阻挡层等方法，获得了转换效率约8.1％的太阳能电池，这也是目前所报道的最大值。使用相同方法制备的氧化亚铜片制备光阴极具有很好的前景。但是，这种方法面临的问题是，一方面，该方法获得的氧化亚铜薄膜非常脆且易碎，给后续组装步骤带来不便；另一方面，氧化亚铜的厚度作为吸光层来说，仍然太厚。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单且光电流大的氧化亚铜基光阴极及其制备方法。
本发明的氧化亚铜基异质结光阴极，其结构自下而上依次为金电极、氧化亚铜层、铝掺杂氧化锌层、二氧化钛层和助催化剂层，器件边缘及金电极外面包裹有环氧树脂保护层。
上述技术方案中，所述的金电极层中金层厚度为100～120nm，沉积方法为溅射或者电子束蒸发。
所述的氧化亚铜层的厚度通常为100-200μm，其制备方法为热氧化法。
所述的铝掺杂氧化锌层的厚度通常为10-30nm，制备方法为脉冲激光沉积或者原子层沉积，其电阻率在1×10-3Ω·cm以下。
所述的二氧化钛层的厚度通常为50-100nm，制备方法为脉冲激光沉积或者原子层沉积。
所述的助催化剂层通常为铂，厚度为1-2nm，其制备方法可以是电化学沉积、溅射或者蒸发。
制备上述的氧化亚铜基异质结光阴极的方法，包括如下步骤：
1)在纯度为99.99％的铜片在管式炉中氧化为氧化亚铜片。具体步骤为：
①将铜片置于管式炉中，抽真空并通入氩气，保持氩气氛围，以15℃/min的速度升温至1050-1100℃，保温一个小时；
②在1050-1100℃温度下，通入空气，保温一个小时；
③在1050-1100℃温度下，再次抽真空并通入氩气，在氩气保护下保温两个小时；
④在氩气保护下，以10℃/min降温至500℃，然后自然冷却至室温取出。
2)在氧化亚铜片一侧生长金电极，将金属导线焊接在金电极上，使用环氧树脂胶对该侧进行封装。
3)将上述氧化亚铜片依次浸入稀盐酸、过硫酸铵溶液中对未封装一侧表面进行刻蚀，循环多次，直至氧化亚铜片厚度为100-200μm，使用去离子水冲洗表面，吹干。
4)在上述氧化亚铜片未封装一侧上依次沉积铝掺杂氧化锌层、二氧化钛层，使用环氧树脂对边缘封装，使整个电极只露出二氧化钛的表面。
5)在上述二氧化钛层上沉积助催化剂金属铂，获得氧化亚铜基异质结光阴极。
本发明中采用热氧化法制备氧化亚铜层，该方法可以合成晶体质量优异且晶粒较大的氧化亚铜薄膜，相对于电化学沉积，薄膜的质量有了很大的提高，从而载流子的迁移距离大大增大，可以有效地提高光生载流子的利用率，提高光阴极的转换效率。
本发明中采用稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液对氧化亚铜表面进行刻蚀，其好处是可以选择性的除去氧化亚铜表面的氧化铜层，获得平整的薄膜表面，另外还可以可控地调节氧化亚铜层的厚度，间接调控薄膜电阻，促进光生电子空穴的分离，以达到最佳的光水解效率。
本发明中采用先用环氧树脂胶对一侧进行封装，然后再对氧化亚铜薄膜进行刻蚀的步骤，其目的在于，保护氧化亚铜层不被破坏，且可对另外一侧的氧化亚铜表面进行均匀刻蚀。
本发明中采用铝掺氧化锌层作为氧化亚铜和二氧化钛层之间的缓冲层，可以提高二氧化钛的薄膜质量，达到二氧化钛薄膜的均匀保护。
本发明中采用环氧树脂进行封装，其好处是环氧树脂的耐酸碱性好，可以达到很好的的密封效果，同时还可以支撑氧化亚铜层，使其不容易破坏。
本发明中采用的材料具有存储量丰富、成本低廉、无毒性、无污染等特点，可降低产品成本。本发明中采用的制备方法有热氧化法、脉冲激光沉积及电子束蒸发法，都可以大规模应用于工业生产中，有广阔的发展前景。
附图说明
图1为本发明的氧化亚铜基异质结光阴极的结构示意图。
图2为本发明的氧化亚铜基异质结光阴极的光电流密度结果图。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
本发明的氧化亚铜基异质结光阴极，结构如图1所示：
衬底和吸光层1，该衬底为热氧化法制备的氧化亚铜片；
金电极2，该电极生长在衬底1一侧，电极的厚度分别100nm～120nm；
引线7，该引线使用焊接或者银胶的方式连接在金电极的表面；
铝掺杂氧化锌缓冲层3，该缓冲层生长于氧化亚铜层1的表面，该缓冲层的厚度为10-30nm，其电阻率在1×10-3Ω·cm以下。；
生长于铝掺杂氧化锌缓冲层3表面的二氧化钛保护层4，其载厚度为50-100nm；
封装于金电极表面及光阴极边缘的环氧树脂层6；
生长于未被环氧树脂封装的二氧化钛层表面的铂助催化剂层5，其厚度为1-2nm；
下面结合实例详细说明该氧化亚铜基异质结光阴极的制备方法。
实施例1
制备氧化亚铜基异质结光阴极，结构如图1所示，包括如下步骤：1)将纯度为99.99％，厚度为100μm的铜片置于刚玉坩埚中，在管式炉中氧化为氧化亚铜片。具体步骤为：
a)将铜片置于管式炉中，抽出空气，通入氩气，保持氩气氛围。
以15℃/min的速度升温至1050℃，保温一个小时。
b)在1050℃温度下，通入空气，保温一个小时。
c)在1050℃温度下，再次抽出空气，通入氩气，在氩气保护下
保温两个小时。
d)在氩气保护下，以10℃/min降温至500℃，然后自然冷却至
室温取出。
2)将上述氧化亚铜片依次浸入稀盐酸、过硫酸铵溶液中对表面进行刻蚀，使用去离子水冲洗表面，使用氮气吹干。
3)在一侧采用电子束蒸发法生长厚度为100nm的金电极，将铝金属导线焊接在金电极上，使用环氧树脂胶对该侧进行封装。
4)重复步骤2)对未封装的一侧进行表面刻蚀，循环10次，减薄氧化亚铜层的厚度。
5)在氧化亚铜片上使用脉冲激光沉积法依次沉积铝掺杂氧化锌层20nm、二氧化钛层50nm，使用环氧树脂对该侧边缘封装，使整个期间只露出二氧化钛的表面。
6)使用电子束蒸发在上述二氧化钛层上沉积助催化剂金属铂2nm。使用该方法制备的光阴极在AM1.5模拟太阳光光照下，在pH为5的溶液中0V/RHE偏压下其光电流可达到10mAcm-2以上，并且测试两个小时后，其光电流没有衰减趋势。见附图2。
Claims (6)
1.一种氧化亚铜基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纯度为99.99％的铜片采用热氧化法制备获得氧化亚铜片；
2)在上述氧化亚铜片一侧采用电子束蒸发法生长金电极，将金属导线焊接在金电极上，使用环氧树脂胶对该侧进行封装；
3)将上述氧化亚铜片依次浸入稀盐酸、过硫酸铵溶液中对未封装的一侧进行表面刻蚀，循环多次，直至氧化亚铜片厚度为100-200μm，使用去离子水冲洗表面，并吹干；
4)在上述氧化亚铜片未封装一侧上依次沉积铝掺杂氧化锌层、二氧化钛层，使用环氧树脂对边缘进行封装；
5)在上述二氧化钛层上沉积金属铂形成铂助催化剂层，获得氧化亚铜基异质结光阴极。
2.根据权利要求1所述的氧化亚铜基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述的氧化亚铜层采用热氧化法制备而成，具体如下：
1)将铜片置于管式炉中，抽真空并通入氩气，保持氩气氛围，以15℃/min的速度升温至1050-1100℃，保温一个小时；
2)在1050-1100℃温度下，通入空气，保温一个小时；
3)在1050-1100℃温度下，再次抽真空并通入氩气，在氩气保护下保温两个小时；
4)在氩气保护下，以10℃/min降温至500℃，然后自然冷却至室温取出。
3.根据权利要求1所述的氧化亚铜基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述的金电极厚度为100～120nm。
4.根据权利要求1所述的氧化亚铜基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述的铝掺杂氧化锌层厚度为10-30nm，其电阻率在1×10-3Ω·cm以下。
5.根据权利要求1所述的氧化亚铜基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛保护层厚度为50-100nm。
6.根据权利要求1所述的氧化亚铜基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述的铂助催化剂层的厚度为1-2nm。
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