KR20140093972A - 축전 디바이스의 전극용 활성탄 및 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 축전 디바이스의 전극용 활성탄은, 균일한 연통 매크로 구멍을 갖고, 또한 구멍 직경 분포의 중심이 1.5 내지 25㎛의 범위에 있고, 비표면적이 1500 내지 2300㎡/g의 범위에 있고, 마이크로 구멍 용적이 0.4 내지 1.0ml/g의 범위에 있고, 평균 마이크로 구멍폭이 0.7 내지 1.2㎚의 범위에 있다. 고전류 밀도에 의한 충방전에 있어서의 용량이 높을 뿐만 아니라, 3V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 전기 이중층 캐패시터 및 4V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 리튬 이온 캐패시터에 적합한 축전 디바이스의 전극용 활성탄을 제공한다.
Description
본 발명은, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스의 전극에 사용되는 활성탄 및 축전 디바이스의 전극에 사용되는 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
충전하여 반복하여 사용할 수 있는 전기 이중층 캐패시터(Electric Double Layer Capacitor)는, 활성탄 등의 다공질 탄소 전극 내의 세공으로 형성되는 이온의 흡착층, 즉 전기 이중층에 전하를 축적하는 콘덴서이다. 이 전기 이중층 캐패시터는 장수명이고 고출력이기 때문에, 컴퓨터의 메모리 백업용 전원으로서 보급되고 있으며, 최근에는 철도 차량에 탑재한 전력 저장 시스템이나 하이브리드 카의 보조 전원으로서 급격하게 주목받고 있다.
또한 최근들어 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 개선하기 위해, 활성탄 전극뿐만 아니라 이차 전지의 활성 물질을 전극재에 활용한 하이브리드 캐패시터가 개발되고 있다. 이 하이브리드 캐패시터의 하나로서 리튬 이온 캐패시터가 있다. 이 리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄, 부극에 리튬 이온 전지 부극용 탄소재, 전해액에 리튬 이온 전지용 유기계 전해액이 각각 사용된다.
도 17에 도시한 바와 같이, 전기 이중층 캐패시터(10)는, 전해액(11)에 침지된 2매의 활성탄 전극(12, 13) 사이에 전원(14)을 연결하여 전압을 인가함으로써 충전된다. 충전 시는 전해질 이온이 전극 표면에 흡착된다. 구체적으로는, 정극(12)에서는 정공(h+)에 전해액(11) 중의 음이온(-)이, 부극(13)에서는 전자(e-)에 전해액(11) 중의 양이온(+)이 각각 끌어 당겨져, 정공(h+)과 음이온(-)은, 또한 전자(e-)와 양이온(+)은 약 수 Å라는 극소한 거리를 두고 배향하여 전기 이중층을 형성한다. 이 상태는 전원이 분리되어도 유지되며, 화학 반응을 이용하지 않고 축전 상태를 유지한다. 방전 시에는 흡착되어 있던 양이온 및 음이온이 각각의 전극으로부터 탈리된다. 구체적으로는, 전자(e-)가 정극(12)으로 되돌아가고, 그것에 따라 정공(h+)이 없어져 가고, 이에 수반하여 양이온, 음이온이 전해액 중으로 다시 확산된다. 이와 같이, 충방전의 전체 과정에 걸쳐 캐패시터 재료에는 아무런 변화도 수반되지 않기 때문에, 화학 반응에 의한 발열이나 열화가 없어, 장수명을 유지할 수 있다.
전기 이중층 캐패시터는, 일반적인 이차 전지에 비하여 (1) 고속으로의 충방전이 가능하고, (2) 충방전 사이클의 가역성이 높고, (3) 사이클 수명이 길고, (4) 전극이나 전해질에 중금속을 사용하지 않고 있으므로 친환경적이라는 특징을 갖는다. 이 특징은, 전기 이중층 캐패시터가 중금속을 사용하지 않고, 또한 이온의 물리적 흡·탈리에 의해 작동하고, 화학종의 전자 이동 반응을 수반하지 않는 점에서 유래한다.
전기 이중층 캐패시터에 축전되는 에너지(E)는, 충전 전압(V)의 제곱과 전기 이중층 용량(C)의 곱에 비례하기 때문에(E=CV2/2), 에너지 밀도의 개선에는 용량 및 충전 전압의 향상이 유효하다. 전기 이중층 캐패시터의 충전 전압은 통상 2.5V 정도로 억제되고 있다. 이것은, 3V 이상의 전압으로 충전하면 전극 및 전해액의 전기 분해가 시작됨으로써 용량이 저하되고, 전기 이중층 캐패시터가 열화되어 버리기 때문이라고 설명되고 있다.
현재, 전기 이중층 캐패시터의 실용적인 전극용 활성탄은, 도 18에 도시한 바와 같이 1 내지 10㎛ 사이즈의 활성탄 입자에 카본 블랙 등의 도전 보조제를 적당량 첨가하고, 폴리테트라플루오로에틸렌계 등의 피브릴화된 바인더에 의해 시트상으로 성형하여 제조되고 있다. 이 전기 이중층 캐패시터에 3V 이상의 전압에서의 충전에 의한 용량의 저하에 대해서는, 활성탄이나 전해액뿐만 아니라, 전극용 활성탄을 구성하고 있는 바인더나 도전 보조제의 영향도 있다고 생각되어진다.
상기 용량의 저하를 해소할 목적은 아니지만, 전기 이중층 캐패시터의 한층 더한 고용량화를 위하여, 바인더나 도전재를 포함하지 않는 전극용 활성탄, 즉 활성탄 입자끼리의 접촉 계면이 존재하지 않는 심리스(이음매가 없는) 전극용 활성탄이 지금까지 제안되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1에서는, 성형성이 우수한 졸-겔법의 특징을 이용하여, 바인더를 사용하지 않고 직접 전극용 활성탄을 제작하고 있다. 이 바인더를 사용하지 않고 제작한 활성탄을 사용한 전극(바인더 프리 전극)의 용량은 바인더를 사용하여 제작한 활성탄을 사용한 전극보다도 높고, 전극용 활성탄의 두께가 커질수록 그 차가 현저해지고 있는 것이 확인되고 있다.
또한, 다른 심리스의 전극용 활성탄에 관한 것으로서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN) 다공체의 소성에 의해 제작되는 미세한 다공 구조를 갖는 비표면적 1000㎡/g 전후의 탄소 재료가 개시되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 비특허문헌 2에 기재되는 전극용 활성탄은, PAN을 디메틸술폭시드와 물의 혼합 용매에 가열 교반함으로써 용해시키고, 냉각된 성형체를 공기 중 230℃에서 1시간 가열한 후, 이산화탄소/아르곤 분위기 중 900℃에서 2시간 가열함으로써 제조된다.
또한 다른 제조 방법으로서, 태블릿상 카본 재료를 바인더 없이 성형하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는, 물 및 촉매의 존재 하에 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 디스크상의 용기 중에서 반응시켜 태블릿상 습윤 겔을 얻고, 해당 습윤 겔 중의 물을 친수성 유기 용매로 치환한 후, 동결 건조하여 태블릿상 건조 겔을 얻고, 해당 태블릿상 건조 겔을 불활성 분위기 중에서 소성함으로써, 태블릿상 카본 재료를 제조한다. 이 방법에 의해 바인더 없이 성형된 태블릿상 카본 재료는, 직경 2㎚ 미만의 미세 구멍인 마이크로 구멍이나 메소 구멍(직경 2 내지 50㎚의 세공)과 같은 미세 구조를 갖는 것이다.
또한, 내부에 연속 기공을 갖고 또한 부활된 탄화 수지 다공체의 블록이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 여기에서는, 페놀 수지 성형체를 탄소화, 부활함으로써 얻어지는 활성탄 블록이 바람직한 예로서 기재되어 있다.
다공질 흡착재 핸드북, P.444, 2005년 8월 24일 제2쇄, 가부시끼가이샤 후지·테크노 시스템 발행
2011년도 탄소 재료 학회 연회 요지, P.44 「다공질 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 하는 탄소 다공체의 제작과 전극에 대한 응용」
활성탄의 응용 기술, P.81, 표 2, 3, 5, 2000년 7월 25일 초판 제1쇄, 가부시끼가이샤 테크노 시스템 발행
그러나, 비특허문헌 3에 개시된 바와 같은 폴리아크릴로니트릴을 베이스로 한 섬유상의 활성탄은 출시되어 있지만, 캐패시터에는 사용되지 않는다. 이것은, 폴리아크릴로니트릴의 탄소화물을 충분히 부활 처리해도 비표면적은 1,500㎡/g 이상으로는 좀처럼 도달하지 않아 실질적인 용량이 얻어지지 않기 때문으로 추정된다. 이것은, 비특허문헌 3에 폴리아크릴로니트릴계 섬유상 활성탄의 비표면적이 1,250㎡/g 이하인 것이 개시되어 있는 점에서도 뒷받침된다.
또한, 비특허문헌 2의 탄소 다공체에서는 1000㎡/g 정도의 비표면적밖에 얻지 못하여, 전기 이중층 캐패시터로서는 용량이 충분하지 않다고 추측된다. 또한, 비특허문헌 2에서는 폴리아크릴로니트릴이 사용되고 있으므로, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같은 엄격한 조건에서 부활 처리를 행해도 비표면적은 충분히 커지지 않는다고 추측된다. 따라서, 비특허문헌 2의 탄소 다공체는 심리스의 활성탄에 가까운 구조를 가질지도 모르지만, 유기계 전해액을 사용한 캐패시터용의 전극 재료로서는 유망하지 않다.
또한, 수백㎛ 이상의 두께를 갖는 탄소 재료를 부활 처리할 때에는 부활 가스나 부활 약제를 탄소 재료 내부에 통과시키기 위하여, 직경 50㎚를 초과하는 세공인 매크로 구멍이 필요하다. 또한, 수백㎛ 이상의 두께를 갖는 활성탄 전극 내부에 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용 전해액을 침투시키기 위해서도 매크로 구멍이 유효하다. 그러나, 상기 특허문헌 1 및 비특허문헌 1의 방법에 의해 제조된 태블릿상 카본에서는, 마이크로 구멍 외에 메소 구멍과 같은 미세 구조를 가질 뿐이며, 매크로 구멍을 갖지 않는다. 이로 인해, 부활화가 충분히 행하여지지 못할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 전해액이 충분히 침투되지 않아 저용량으로 되는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2의 참고예 1 및 2의 부활 수율은, 밀도로부터 판단하여 부활에 의한 체적 수축이 없다고 가정하면, 각각 81％ 및 74％라고 추측된다. 이 부활 수율에서는, 비표면적은 1000 내지 1200㎡/g 정도이고, 유기계 전해액을 사용한 캐패시터에서는 충분한 용량과 내구성을 얻지 못한다고 생각되어진다. 또한, 현미경 사진으로부터, 특허문헌 2의 실시예 1 및 실시예 2에서는 매크로 구멍의 구멍 직경은 50㎛ 정도의 불균일한 크기라고 추정된다. 그만큼 구멍 직경이 크면, 부활해야 할 탄소 매트릭스의 벽 두께도 수십㎛에 달하므로, 전극 내부까지 균일하게 부활되기 어려울 가능성이 있다. 또한, 매크로 구멍이 불균일하면, 탄소 매트릭스의 두께도 불균일하므로, 부활의 정도가 마이크로하게 상이하게 된다. 따라서, 연통 매크로 구멍은 균일하면서도 또한 일정한 구멍 직경 이하일 필요가 있다고 생각되어진다.
본 발명의 목적은, 고전류 밀도(2000mA/g)에 의한 충방전에 있어서의 용량이 높을 뿐만 아니라, 3V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 전기 이중층 캐패시터 및 4V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 리튬 이온 캐패시터에 적합한 축전 디바이스의 전극용 활성탄 및 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 관점은, 균일한 연통 매크로 구멍을 갖고, 또한 구멍 직경 분포의 중심이 1.5 내지 25㎛의 범위에 있고, 비표면적이 1500 내지 2300㎡/g의 범위에 있고, 마이크로 구멍 용적이 0.4 내지 1.0ml/g의 범위에 있고, 평균 마이크로 구멍폭이 0.7 내지 1.2㎚의 범위에 있는 축전 디바이스의 전극용 활성탄이다.
본 발명의 제2 관점은, 페놀 수지와 폴리비닐알코올을 혼합하여 제조된 수용액에 기공 생성제 및 가교제를 첨가하여 혼합한 후, 이 혼합액을 경화시키는 촉매를 첨가하여 혼합하고, 계속해서 이 혼합물에 물을 첨가하고 혼합하여 얻어진 반응액을 합성 수지제의 블록상 형틀에 주조하고, 가열하여, 소정 시간 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 형틀로부터 취출하고, 수세하여 기공 생성제 및 미반응물을 제거한 후 건조하여, 평균 구멍 직경이 3 내지 35㎛의 범위에 있는 연통된 균일한 매크로 구멍이 삼차원 그물코상으로 형성된 다공질 페놀 수지의 블록을 얻는 공정과, 상기 블록을 판상으로 잘라내고, 잘라낸 판상체를, 불활성 가스 분위기 하에서 실온부터 700 내지 1000℃의 범위까지 승온하고, 불활성 가스 분위기 하에서 상기 승온된 온도에서 유지함으로써 탄소화 처리하여 판상 탄소화물을 얻는 공정과, 부활 수율이 40 내지 70％의 범위로 되도록, 상기 판상 탄소화물을 부활 처리하여 판상 활성탄을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 관점은, 상기 부활 처리가, 상기 판상 탄소화물을 불활성 가스 분위기 하에서, 실온부터 800 내지 900℃의 범위까지 승온하고, 이산화탄소 유통 하에서 상기 승온된 온도에서 유지함으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는 제2 관점에 기초하는 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 관점은, 제1 관점에 기초하는 활성탄을 전극에 사용한 전기 이중층 캐패시터이다.
본 발명의 제5 관점은, 제1 관점에 기초하는 활성탄을 전극에 사용한 리튬 이온 캐패시터이다.
본 발명의 제6 관점은, 제2 관점에 기초하는 제조 방법에 의해 제조된 활성탄을 전극에 사용한 전기 이중층 캐패시터이다.
본 발명의 제7 관점은, 제2 관점에 기초하는 제조 방법에 의해 제조된 활성탄을 전극에 사용한 리튬 이온 캐패시터이다.
본 발명의 제1 관점의 축전 디바이스의 전극용 활성탄에서는, 균일한 연통 매크로 구멍을 갖고, 또한 구멍 직경 분포의 중심이 1.5 내지 25㎛의 범위에 있고, 비표면적이 1500 내지 2300㎡/g의 범위에 있고, 마이크로 구멍 용적이 0.4 내지 1.0ml/g의 범위에 있고, 평균 마이크로 구멍폭이 0.7 내지 1.2㎚의 범위에 있기 때문에, 고전류 밀도(2000mA/g)에 의한 충방전에 있어서의 용량이 높을 뿐만 아니라, 3V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 전기 이중층 캐패시터 및 4V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 리튬 이온 캐패시터에 적합한 축전 디바이스의 전극용 활성탄이 얻어진다.
본 발명의 제2 관점의 방법에서는, 평균 구멍 직경이 3 내지 35㎛의 범위에 있는 연통된 균일한 매크로 구멍이 삼차원 그물코상으로 형성된 다공질 페놀 수지를 탄소화 처리하고, 계속하여 부활 처리함으로써 탄소화물의 부활화가 충분히 행해지기 때문에, 또한 바인더나 도전 보조제를 포함하지 않고 활성탄 입자끼리의 접촉 계면이 존재하지 않기 때문에, 고전류 밀도(2000mA/g)에 의한 충방전에 있어서의 용량이 높을 뿐만 아니라, 3V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 전기 이중층 캐패시터 및 4V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 리튬 이온 캐패시터에 적합한 축전 디바이스의 전극용 활성탄이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예의 활성탄 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예의 활성탄 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예의 활성탄의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 5는 비교예의 활성탄의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예의 활성탄의 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포의 측정 결과이다.
도 7은 비교예의 활성탄 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포의 측정 결과이다.
도 8은 실시예에서 사용한 전기 이중층 캐패시터 평가용의 2극식 셀의 구조를 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예에서 사용한 리튬 이온 캐패시터 평가용의 2극식 셀의 구조를 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 활성탄 중량당의 용량의 전류 밀도 의존성을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예의 활성탄 중량당의 용량의 전류 밀도 의존성을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 활성탄의 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예의 활성탄의 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 14는 실시예 및 비교예의 활성탄의 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 15는 실시예 및 비교예의 활성탄의 리튬 이온 캐패시터의 라곤 플롯을 도시하는 도면이다.
도 16은 실시예 및 비교예의 활성탄의 리튬 이온 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 17은 일반적인 전기 이중층 캐패시터의 충방전을 도시하는 원리도이다.
도 18은 종래의 전극용 활성탄의 개념도이다.
도 2는 실시예의 활성탄 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예의 활성탄 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예의 활성탄의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 5는 비교예의 활성탄의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예의 활성탄의 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포의 측정 결과이다.
도 7은 비교예의 활성탄 수은 포로시미터에 의한 기공 직경 분포의 측정 결과이다.
도 8은 실시예에서 사용한 전기 이중층 캐패시터 평가용의 2극식 셀의 구조를 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예에서 사용한 리튬 이온 캐패시터 평가용의 2극식 셀의 구조를 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 활성탄 중량당의 용량의 전류 밀도 의존성을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예의 활성탄 중량당의 용량의 전류 밀도 의존성을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 활성탄의 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예의 활성탄의 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 14는 실시예 및 비교예의 활성탄의 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 15는 실시예 및 비교예의 활성탄의 리튬 이온 캐패시터의 라곤 플롯을 도시하는 도면이다.
도 16은 실시예 및 비교예의 활성탄의 리튬 이온 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 17은 일반적인 전기 이중층 캐패시터의 충방전을 도시하는 원리도이다.
도 18은 종래의 전극용 활성탄의 개념도이다.
다음에 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법은, 평균 구멍 직경이 3 내지 35㎛의 범위에 있는 연통된 매크로 구멍이 삼차원 그물코상으로 형성된 다공질 페놀 수지의 블록(20)을 판상, 예를 들어 디스크상으로 잘라내고, 상기 잘라내어진 다공질 페놀 수지를 포함하는 판상체, 예를 들어 디스크를 불활성 가스 분위기 하에서, 실온부터 700 내지 1000℃의 범위까지 승온하고, 불활성 가스 분위기 하에서, 상기 승온된 온도에서 유지함으로써 판상체, 예를 들어 디스크(21)를 탄소화 처리하여 판상체, 예를 들어 디스크상 탄소화물을 얻고, 이 탄소화물을 불활성 가스 분위기 하에서 실온부터 800 내지 900℃의 범위까지 승온하고, 부활 수율이 40 내지 70％의 범위로 되도록 이산화탄소 가스를 유통시키고, 상기 승온된 온도에서 유지함으로써 탄소화물을 부활 처리하여 판상체, 예를 들어 디스크상 활성탄(22)을 얻는 것을 특징으로 한다. 도 1의 부호 21a는 다공질 페놀 수지의 디스크(21)의 매크로 구멍을, 부호 22a는 활성탄(22)의 마이크로 구멍을 각각 나타낸다.
(a) 다공질 페놀 수지의 제조
본 제조 방법의 원재료이며, 활성탄 전극의 전구체인 다공질 페놀 수지는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조된다.
우선, 페놀 수지와 폴리비닐알코올을 혼합하여 제조된 수용액에 기공 생성제 및 가교제를 첨가하여 혼합한 후, 이 혼합액을 경화시키는 촉매를 첨가하여 혼합한다. 계속해서, 이 혼합물에 물을 첨가하고 혼합하여 얻어진 반응액을 합성 수지제의 블록상 형틀에 주조하고, 가열하여, 소정 시간 반응시킨다. 얻어진 반응 생성물을 형틀로부터 취출하고, 수세하여 기공 생성제 및 미반응물을 제거한 후 건조한다. 이 제법에 의해, 평균 구멍 직경이 3 내지 35㎛의 범위에 있는 연통된 매크로 구멍이 삼차원 그물코상으로 형성된 다공질 페놀 수지의 블록이 얻어진다. 특허문헌 2에 기재된 페놀 수지 블록의 제법이 페놀 수지 중에 친유성 화합물을 분산시키고, 특히 교반 시의 교반 속도로 구멍 직경을 조절하는 방법이며, 용액 중에 속도 구배가 생기기 때문에 미세한 구멍 직경을 균일하게 조절할 수 없거나, 또는 페놀 수지 중에 발포제를 분산시켜 증발 발포시키는 방법도 기재되어 있지만, 발포 성형이기 때문에 미세한 구멍 직경은 생기기 어려워 구멍 직경을 균일하게 조절할 수 없는 것에 반하여 본 발명의 페놀 수지 블록의 제법은 페놀 수지 중에 기공 생성제를 섞고, 기공 생성제의 종류, 양, 온도를 선택함으로써 연통된 미세한 구멍 직경을 균일하게 조절할 수 있기 때문에, 평균 구멍 직경이 3 내지 35㎛인 균일한 다공질 페놀 수지 블록이 얻어진다.
(b) 블록의 잘라내기
다공질 페놀 수지의 블록은, 예를 들어 드릴 프레스에 의해 직경 21 내지 22㎜의 원주상으로 발취하고, 예를 들어 다이아몬드 소에 의해 두께 1 내지 3㎜의 범위로 판상체, 예를 들어 디스크상으로 잘라내어진다. 판상체가 디스크인 경우, 디스크의 직경은 21 내지 22㎜의 범위에 있다. 판상체는 디스크상에 한하지 않고 사각 형상일 수도 있다. 판상체의 형상, 치수 및 두께는 활성탄 전극의 용도에 따라 결정된다.
삼차원 그물코상으로 형성된 연통된 매크로 구멍의 평균 구멍 직경을 상기 범위로 규정한 것은, 하한값 미만에서는 후술하는 부활화가 충분히 행하여지지 않고, 또한 상한값을 초과하면 기계적 강도가 저하되기 때문이다. 또한, 상기 평균 구멍 직경의 측정 방법은 수은 포로시미터에 의한다.
(c) 탄소화 처리
이어서, 잘라내어진 다공질 페놀 수지를 포함하는 판상체를 열처리로에 넣는다. 열처리로에는 횡형 관상 전기로를 사용한다. 이어서, 로 내를 불활성 가스 분위기로 한 열처리로를 가열하여, 실온부터 700 내지 1000℃, 바람직하게는 800 내지 900℃의 범위까지 승온 속도 5 내지 20℃/분으로 승온하고, 불활성 가스 분위기 하에서, 상기 승온한 온도에서 0.5 내지 2시간 유지하며 열처리한다. 열처리한 후, 전기로를 실온까지 서냉한다. 상기 조건의 열처리를 실시함으로써, 상기 판상체를 탄소화 처리하여 판상 탄소화물을 얻는다. 불활성 가스에는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 가스를 사용한다. 탄소화 처리하기 위하여 승온하는 온도를 상기 범위로 규정한 것은, 하한값 미만에서는 탄소화가 불충분한 문제가 있고, 상한값을 초과하면 다음 공정의 부활이 되기 어려운 문제가 있기 때문이다. 또한, 탄소화 처리하기 위한 승온 속도를 상기 범위로 규정한 것은, 하한값 미만에서는 탄소화에 시간이 지나치게 걸리는 문제가 있고, 상한값을 초과하면 탄소화가 불충분한 문제가 있기 때문이다.
(d) 부활화 처리
또한, 상기 판상 탄소화물을 열처리로에 넣은 상태에서 불활성 가스 분위기 하에서, 열처리로를 실온부터 800 내지 900℃의 범위까지 승온한다. 이어서, 불활성 가스의 도입을 멈추고, 이산화탄소 가스를 도입한다. 이어서, 부활 수율이 40 내지 70％의 범위, 바람직하게는 50 내지 65％로 되도록 이산화탄소 가스 유통 하에서, 상기 승온된 온도에서 2 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 10시간 유지한다.
여기서, 부활 수율은 하기의 식으로 표시되는, 부활 처리에 의한 시료 질량의 변화율이다.
부활 수율(％)=(부활 후의 시료의 질량/부활 전의 시료의 질량)×100％
상기 탄소화물을 부활 처리하기 위하여 승온하는 온도를 상기 범위로 규정한 것은, 하한값 미만에서는 활력화가 충분히 행하여지지 않고, 상한값을 초과하면 수율의 극도한 저하의 문제가 있기 때문이다. 부활 수율을 상기 범위로 규정한 것은, 하한값 미만에서는 지나치게 부활되어 형상을 유지하지 못할 가능성이 있는 것 및 생산성이 지나치게 낮기 때문이며, 상한값을 초과하면 충분한 비표면적의 활성탄이 얻어지지 않아 초기 용량 및 내구성이 떨어지기 때문이다. 부활 처리를 이산화탄소 가스 분위기 하에서 행하는 것은, 마이크로 구멍이 발달하기 쉽기 때문이다. 또한, 부활 가스로서는, 이산화탄소 가스 이외에 수증기를 사용할 수 있다.
상기 가스 부활법 이외에 본 발명의 부활 처리로서 약품 부활법을 사용할 수 있다. 이 약품 부활법은, 탄소화물을 수산화칼륨, 인산, 또는 염화아연 등의 약제와 혼합하여 가열하는 방법이다.
(e) 전극용 활성탄의 특성과 용도
본 발명의 가스 부활 방법에 의해 얻어진 축전 디바이스의 전극용 활성탄은, 비표면적이 1500 내지 2300㎡/g의 범위에 있고, 마이크로 구멍 용적이 0.4 내지 1.0ml/g의 범위에 있고, 평균 마이크로 구멍폭이 0.7 내지 1.2㎚의 범위에 있다. 바람직하게는, 비표면적이 1600 내지 2000㎡/g의 범위에 있고, 마이크로 구멍 용적이 0.6 내지 0.9ml/g의 범위에 있고, 평균 마이크로 구멍폭이 0.8 내지 1.1㎚의 범위에 있다. 전극용 활성탄의 비표면적을 상기 범위로 규정한 것은, 하한값 미만에서는 충분한 용량을 확보할 수 없기 때문이며, 상한값을 초과하면 전극 벌크 밀도의 저하 문제가 있기 때문이다. 마이크로 구멍 용적을 상기 범위로 규정한 것은, 하한값 미만에서는 충분한 용량을 확보할 수 없기 때문이며, 상한값을 초과하면 전극 벌크 밀도의 저하 문제가 있기 때문이다. 평균 마이크로 구멍폭을 상기 범위로 규정한 것은 하한값 미만에서는 전해질 이온이 마이크로 구멍 내에 흡착할 수 없는 문제가 있기 때문이며, 상한값을 초과하면 전극 벌크 밀도의 저하 문제가 있기 때문이다. 본 발명에 의해 얻어진 축전 디바이스의 전극용 활성탄은, 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터에 적절하게 사용된다. 본 발명에 의해, 고전류 밀도(2000mA/g)에 의한 충방전에 있어서의 용량이 높을 뿐만 아니라, 3V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 전기 이중층 캐패시터 및 4V 이상의 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 리튬 이온 캐패시터에 적합한 축전 디바이스의 전극용 활성탄을 제조할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
우선, 페놀 수지(상품명: BRL-1583, 쇼와 고분시사제, 고형분 72％)와 PVA를, 그 고형분비가 4/1이고 또한 고형분의 합계 질량이 소정량의 30w/v％로 되도록 혼합하여 수용액을 제조했다. 다음에 이 수용액에 12w/v％의 미전분을 첨가하여 충분히 혼합하고, 계속하여 가교제로서 37％ 포름알데히드 수용액을 5w/v％ 첨가하여 혼합했다. 계속하여 경화 촉매로서 말레산을 7w/v％ 첨가한 후, 소정량까지 물을 첨가하고 균일하게 혼합하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 형틀에 주조하고, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 형틀로부터 취출하고, 수세하여 전분 및 미반응물을 제거한 후 건조했다. 이 제법에 의해, 기공률 75％의 평균 구멍 직경이 7㎛인 연통된 매크로 구멍이 삼차원 그물코상으로 형성된 탄소 전구체인 다공질 페놀 수지의 블록이 얻어졌다. 이 다공질 페놀 수지의 블록을 다이아몬드 소에 의해 잘라내어, 직경 22㎜, 두께 2㎜의 디스크를 얻었다. 이 디스크를 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분으로 실온부터 800℃까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 1시간 유지하며 탄소화물(이하, MLC라고 한다)을 제조했다. 이어서, 이 탄소화물을 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 실온부터 850℃까지 승온한 후, 이산화탄소 가스로 전환하고, 이산화탄소 가스를 유통시켜 850℃에서 8시간 유지함으로써 부활 처리를 행하여 직경 16㎜, 두께 약 0.8㎜의 디스크상 활성탄을 얻었다.
<실시예 2>
6시간 유지함으로써 부활 처리한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 직경 16㎜, 두께 0.8㎜의 디스크상 활성탄을 얻었다.
<실시예 3>
우선, 페놀 수지(상품명: BRL-1583, 쇼와 고분시사제, 고형분 72％)와 PVA를, 그 고형분비가 3/1이고 또한 고형분의 합계 질량이 소정량의 20w/v％로 되도록 혼합하여 수용액을 제조했다. 다음에 이 수용액에 9w/v％의 미전분을 첨가하여 충분히 혼합하고, 계속하여 가교제로서 37％ 포름알데히드 수용액을 5w/v％ 첨가하여 혼합했다. 계속하여 경화 촉매로서 말레산을 6w/v％ 첨가한 후, 소정량까지 물을 첨가하고 균일하게 혼합하여 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 형틀에 주조하고, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 형틀로부터 취출하고, 수세하여 전분 및 미반응물을 제거한 후 건조했다. 이 제법에 의해, 연통된 매크로 구멍의 평균 구멍 직경이 9㎛인 다공질 페놀 수지의 디스크를 얻은 후 10시간 유지함으로써 부활 처리한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 16㎜, 두께 약 0.8㎜의 디스크상 활성탄을 얻었다.
<실시예 4>
우선, 페놀 수지(상품명: BRL-1583, 쇼와 고분시사제, 고형분 72％)와 PVA를, 그 고형분비가 3/1이고 또한 고형분의 합계 질량이 소정량으로 30w/v％로 되도록 혼합하여 수용액을 제조했다. 다음에 이 수용액에 4w/v％의 미전분을 첨가하여 가열하여 충분히 혼합하고, 계속하여 가교제로서 37％ 포름알데히드 수용액을 5w/v％ 첨가하여 혼합했다. 계속하여 경화 촉매로서 말레산을 6w/v％ 첨가한 후, 소정량까지 물을 첨가하고 균일하게 혼합하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 형틀에 주조하고, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 형틀로부터 취출하고, 수세하여 전분 및 미반응물을 제거한 후 건조했다. 이 제법에 의해, 연통된 매크로 구멍의 평균 구멍 직경이 27㎛인 다공질 페놀 수지의 디스크를 얻은 후 10시간 유지함으로써 부활 처리한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 직경 16㎜, 두께 약 0.8㎜의 디스크상 활성탄을 얻었다.
<비교예 1>
4시간 유지함으로써 부활 처리한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 직경 16㎜, 두께 약 0.8㎜의 디스크상 활성탄을 얻었다.
<비교예 2>
페놀 수지 섬유를 탄소화하고, 이것을 수증기 부활하여 제조한 활성 탄소 섬유(ACF)를 준비하고, 마노 유발에 의해 분쇄했다. 이 탄소 재료와 함께, 도전성 보조제로서 아세틸렌 블랙을, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 점결재를 각각 준비했다. 30㎎의 상기 탄소 재료에 아세틸렌 블랙 및 PTFE계 점결재를 첨가하여 혼합했다. 혼합 비율은 탄소 재료가 85질량％, 아세틸렌 블랙이 10질량％, PTFE계 점결재가 5질량％로 되도록 배합을 조정했다. 이 혼합물을 IR 정제 성형기를 사용하여, 프레스기로 약 6MPa로 20분 가압하여 직경 13㎜, 두께 약 0.5㎜의 디스크상으로 성형함으로써, 디스크상 활성탄을 얻었다.
<비교예 3>
비교예 2의 탄소 재료 대신 야자각계 활성탄 수증기 부활탄(구라레 케미칼제YP50F)을 사용한 것 이외에, 비교예 2와 마찬가지로 하여 직경 13㎜, 두께 약 0.5㎜의 디스크상 활성탄을 얻었다. 이 비교예 3의 활성탄은 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄으로서 널리 사용되고 있는 것이다.
<비교 시험 1 및 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 탄소 재료의 물성을 측정했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
·BET 비표면적
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 탄소 재료에 대하여, 77K에 있어서의 질소 흡·탈착 측정을 각각 행하여, 얻어진 흡착 등온선으로부터 BET 비표면적을 산출했다.
·메소 구멍 용적, 마이크로 구멍 용적 및 평균 마이크로 구멍폭
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 탄소 재료에 대하여, DH법으로부터 메소 구멍 용적, DR법으로부터 마이크로 구멍 용적 및 평균 마이크로 구멍폭을 구했다. 또한, 여기에서 말하는 마이크로 구멍이란 2㎚ 미만, 메소 구멍이란 2 내지 50㎚의 범위를 의미한다.
·전자 현미경
실시예 1에 의해 얻어진 탄소 재료 및 비교예 3의 탄소 재료에 대하여, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, 이하 SEM이라고 한다)에 의해 각각 측정하여, SEM상을 얻었다. 도 2 내지 도 5에, 실시예 1, 3, 4, 비교예 3에 의해 얻어진 탄소 재료의 SEM상을 각각 도시한다. (a)는 1,000배, (b)는 4,000배의 배율로 촬영한 것이다. 실시예 1, 3, 4의 탄소 재료에서는 비교예 3의 종래 성형된 전극용 활성탄과는 달리, 개개의 활성탄 입자의 집합체가 아니기 때문에 계면은 존재하지 않는다.
·수은 포로시미터
실시예 1, 3, 4와 비교예 3에 의해 얻어진 탄소 재료에 대하여 수은 포로시미터를 사용하여 구멍 직경 4.3 내지 1000㎛의 범위를 측정하고, 그 중 구멍 직경 50㎛까지의 범위의 기공 직경 분포의 측정 결과를 도 6 및 도 7에 각각 도시한다. 도 6으로부터, 실시예 1, 3, 4의 탄소 재료에서는 매크로 구멍이 매우 균일하게 분포되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 도 2 내지 5의 SEM상과 일치한다. 또한, 도 7로부터 비교예 3의 종래 전극에서는 복수의 분포 피크가 있어 불균일한 것이 확인되었다. 또한, 도 6으로부터 명백해진 바와 같이 탄소화 처리 및 부활 처리에 의해 매크로 구멍의 구멍 직경이 평균 구멍 직경 7㎛인 실시예 1의 경우에는 약 5㎛인 구멍 직경으로, 평균 구멍 직경 9㎛인 실시예 3의 경우에는 약 6㎛인 구멍 직경으로, 평균 구멍 직경 27㎛인 실시예 4의 경우에는 약 16㎛인 구멍 직경으로 감소하였다.
표 1에 질소 흡·탈착 측정에 의해 구한 세공 구조 파라미터를 나타낸다. 표로부터 명백해진 바와 같이, 부활 시간의 증가와 함께 세공 구조가 발달하여, 활성탄으로 되는 것을 알 수 있다. 부활 처리를 8시간 및 10시간 행한 실시예 1, 3, 4의 활성탄은 각각 비표면적이 2000㎡/g를 초과하고 있으며, 고도로 마이크로 구멍이 발달한 활성탄이라고 할 수 있다.
<비교 시험 2 및 평가>
(전기 이중층 캐패시터용 전극의 제작)
집전체로서 알루미늄박을 준비하고, 이 알루미늄박에 도전 접착 도료를 도포하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 디스크상의 활성탄을 겹쳐 접착함으로써, 활성탄과 집전체를 일체화시켜 전극을 각각 제작했다.
구체적으로는, 에치드 알루미늄박(닛본 지꾸덴끼 고교제, EDLC용 집전체)에 히타졸(히타치 가세이제, EDLC용 도전 접착 도료)을 도포하고, 여기에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 디스크상 활성탄을 접합하여, 전극을 각각 제작했다.
(전기 이중층 캐패시터용 2극식 셀의 제작)
전기 이중층 캐패시터의 용량 측정 및 내구 시험을 행하기 위하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 활성탄 전극을 사용하고, 도 8에 도시하는 구조를 갖는 알루미늄제 2극식 셀을 각각 제작하여, 사용했다. 이 2극식 셀은, 전기 배선을 갖는 정극측 알루미늄제 바디 위에 정극측 전극-세퍼레이터-불소 수지 가이드-부극측 전극의 순으로 겹쳐, 양쪽 전극간에 전해액을 함침시킨 후, 중첩된 부극측 집전체 위에 스프링을 구비한 전극 누름판, 전기 배선을 갖는 부극측 알루미늄제 바디를 싣고, 정극측 알루미늄제 바디와 부극측 알루미늄제 바디 사이에 끼워 넣어 제작했다. 전기 이중층 캐패시터의 전해액에는 1.0M 농도의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트((C2H5)3CH3NBF4)를 전해질염으로서 포함하는 프로필렌카르보네이트 용액을 사용했다. 이 전해액은, 전기 이중층 캐패시터의 유기계 전해액으로서 일반적이다.
또한, 전해액의 함침은, 열 진공 건조기에 의해 200℃에서 2시간 건조한 후, 아르곤 글로브 박스 내로 옮기고, 30분간 유지함으로써 행했다.
(전류 밀도 의존성 평가)
전기 이중층 캐패시터의 전류 밀도 의존성 평가를 위한 용량 측정은, 정전류법을 사용하여 행하고, 정전류 밀도 10mA/g, 40mA/g, 80mA/g, 200mA/g, 400mA/g, 600mA/g, 1000mA/g, 1500mA/g, 2000mA/g에 의한 충방전을 각 5사이클, 평가 전압 0 내지 2.5V, 40℃에서 행했다. 도 10에 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3의 디스크상의 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터의 용량 전류 밀도 의존성을, 도 11에 실시예 1, 3, 4의 디스크상 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터의 용량 전류 밀도 의존성을 각각 도시한다.
실시예 1 내지 4에서는, 비교예 2, 3과 비교하여, 고전류 밀도에 의한 충방전에서도 용량의 저하가 작고, 레이트 특성(충방전 응답성)이 우수했다. 이것은, 비교예 2, 3에서는 활성탄 입자끼리의 접촉 저항이 높고, 전극 내부 저항이 높지만, 실시예 1 내지 4에서는 심리스이며, 활성탄 입자끼리의 접촉 저항이 없고, 전극 내부 저항이 낮기 때문이라고 생각되어진다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서는 전극 1매의 중량은 약 30㎎이기 때문에, 비교예 2, 3의 활성탄 성형 전극과 전극 중량에는 거의 차가 없어, 양자의 비교에 있어서 전극 중량의 차이의 영향은 무시할 수도 있다고 생각되어진다.
(내구 시험)
전기 이중층 캐패시터의 내구성 평가를 위한 용량 측정은, 40℃에 있어서 정전류법(전류 밀도: 80mA/g; 측정 전압 범위: 0 내지 2.5V)에 의해 행했다. 우선, 5사이클째의 용량을 초기 용량으로 했다. 이어서, 용량 측정한 후, 70℃에 있어서 셀에 3.5V의 전압을 100시간 인가함으로써 내구 시험을 행했다. 계속해서, 내구 시험한 후, 다시 40℃로 되돌려, 용량을 정전류법(전류 밀도: 80mA/g: 측정 전압 범위: 0 내지 2.5V)에 의해 구했다. 또한, 5사이클째의 용량을 종지 용량으로 했다. 그리고 내구 시험 전후의 용량비(종지 용량과 초기 용량의 비)를 용량 유지율로 했다. 도 12에 실시예 1, 비교예 2, 3의 디스크상 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후로의 충방전 곡선을, 도 13에 실시예 1, 3, 4의 디스크상 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을, 도 14에 실시예 1, 2, 비교예 1의 디스크상 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 각각 도시한다. 또한, 표 2에 초기 용량 및 용량 유지율을 나타낸다.
도 12로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1도 비교예 2, 3도 모두, 내구 시험 전에는 캐패시터에 특유한 직선적인 충방전 곡선이 나타났다. 그러나, 내구 시험 후에는 비교예 2, 3에서는 충방전 곡선이 내구 시험 전에 비교하여 크게 왜곡된 것에 반하여, 실시예 1에서는, 충방전 곡선의 기울기가 약간 급해져 용량이 조금 감소되기는 하지만, 내구 시험 전과 거의 동일한 충방전 곡선이 얻어졌다. 또한, 도 13으로부터 명백해진 바와 같이, 당초의 구멍 직경이 9㎛이며 부활 처리한 후의 구멍 직경이 6㎛인 매크로 구멍을 갖는 실시예 3 및 당초의 구멍 직경이 27㎛이며 부활 처리한 후의 구멍 직경이 16㎛인 매크로 구멍을 갖는 실시예 4에 있어서도, 부활 처리 후의 구멍 직경 5㎛의 매크로 구멍을 갖는 실시예 1과 마찬가지의 충방전 곡선이 얻어졌다. 또한, 도 14로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 1에서는 내구 시험 후에 충방전 곡선이 내구 시험 전에 비교하여 크게 왜곡되었다.
표 2로부터, 실시예 1 내지 4에서는 비교예 1 내지 3과 비교하여, 3.5V라고 하는 고전압에서의 충전에 대하여 매우 우수한 내구성을 갖는 것이 밝혀졌다. 이것은, 실시예 1 내지 4의 페놀 수지계 활성탄에서는, 활성탄끼리의 접촉 계면이 존재하지 않으므로, 비교예 2, 3의 종래 전극에서 보이는 고전압 충전에 수반하는 전기 분해에 의한 입자간의 전기적 네트워크의 붕괴와 무관하기 때문이라고 생각되어진다.
<비교 시험 3 및 평가>
(리튬 이온 캐패시터용 전극의 제작)
실시예 1 및 비교예 3에 의해 얻어진 디스크상의 활성탄을 사용하여, 비교 시험 2의 경우와 마찬가지로, 리튬 이온 캐패시터용 셀에 사용하는 전극을 각각 제작했다.
(리튬 이온 캐패시터용 셀의 제작)
리튬 이온 캐패시터의 용량 측정 및 내구 시험을 행하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 3에 의해 얻어진 활성탄 전극을 사용하여, 도 9에 도시하는 구조를 갖는 2극식 셀을 각각 제작했다. 이 2극식 셀은, 전기 배선을 갖는 정극측 알루미늄제 바디 위에 정극측 전극-세퍼레이터(리튬 이온 전지용)-폴리프로필렌 가이드-부극측 전극(흑연 도포 구리박)의 순으로 겹쳐, 전극간에 전해액을 함침시킨 후, 중첩된 부극측 집전체 위에 스프링을 구비한 전극 누름판, 전기 배선을 갖는 부극측 스테인리스제 바디를 싣고, 정극측 알루미늄제 바디와 부극측 스테인리스제 바디 사이에 끼워 넣어 제작했다. 부극의 흑연 도포 구리박에는 미리 리튬 이온을 도프해 둔다. 전해액에는 1.0M 농도의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트(EC)·에틸메틸카르보네이트(EMC) 혼합 용액을 사용했다. 이 전해액은, 리튬 이온 캐패시터의 유기계 전해액으로서 일반적이다. 부극측의 셀 저부에 스테인리스 바디를 사용한 것은, 알루미늄에서는 리튬이 도프된 탄소 부극과 반응해 버리기 때문이다. 또한, 전극 가이드에 폴리프로필렌 가이드를 사용한 것은, 리튬이 도프된 탄소 부극은 환원성이 높아 불소 수지와 반응해 버리기 때문이다.
(라곤 플롯 측정)
조립한 리튬 이온 캐패시터용 셀을 35℃에 있어서 4.5V까지 정전류 충전(1.2mA)하고, 그 후 3V까지 정전력 방전함으로써, 라곤 플롯 측정을 행했다. 도 15에 실시예 1, 비교예 3의 디스크상 활성탄을 사용한 리튬 이온 캐패시터(LIC)의 라곤 플롯을 도시한다.
도 15로부터 정극에 실시예 1의 활성탄을 사용한 리튬 이온 캐패시터는, 정극에 비교예 3의 종래 전극을 사용한 것과 비교하여, 높은 출력 밀도에 있어서도 에너지 밀도가 저하되지 않는 것을 알 수 있다. 이것은, 전기 이중층 캐패시터에서의 결과와 마찬가지로, 활성탄 입자끼리의 접촉 저항이 없어, 전극 내부 저항이 낮기 때문이라고 생각되어진다.
(고전압 내구 시험)
리튬 이온 캐패시터의 내구성 평가를 위한 용량 측정은, 40℃에 있어서 정전류법(전류 밀도: 80mA/g; 측정 전압 범위: 3 내지 4V)에 의해 행했다. 우선, 5사이클째의 용량을 초기 용량으로 했다. 이어서, 용량 측정 후, 40℃에 있어서 셀에 4.5V의 전압을 100시간 인가함으로써 내구 시험을 행했다. 계속해서, 내구 시험한 후, 용량을 정전류법(전류 밀도: 80mA/g: 측정 전압 범위: 3 내지 4V)에 의해 구했다. 또한, 5사이클째의 용량을 종지 용량으로 했다. 그리고 내구 시험 전후의 용량비(종지 용량과 초기 용량의 비)를 용량 유지율로 했다. 도 16에 실시예 1, 비교예 3의 디스크상 활성탄을 사용한 정전류법에 의한 리튬 캐패시터의 내구 시험 전후의 충방전 곡선을 도시한다.
도 16으로부터 명백해진 바와 같이, 내구 시험 전에는 정극에 실시예 1을 사용한 리튬 이온 캐패시터에서든, 종래의 전극을 정극에 사용한 비교예 3의 리튬 이온 캐패시터에서든, 양쪽 모두 캐패시터에 특유한 직선적인 충방전 곡선이 관찰되었다. 내구 시험 후에는 실시예 1의 경우 시험 전과 거의 동일한 충방전 곡선이 얻어졌다. 그러나, 비교예 3의 경우에는 내구 시험 후의 충방전 곡선의 변화는 크고, 방전에 필요로 하는 시간이 감소되었다. 이것은, 내구 시험에 의해 용량이 저하된 것을 의미한다.
상기한 충방전 곡선으로부터 내구 시험 전의 용량(초기 용량) 및 내구 시험 후의 용량 유지율을 정리한 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1에서는, 비교예 3과 비교하여, 고전압 충전에 대한 내구성이 우수한 것이 밝혀졌다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 방법에 의해 제조된 축전 디바이스의 전극용 활성탄은, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스의 전극에 사용된다.
10 전기 이중층 캐패시터
11 전해액
12 정극
13 부극
14 전원
20 다공질 페놀 수지의 블록
21 다공질 페놀 수지의 디스크
22 디스크상 활성탄
11 전해액
12 정극
13 부극
14 전원
20 다공질 페놀 수지의 블록
21 다공질 페놀 수지의 디스크
22 디스크상 활성탄
Claims (7)
- 균일한 연통 매크로 구멍을 갖고, 또한 구멍 직경 분포의 중심이 1.5 내지 25㎛의 범위에 있고, 비표면적이 1500 내지 2300㎡/g의 범위에 있고, 마이크로 구멍 용적이 0.4 내지 1.0ml/g의 범위에 있고, 평균 마이크로 구멍폭이 0.7 내지 1.2㎚의 범위에 있는, 축전 디바이스의 전극용 활성탄.
- 페놀 수지와 폴리비닐알코올을 혼합하여 제조된 수용액에 기공 생성제 및 가교제를 첨가하여 혼합한 후, 이 혼합액을 경화시키는 촉매를 첨가하여 혼합하고, 계속해서, 이 혼합물에 물을 첨가하고 혼합하여 얻어진 반응액을 합성 수지제의 블록상 형틀에 주조하고, 가열하여, 소정 시간 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 형틀로부터 취출하고, 수세하여 기공 생성제 및 미반응물을 제거한 후 건조하여, 평균 구멍 직경이 3 내지 35㎛의 범위에 있는 연통된 균일한 매크로 구멍이 삼차원 그물코상으로 형성된 다공질 페놀 수지의 블록을 얻는 공정과,
상기 다공질 페놀 수지의 블록을 판상으로 잘라내고, 잘라낸 판상체를 불활성 가스 분위기 하에서 실온부터 700 내지 1000℃의 범위까지 승온하고, 불활성 가스 분위기 하에서, 상기 승온된 온도에서 유지함으로써 탄소화 처리하여 판상 탄소화물을 얻는 공정과,
부활 수율이 40 내지 70％의 범위로 되도록, 상기 판상 탄소화물을 부활 처리하여 판상 활성탄을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법. - 제2항에 있어서, 상기 부활 처리가, 상기 판상 탄소화물을 불활성 가스 분위기 하에서 실온부터 800 내지 900℃의 범위까지 승온하고, 이산화탄소 유통 하에서 상기 승온된 온도에서 유지함으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스의 전극용 활성탄의 제조 방법.
- 제1항에 기재된 활성탄을 전극에 사용한, 전기 이중층 캐패시터.
- 제1항에 기재된 활성탄을 전극에 사용한, 리튬 이온 캐패시터.
- 제2항의 방법에 의해 제조된 활성탄을 전극에 사용한, 전기 이중층 캐패시터.
- 제2항의 방법에 의해 제조된 활성탄을 전극에 사용한, 리튬 이온 캐패시터.
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