CN114788059A - 氧化还原液流电池用电极及其制造方法 - Google Patents

氧化还原液流电池用电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化还原液流电池用电极，由板状的碳电极材料构成，碳电极材料的均等的连通大孔形成为三维网眼状，且不存在碳粒子彼此的接触界面，碳电极材料的平均大孔径在6μm～35μm的范围，碳电极材料中的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围。

Description

氧化还原液流电池用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为流体流通型蓄电池之一的氧化还原液流电池用电极及其制造方法。特别是涉及一种电池的最大功率密度高且输送电解液时的压力损失低的氧化还原液流电池用电极及其制造方法。本说明书中的“活化处理”是指将板状碳化合物加热至预定的温度后，通过向板状碳化合物供应活化气体从而在板状碳化合物中形成微孔，使板状碳化合物多孔化并且增大活性表面积的处理。“空气氧化处理”是指通过将板状碳化合物在空气中加热至预定的温度，从而在板状碳化合物中形成微孔，使板状碳化合物多孔化并且增大活性表面积，并在板状碳化合物的表面导入氧官能团作为反应活性位点的处理。本国际申请主张基于在2019年11月27日申请的日本国特许申请第2019-213813号的优先权，将日本国特许申请第2019-213813号的全部内容援引至本国际申请中。
背景技术
近年来，作为流体流通型蓄电池中的电力存储用电池，钒氧化还原液流电池(VRFB：VanadiumRedoxFlowBattery，以下，简称氧化还原液流电池。)被广泛关注。该氧化还原液流电池是用泵将包含活性物质(active material)的电解液向电极输送的电池，也是能调整太阳光及风力等可再生能源的电力变动并且存储该电力的电池。氧化还原液流电池由通过供氢离子透过的膜片将内部分隔为正极室和负极室的电解槽、储存正极电解液的正极储罐、储存负极电解液的负极储罐、使电解液在储罐和电解槽之间循环的泵等构成。并且，使正极电解液在正极储罐与正极室之间循环，使负极电解液在负极储罐与负极室之间循环，通过在设置于正极室及负极室的各电极上进行氧化还原反应来进行充放电。
以往，作为在氧化还原液流电池中使用的电极的是由碳毡、碳纸及碳布等组成的碳纤维集合体(mass of carbon fibers)(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-10809号公报(权利要求8)
专利文献2：日本特开2018-147595号公报(权利要求1，段落[0002])
发明内容
发明要解决的问题
为了存储太阳光及风力等可再生能源而使用的氧化还原液流电池需要一种电极，即使在可再生能源的功率因天气而出现短周期的变动时也能够对应，在大电流下进行充放电。然而，专利文献1及2中所记载的氧化还原液流电池用电极是由碳纤维重叠而成的纤维层叠材料所构成的碳纤维集合体，因此输送电解液时的压力损失(流体阻力)高且电极材料的活性低。因此，提高氧化还原液流电池的供电端的电流功率，即电池的最大功率密度是有限度的，作为氧化还原液流电池用电极还有需要解决的课题。
本发明的目的在于，提供一种电池的最大功率密度高且输送电解液时的压力损失低的氧化还原液流电池用电极及制造该电极的方法。
用于解决问题的手段
本发明的第1观点是一种氧化还原液流电池用电极，使一个或者两个以上的板状的碳电极材料重合构成，所述碳电极材料的均等的连通的大孔形成为三维网眼状，且不存在碳粒子彼此的接触界面，所述氧化还原液流电池用电极的特征在于，所述碳电极材料的平均大孔径在6μm～35μm的范围，所述碳电极材料中的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围，所述氧化还原液流电池电极的厚度在0.4mm～0.8mm的范围。
本发明的第2观点是基于第1个观点的发明，为一种氧化还原液流电池用电极，其中，所述碳化合物在77K下通过氮气吸附法测得的BET比表面积在100m2/g～1500m2/g的范围，所述碳化合物的微孔容积在0.05ml/g～0.70ml/g的范围，所述碳化合物中的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围。
本发明的第3个观点是一种氧化还原液流电池用电极的制造方法，包括如下工序：将平均大孔径在4μm～70μm的范围的连通且均等的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块切割为板状体的工序；将切割出的所述板状体在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行碳化处理，从而得到板状碳化合物的工序；将所述板状碳化合物从室温升温至1100℃～2500℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行高温热处理的工序；以及将所述高温热处理后的板状碳化合物在空气中从室温升温至350℃～600℃的范围，在空气中以所述升温后的温度进行保持来进行空气氧化处理，从而得到板状碳电极材料的工序。
本发明的第4观点是一种氧化还原液流电池用电极的制造方法，包括如下工序：将平均大孔径在4μm～70μm的范围的连通且均等的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块切割为板状体的工序；将切割出的所述板状体在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行碳化处理，从而得到板状碳化合物的工序；将所述板状碳化合物从室温升温至1100℃～2500℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行高温热处理的工序；以及通过以使活化收率在50％～90％的范围的方式对所述高温热处理后的板状碳化合物进行活化处理，来得到板状碳电极材料的工序。
本发明的第5观点是基于第4个观点的发明，其中，将所述高温热处理后的板状碳化合物在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，并在二氧化碳气体流通下以所述升温后的温度进行保持，由此进行所述活化处理。
本发明的第6观点是使用第1或者第2个观点的电极的氧化还原液流电池。
发明效果
本发明的第1观点的氧化还原液流电池用电极由一个或者两个以上的板状的碳电极材料构成，所述碳电极材料的均等的连通的大孔形成为三维网眼状，且不存在碳粒子彼此的接触界面，所述碳电极材料的平均大孔径在6μm～35μm的范围，上述碳电极材料的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围，电极的厚度在0.4mm～0.8mm的范围。因此，与由碳毡、碳纸、碳布等以往的碳纤维重叠的纤维层叠材料所构成的电极相比，电池的最大功率密度高，用电池内的泵输送电解液时的压力损失低，具有适宜氧化还原液流电池用电极的特性。
本发明的第2观点的氧化还原液流电池用电极，根据第1观点的氧化还原液流电池用电极，其中，所述碳化合物在77K下通过氮气吸附法测得的BET比表面积在100m2/g～1500m2/g的范围，所述碳化合物的微孔容积在0.05ml/g～0.70ml/g的范围，所述碳化合物中的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围。因此，与由碳毡、碳纸、碳布等以往的碳纤维重叠的纤维层叠材料所构成的电极相比，电池的最大功率密度高，用电池内的泵输送电解液时的压力损失低，具有适宜氧化还原液流电池用电极的特性。
在本发明的第3观点的方法中，将平均大孔径在4μm～70μm的范围的连通且均等的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块切割为板状体，将切割出的板状体在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，在不活性气体环境下以升温后的温度进行保持来进行碳化处理从而得到板状碳化合物之后，将板状碳化合物从室温升温至1100℃～2500℃的范围，在不活性气体环境下以升温后的温度进行保持来进行高温热处理，进而将高温热处理后的板状碳化合物在空气中从室温升温至350℃～600℃的范围，在空气中以所述升温后的温度进行保持来进行空气氧化处理。因此，从多孔酚醛树脂块切割出的板状体维持连通且均等的大孔形成为三维网眼状的构造不变，经过碳化处理、高温热处理、空气氧化处理最终成为板状碳化合物的电极。在板状碳化合物的高温热处理和空气氧化处理中，碳基体(carbon matrix)的结晶度升高，石墨微晶(002)面的晶面间距达到预定大小，且板状碳化合物的BET比表面积增大。由此，在该制造方法中，可将板状碳化合物制成高活性的材料构造，并能够制造一种电极，可在使氧化还原液流电池以短周期利用大电流进行充放电时准确地对此进行响应，且能实现高的电池功率。
在本发明的第4观点的方法中，将平均大孔径在4μm～70μm的范围的连通且均等的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块切割为板状体，将切割出的板状体在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，在不活性气体环境下以升温后的温度进行保持来进行碳化处理从而得到板状碳化合物之后，将板状碳化合物从室温升温至1100℃～2500℃的范围，在不活性气体环境下以升温后的温度进行保持来进行高温热处理，以使活化收率在50％～90％的范围的方式，进一步对高温热处理后的板状碳化合物进行活化处理。这里的“活化收率”是指用下面的算式所表示的，通过活化处理而导致的试样质量的变化率。
活化收率(％)＝(活化后的试样的质量/活化前的试样的质量)×100％
因此，从多孔酚醛树脂块切割出的板状体在维持连通且均等的大孔形成为三维网眼状的构造不变，经过碳化处理、高温热处理、活化处理最终成为板状碳化合物的电极。通过板状碳化合物的高温热处理使石墨微晶(002)面的晶面间距达到预定的大小，再通过活化处理使在碳材料中主要形成微孔，因此使板状碳化合物的BET比表面积进一步增大，并使反应表面积进一步增大。由此，在该制造方法中，可将板状碳化合物制成更高活性的材料构造，并能够制造一种电极，使电极的反应电阻降低，可使氧化还原液流电池以短周期利用大电流进行充放电时更准确地对此进行响应，且能实现高电池功率。
在本发明的第5观点的方法中，通过将高温热处理后的板状碳化合物在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，在二氧化碳气体流通下以升温后的温度进行保持，进行活化处理。因此，在进行二氧化碳活化处理的情况下，形成微孔。由此，在该制造方法中，具有由于微孔而使得BET比表面积增大的优点。
在本发明的第6观点的氧化还原液流电池中，因为使用第1或第2任意一个观点的电极，所以与使用由碳毡、碳纸、碳布等以往的碳纤维重叠的纤维层叠材料所构成的电极的氧化还原液流电池相比，具有反应电流密度高，电池的最大功率密度高的特性。
附图说明
图1是实施例1的板状碳化合物的扫描电子显微镜(SEM：scanning electronmicroscope)的照片。图1中的(a)是倍率为5000倍的图，图1中的(b)是倍率为2000倍的图，图1中的(c)是倍率为500倍的图。
图2是实施例1的多孔酚醛树脂的SEM的照片。
图3是以板状碳化合物为电极的电池单元的组装立体图。
图4是电流电压(I-V)测定试验装置的构成示意图。
图5是示出使用了实施例2及实施例6的板状碳化合物、比较例3～5的碳纸的电池的电流电压曲线及电力曲线的图。
图6是示出使用了实施例1、实施例2、实施例10及比较例1的板状碳化合物的电池的电流电压曲线及电力曲线的图。
图7是示出使用了实施例3、实施例4、实施例6的板状碳化合物的电池的电流电压曲线及电力曲线的图。
图8是示出使用了实施例1、实施例5、实施例9及比较例2的板状碳化合物的电池的电流电压曲线及电力曲线的图。
图9是示出使用了实施例1、实施例7、比较例6及比较例7的板状碳化合物的电池的电流电压曲线及电力曲线的图。
图10是示出使用了实施例4及实施例8的板状碳化合物的电池的电流电压曲线及电力曲线的图。
图11是示出使用了实施例1、实施例11及实施例12的板状碳化合物的电池的电流电压曲线及电力曲线的图。
图12是示出不同处理方法下的板状碳化合物的氮气吸附脱离等温线的图。
图13是示出不同处理方法下的板状碳化合物的氮气吸附脱离等温线的图。
图14是示出不同处理方法下的板状碳化合物的氮气吸附脱离等温线的图。
具体实施方式
接着，就制造本发明的氧化还原液流电池用电极的方法，分为第1实施方式及第2实施方式来进行说明。第1实施方式和第2实施方式的不同点是在高温热处理后的处理工序是空气氧化处理还是二氧化碳活化处理。
＜第1实施方式＞
〔氧化还原液流电池用电极的制造方法〕
在第1实施方式的氧化还原液流电池用电极的制造方法中，将由平均大孔径在4μm～70μm的范围的连通的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块切割为板状体。将切割出的板状体在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，并在不活性气体环境下以上述升温后的温度进行保持，来进行碳化处理从而得到板状碳化合物。将该板状碳化合物在不活性气体环境下从室温升温至1100℃～2500℃的范围，并在不活性气体环境下以上述升温后的温度进行保持，来进行高温热处理。然后，将高温热处理后的板状碳化合物在空气中从室温升温至350℃～600℃的范围，并在空气中以上述升温后的温度进行保持来进行空气氧化处理。
然后，对第1实施方式的制造方法的每个工序进行详细说明。
(a)多孔酚醛树脂块的制造和将块切割为板状体的切割工序
(a-1)多孔酚醛树脂块的制造
多孔酚醛树脂块用如下方法制造。首先，将酚醛树脂与聚乙烯醇(PVA：polyvinylalcohol)进行混合。为了将二者均匀混合，酚醛树脂与PVA的混合优选例如将液体状态的酚醛树脂在水中分散，将PVA溶解于作为分散介质的水中，将二者搅拌混合。在进行该混合时，优选添加如大米淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉之类的造孔剂以及如甲醛水溶液、丁醛、戊二醛之类的交联剂，另外还添加用于使混合液固化的马来酸、盐酸、硫酸之类的催化剂。
然后，将向该混合物加水并混合而得到的反应液注入合成树脂制的块状模板，加热并进行预定时间的反应。将得到的反应生成物从模板取出，水洗以除去造孔剂及未反应物之后进行干燥。通过该制法，能得到由平均大孔径在4μm～120μm的范围的连通的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块。另外，在本实施方式的酚醛树脂块的制法中，将造孔剂均匀地混合到酚醛树脂中，通过选择造孔剂的种类、量、温度能够将连通的微细且均等的孔径调节至所希望的尺寸。形成为三维网眼状的前驱体的连通大孔的平均孔径在4～70μm的范围是考虑了作为电极时在输送电解液时的压力损失(流体阻力)、活性物质的输送、反应比表面积和反应电阻而决定的。若前驱体的连通大孔的平均孔径不足上述下限值，在形成为电极时，就不能降低输送电解液时的压力损失从而不会促进活性物质的输送。另外若超过上限值，则反应比表面积降低从而使反应电阻增加。另外，对上述平均大孔径的测定使用压汞仪来进行。
(a-2)将多孔酚醛树脂块切割为板状体的切割工序
从多孔酚醛树脂块切割出的板状体的大小没有特别规定。例如，利用金刚石锯片切割出纵30mm、横50mm的长方体。在切割为长方体之后，例如，利用金刚石锯片切割出厚度在0.5mm～1.0mm的范围的板状体。切割出的板状体的形状、尺寸及厚度根据氧化还原液流电池用电极的形状及尺寸来决定。关于氧化还原液流电池用电极的厚度，从反应面积、压力损失、欧姆电阻及成本的观点考虑，0.4mm～0.8mm是合适的。因为若电极的厚度薄则最大功率就低，若增加电极的厚度则欧姆电阻增大，从材料费的观点考虑是不经济的。将包括碳化的收缩率也纳入考虑范围，以形成为适于电极的厚度的方式从块切割出板状体。
(b)板状碳化合物的制造工序
然后，将切割出的由多孔酚醛树脂构成的板状体放入热处理炉中。热处理炉优选使用卧式管式电炉。接着，将炉内形成为不活性气体环境，从室温升温至800℃～1000℃，优选升温至800℃～900℃的范围，在不活性气体环境下以升温后的温度进行保持来进行热处理。热处理后，优选将电炉缓慢冷却至室温。升温速度优选5℃/分钟～20℃/分钟，以升温后的温度进行保持的时间优选0.5小时～2小时。通过进行上述条件的热处理，对从块切割出的板状体进行碳化处理从而得到板状碳化合物。不活性气体使用氮气、氩气、氦气等气体。
(c)板状碳化合物的高温热处理工序
然后，对板状碳化合物进行高温热处理。该高温热处理优选使用在上述的碳化处理中使用的热处理炉，热处理炉优选使用卧式管式电炉。将板状碳化合物放入炉内之后，将炉内形成为不活性气体环境，从室温升温至1100℃～2500℃，优选升温至1200℃～2200℃的范围，在不活性气体环境下以升温后的温度进行保持来进行高温热处理。高温热处理后，优选将电炉缓慢冷却至室温。进行高温热处理时的升温速度优选5℃/分钟～20℃/分钟，以升温后的温度进行保持的时间优选0.5小时～2小时。通过进行上述条件的高温热处理，碳化合物中的杂质被去除，从而提高碳基体的结晶度。不活性气体使用氮气、氩气、氦气等气体。
将为进行高温热处理而升温的温度规定为上述范围是因为，若不足下限值则不会充分地提高碳基体的结晶度，若超过上限值则在下一个工序的空气氧化处理中难以增大板状碳化合物的BET比表面积。另外，将用于进行高温热处理的升温速度规定为上述范围是因为，若不足下限值则高温热处理所需要的时间就容易变长，若超过上限值则难以充分地提高碳基体的结晶度。
(d)高温热处理后的板状碳化合物的空气氧化处理工序
空气氧化处理是将高温热处理后的板状碳化合物放入马弗炉中来进行的。在将高温热处理后的板状碳化合物放入空气中的马弗炉的状态下，将马弗炉从室温升温至350℃～600℃，优选升温至400℃～500℃的范围，以升温后的温度进行保持。这里，优选在空气中以上述升温后的温度保持1小时～24小时，以使碳化合物的质量减少率为1.0％～25.0％，优选1.8％～20.8％。通过进行上述条件的空气氧化处理，在板状碳化合物中形成微孔，使板状碳化合物多孔化并且增大了BET比表面积，并在板状碳化合物的表面导入了氧官能团，从而产生反应活性的位点。由此，在第1实施方式的制造方法中，可将板状碳化合物制成高活性的材料构造，并能够制造一种电极，在使氧化还原液流电池以短周期利用大电流进行充放电时可以准确地对此进行响应，且能实现高的电池功率。
将为了对板状碳化合物进行空气氧化处理而升温的温度规定为上述范围是因为，若不足下限值则不会充分地进行板状碳化合物的氧化，若超过上限值则质量减少率会极度地增加，就会有被过度氧化而不能维持形状及表面的氧会热分解等不良。将质量减少率规定为上述范围是因为，若在下限值以下则难以得到具有足够的BET比表面积的电极，若超过上限值则可能会被过度氧化而不能维持形状。
＜第2实施方式＞
〔氧化还原液流电池用电极的制造方法〕
在第2实施方式的氧化还原液流电池用电极的制造方法中，与第1实施方式的制造方法中的(a)多孔酚醛树脂块的制造和将块切割为板状体的切割工序、(b)板状碳化合物的制造工序及(c)板状碳化合物的高温热处理工序是相同的。
在第2实施方式的氧化还原液流电池的制造方法中，(c)板状碳化合物的高温热处理工序的下一个工序是二氧化碳活化处理工序。
(e)高温热处理后的板状碳化合物的二氧化碳活化处理工序
二氧化碳活化处理是将高温热处理后的板状碳化合物放入卧式管式炉中来进行的。将高温热处理后的板状碳化合物在卧式管式电炉内且在不活性气体环境下升温至800℃～1000℃的范围。然后，停止不活性气体的导入，而导入二氧化碳气体。在二氧化碳气体流通下，以上述升温后的温度进行保持，以使活化收率优选为50％～90％，更优选为55％～85％。保持时间优选0.5小时～12小时的范围，更优选1小时～10小时。
在二氧化碳活化处理中，通过发生以下的反应式所示的反应，在碳基体内形成细孔。
C+CO2→2CO↑
即，通过板状碳化合物的高温热处理后的二氧化碳活化处理，在碳材料表面的碳中形成微孔，因此使板状碳化合物的BET比表面积进一步增大，使反应表面积进一步增大。另外，通过在二氧化碳气体环境下进行活化处理，会使微孔更容易发育。另外，这里说的微孔是指不足2nm的范围。由此，在第2实施方式的制造方法中，可将板状碳化合物制成更高活性的材料构造，并能够制造一种电极，使电极的反应电阻降低，在使氧化还原液流电池以短周期利用大电流进行充放电时更准确地对此进行影响，且能实现高的电池功率。
〔氧化还原液流电池用电极〕
用第1实施方式及第2实施方式的方法所制造的氧化还原液流电池用电极是由板状的碳化合物构成。该碳化合物中，均等的连通大孔形成为三维网眼状，且不存在碳粒子彼此的接触界面。换言之，板状碳化合物是由不存在碳粒子彼此的接触界面的无缝碳(seamlesscarbon)构成，在其厚度方向及面内方向具有同质且均等的大连通孔的三维网眼构造。
关于连通孔，板状碳化合物的平均大孔径在6μm～35μm的范围，优选在6μm～25μm的范围。若平均大孔径不足6μm，则在作为电极时，不能降低用动力泵输送电解液时的压力损失从而不能促进活性物质的输送。若平均大孔径超过35μm，则在作为电极时，反应比表面积降低，反应电阻增加。另外，板状碳化合物的平均孔径通过压汞仪来测定。另外，板状碳化合物的BET比表面积是按照以下方法求出的：使用MicrotracBELCorp.制造的气体分析装置BELSORP28A，作为预处理以120℃进行3小时的真空处理之后，以77K的温度改变相对压力，并测定此时的氮气吸附量，按照BET公式，根据测定得到的氮气吸脱离等温线来求得。
在上述基础上，板状碳化合物的BET比表面积在100m2/g～1500m2/g的范围，优选在600m2/g～1500m2/g的范围。若BET比表面积不足100m2/g，则在作为电极时，因BET比表面积不足而不能得到足够的电流功率。
而且，微孔容积在0.05ml/g～0.70ml/g的范围，优选在0.2ml/g～0.40ml/g的范围。将微孔容积规定为上述范围是因为，若不足下限值则不能确保足够的容量，若超过上限值则会有电极体积密度下降的不良。另外，微孔容积是通过Dubinin-Radushkevich(DR方程)法来求出的。
板状碳化合物中的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，优选在0.34nm～0.39nm的范围。若该晶面间距超过上限值，则结晶性会不充分而使导电性变差。众所周知结晶化足够高的石墨的(002)晶面间距是0.3354nm，且关于(002)面的晶面间距不存在具有不足下限值的碳材料。另外，板状碳化合物中的石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围。该微晶直径若不足下限值则碳基体的结晶度就不充分，若超过上限值则难以获得空气氧化处理或者活化处理的效果。若上述石墨微晶(002)面的晶面间距及石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在上述范围，则能得到足够的结晶性，电极会变成高强度，从而板状碳化合物的碳粒子难以流出至电解液。板状碳化合物中的石墨微晶(002)面的晶面间距是根据通过X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)测定所得到的衍射图谱中的(002)面的间距来求出。板状碳化合物的石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸是使用Scherrer公式(谢乐公式)：D＝Kλ/βcosθ，根据X射线衍射数据求出。在这里，D为微晶直径(nm)，λ为X射线管的波长(
Figure BDA0003663779990000131
的Cu-Kα射线)，β为经由微晶所衍射的X线的峰宽，θ为(002)面相关的衍射角(rad)，K为Scherrer常数且设为0.9。在XRD测定中使用Ni过滤器和利用CuKα线的粉末X射线衍射装置(Rigaku制造的Rint2100)。
具有上述特性的第1及第2实施方式的氧化还原液流电池用电极能够降低输送电解液时的压力损失，从而促进活性物质的输送。另外，具有BET比表面积大且反应电阻低的特点。由此，对于电池的充放电具有高活性，能够提高氧化还原液流电池的供电端的电流功率，即电池的最大功率密度。
实施例
然后将本发明的实施例与比较例一起进行详细说明。
＜实施例1＞
首先，将酚醛树脂和PVA以其固体成分比(酚醛树脂：PVA)为3：1的比例且固体成分的合计质量为预定量的30w/v％的方式混合，制备水溶液。然后向该水溶液添加4w/v％的大米淀粉并充分混合，接着添加5w/v％的37wt％甲醛水溶液作为交联剂并进行混合。继续添加7w/v％的马来酸作为固化催化剂之后，加水至预定量并均匀地混合，得到了反应液。将得到的反应液注入模板，以60℃进行20小时的反应。将得到的反应生成物从模板取出，进行水洗去除淀粉后进行干燥。通过该制法，得到气孔率75％且平均大孔径为27μm的连通的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块。
利用金刚石锯片切割该多孔酚醛树脂块，得到纵26mm、横26mm、厚0.53mm的板状体。在氮气环境下以5℃/分钟的升温速度使该板状体从室温升温至800℃，并在氮气环境下以800℃保持1小时来进行碳化处理，制作出板状碳化合物。然后，在氩气(Ar)环境下以5℃/钟分的升温速度使该板状碳化合物从室温升温至1500℃之后，在氩气环境下以1500℃保持1小时来进行高温热处理，得到纵18.4mm、横18.4mm、厚0.43mm的板状碳化合物。最后，通过用马弗炉在温度420℃下进行3小时的空气氧化处理，得到纵18mm、横18mm、厚0.41mm的板状碳化合物。使用千分尺测定上述板状碳化合物的厚度。
在以下的表1中示出在实施例1及之后要说明的实施例2～12及比较例1～7中最终得到的板状碳化合物的制造条件：(i)前驱体的平均大孔径、厚度、层叠层数和(ii)碳化处理、高温热处理、空气氧化处理、二氧化碳活化处理的各气体环境、温度及时间。
[表1]
Figure BDA0003663779990000151
＜实施例2～12以及比较例1～2及6～7＞
如表1所示，分别将(i)碳化处理前的碳材料的平均大孔径、厚度、层叠层数和(ii)碳化处理、高温热处理、空气氧化处理、二氧化碳活化处理的各气体环境、温度及时间设为与实施例1的条件相同或者进行变更，从而制造了实施例2～12以及比较例1～2及6～7的最终的板状碳化合物。另外，除了在实施例3中使用了厚度0.79mm的高温热处理前碳材料，在实施例8中使用了厚度0.78mm的高温热处理前碳材料以外，进行了与实施例1同样的操作。实施例1～4、6～8、10～12以及比较例6～7是作为最终处理进行空气氧化处理的示例，实施例5及9是作为最终处理进行二氧化碳活化处理的示例。另外，实施例6是将在实施例2中制作的板状碳化合物层叠两层而成的。比较例1是只进行了碳化处理和空气氧化的示例。
＜比较例1＞
比较例1是除了不进行实施例6中的高温热处理这一点及以400℃进行1小时空气氧化处理这一点以外，全部以相同条件制造。
＜比较例2＞
比较例2是除了不进行实施例1的空气氧化处理这一点以外，全部以相同条件进行制造。
＜比较例3＞
作为碳材料，使用厚度0.317mm的碳纸(SGL Carbon Japan公司制造，商品名：SGL-10AA)。将该碳纸在氮气环境下，以400℃热处理24小时并活性化(空气氧化)。将5张该活性化后的碳纸层叠来得到板状碳化合物。
＜比较例4＞
作为碳材料，使用厚度0.178mm的碳布(ElectroChem公司制造，商品名：EC-CC1-060)。将该碳布在氮气环境下，以650℃热处理3小时，并活性化(空气氧化)。将3张该活性化后的碳布层叠来得到板状碳化合物。
＜比较例5＞
作为碳材料，使用厚度0.174mm的碳纸(东丽公司制造，商品名：TGP-H-60)。将该碳纸在氮气环境下，以630℃热处理3小时，并活性化(空气氧化)。将3张该活性化后的碳纸层叠来得到板状碳化合物。
＜比较试验及评价＞
对在实施例1～12及比较例1～7最终得到的作为氧化还原液流电池用电极的板状碳化合物的物理性质进行了测定。平均大孔径、厚度、微孔容积、BET比表面积、(002)面的晶面间距、微晶直径均以上述的方法进行测定。对板状碳化合物的大孔是否有均匀性和大孔是否有连通、用动力泵输送电解液时的压力损失及最大功率密度用下面的方法进行了测定。将这些结果在以下的表2示出。
[表2]
Figure BDA0003663779990000171
(板状碳化合物的大孔是否有均匀性和大孔是否有连通)
使用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社(JEOL))制造JSM-6700F)，对板状碳化合物进行了表面观察。将大孔是均匀的情况设为“有”，将不是均匀的情况设为“无”。另外使用相同的显微镜，调查了板状碳化合物的大孔是否有连通。将大孔有连通的情况设为“有”，将不连通的情况设为“无”。
图1示出实施例1的板状碳化合物的扫描电子显微镜(SEM)的照片。图1中的(a)是倍率为5000倍的图，图1中的(b)是倍率为2000倍的图，图1中的(c)是倍率为500倍的图。通过这些SEM的照片，能够确认在板状碳化合物的厚度方向和面内方向，大孔的形状是相同且均匀的。图2示出实施例1的多孔酚醛树脂的SEM的照片。通过这些照片，能够确认板状碳化合物具有均等的连通大孔。
然后，如图3所示，将以板状碳化合物为电极的电池单元组装之后，使用图4示出的氧化还原液流电池系统和电化学测定系统测定作为氧化还原液流电池用电极的板状碳化合物的压力损失和最大功率密度。
(单一的氧化还原液流电池的制造)
如图3所示，单一的氧化还原液流电池单元10由有梳形流路1的作为集电体的碳块2、垫片3、板状碳电极材料4、膜片(Dupont制造的Nafion117)5构成，且从外侧依次为碳块2、垫片3、板状碳电极材料4、膜片5。利用垫片调整厚度，紧固扭矩设为1Nm，使板状碳电极材料4的厚度为原厚度的75％。板状碳电极材料4的电极面积为3.24cm2。
(电解液的制备)
I-V测定的电解液使用1.0M钒离子(Vion)+3.0MH2SO4溶液。该电解液是如下那样制备的：将354.12g浓硫酸(95％)与蒸留水混合而制备了1.0L的3.43MH2SO4水溶液之后，向41mL该溶液中添加59mL的1.7Vion+3.0MH2SO4溶液(LE system公司制造)。将100mL的1MV(V)+3MH2SO4溶液作为正极电解液使用，将100mL的1MV(II)+3MH2SO4溶液作为负极电解液使用。
(电解液的电解)
如图4所示大致氧化还原液流电池系统20具有：单一的氧化还原液流电池单元10、电极单元的正极电解液储罐11及负极电解液储罐12、装有氮气(N2)的容器13及14、起泡器15及16、泵17及18。将上述正极电解液及负极电解液各100mL分别装入电解液储罐11、12，接着为了除去电极单元及电解液中的O2，从容器13、14经由起泡器15及16向储罐11及12的电解液内以20mL/min的流量稳定地流入加湿了的N2气体。另外，通过泵17及18使储罐11及12内的电解液被以表2示出的液量流通至单一的氧化还原液流电池单元10。将单一的氧化还原液流电池单元10中的负极和正极连接至没有图示的充电放电试验装置(菊水电子工业公司制造PFX2011)。对单一的氧化还原液流电池单元10施加200mA/cm2的恒定电流，进行恒定电流充电直至电压超过1.8V之后，以1.8V进行恒定电位充电直至电流变为20mA以下(充电状态＝99％SOC)，对电解液进行电解。
(电流电压(I-V)的测定)
关于流通有进行了充电的电解液的氧化还原液流电池系统中的I-V测定，使用电化学测定系统(北斗电工公司制造HZ-5000)，按如下进行：以恒定速度(2mV/s)使电压从开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)开始下降，测定此时的电流值。同时，使用压力变送器测定电池单元入口的液体压力。电池单元出口是大气压，根据电池单元的入口压力与出口压力的差测定压力损失。
(电池的最大功率密度)
电池的最大功率密度根据通过电流电压(I-V)的测定而求出的电流值和电压值来求得。具体来说，根据与电池的电流电压曲线一并记载的功率曲线的峰值来求出了最大功率密度。根据图5示出的使用了实施例2及实施例6的板状碳电极材料的电池及使用比较例3～5的碳纸或者碳布的电池的电流电压曲线及功率曲线求出最大功率密度。同样地，分别根据图6求出使用实施例1、实施例2、实施例10、比较例1的板状碳电极材料的电池的最大功率密度，根据图7求出使用实施例3、实施例4、实施例6的板状碳电极材料的电池的最大功率密度，根据图8求出使用实施例1、实施例5、实施例9及比较例2的板状碳电极材料的电池的最大功率密度，根据图9求出使用实施例1、实施例7、比较例6、比较例7的板状碳电极材料的电池的最大功率密度，根据图10求出使用实施例4、实施例8的板状碳电极材料的电池的最大功率密度，根据图11求出使用实施例1、实施例11、实施例12的板状碳电极材料的电池的最大功率密度。
从表2清楚，比较例1的板状碳电极材料只进行了碳化处理及空气氧化处理，没有进行高温热处理，因此最大功率密度低，为0.27/cm2。另外，比较例2的板状碳电极材料只进行了碳化处理及高温热处理，没有进行空气氧化处理，因此最大功率密度低，为0.50/cm2。
而且，因为比较例3～5的碳纸或者碳布是由碳纤维或者碳布重叠的层叠材料构成，所以虽然输送电解液时的压力损失低，为15kPa、7kPa、11kPa，但比较例3～5的最大功率密度低，为0.36W/cm2～0.59W/cm2。由此可知，比较例1及2的板状碳电极材料以及比较例3～5的碳纸或者碳布不能同时满足氧化还原液流电池用电极所要求的2个条件，即压力损失小且最大功率密度高，因此不能作为氧化还原液流电池用电极来使用。
此外比较例6的板状碳电极材料的大孔径小，因此虽然最大功率密度高，为0.87W/cm2，但压力损失大，为83.3kPa。另外，比较例7的板状碳电极材料的大孔径大，因此最大功率密度低，为0.53W/cm2，压力损失小，为4.5kPa。
与此相对，从表2清楚，实施例1～12的板状碳电极材料因为具有本发明的第1观点的特征，且利用第2或者第3观点的条件所制造，所以输送电解液时的压力损失小，为7kPa～30kPa，另外最大功率密度高，为0.63W/cm2～0.88W/cm2。因此，可知实施例1～12的板状碳电极材料由于压力损失小且最大功率密度高，从而适合作为氧化还原液流电池用电极。
在实施例和比较例的评价中，进行了不同处理方法下的BET比表面积的比较。只进行了碳化处理和高温热处理的比较例2的板状碳化合物的BET比表面积为2m2/g，进行了碳化处理但没有进行高温热处理的比较例1的板状碳化合物的BET比表面积为620m2/g；与此相对，实施例5的板状碳电极材料的BET比表面积为855m2/g，实施例1的BET比表面积为640m2/g，实施例4的BET比表面积为640m2/g，实施例7的BET比表面积为740m2/g，实施例9的BET比表面积为850m2/g，实施例10的BET比表面积为820m2/g。
该实施例5、实施例9的BET比表面积升高的理由能够从图12示出的氮气吸附脱离等温线的氮气吸附量的差异按如下进行说明。如图12所示，在碳化处理800℃的时间点，碳的结晶化不够充分而碳不规则地层叠，BET比表面积会一定程度变大。但是在那之后，通过以1500℃进行高温热处理，结晶性提高，BET比表面积会再次减少。在该状态下，通过进一步进行实施例5、实施例9的二氧化碳活化处理，可以认为在碳化合物中微孔发育，BET比表面积增加。实施例1、实施例4、实施例7及实施例10的BET比表面积高的理由能够从图13及图14示出的氮气吸附脱离等温线的氮气吸附量的差异按如下进行说明。如图14所示，在碳化处理800℃的时间点，碳的结晶化不够充分而碳不规则地层叠，BET比表面积会一定程度变大。但是在那之后，通过以1500℃进行高温热处理，结晶性提高，表面积会再次减少。在该状态下，通过进一步进行实施例1～实施例4、实施例6～8及实施例10～12的空气氧化处理，可以认为在碳化合物中微孔发育，BET比表面积增加。
工业实用性
本发明的板状碳电极材料可作为氧化还原液流电池的电极使用。

Claims (6)

1.一种氧化还原液流电池用电极，其特征在于，使一个或者两个以上的板状的碳电极材料重合构成，所述碳电极材料的均等的连通的大孔形成为三维网眼状，且不存在碳粒子彼此的接触界面，
所述碳电极材料的平均大孔径在6μm～35μm的范围，
所述碳电极材料中的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围，
所述氧化还原液流电池用电极的厚度在0.4mm～0.8mm的范围。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池用电极，其中，所述碳化合物在77K下通过氮气吸附法测得的BET比表面积在100m2/g～1500m2/g的范围，
所述碳化合物的微孔容积在0.05ml/g～0.70ml/g的范围，
所述碳化合物中的石墨微晶(002)面的晶面间距在0.33nm～0.40nm的范围，石墨微晶的c轴方向的微晶尺寸在0.9nm～8.5nm的范围。
3.一种氧化还原液流电池用电极的制造方法，其中，包括如下工序：
将平均大孔径在4μm～70μm的范围的连通且均等的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块切割为板状体的工序；
将切割出的所述板状体在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行碳化处理，从而得到板状碳化合物的工序；
将所述板状碳化合物从室温升温至1100℃～2500℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行高温热处理的工序；以及
将所述高温热处理后的板状碳化合物在空气中从室温升温至350℃～600℃的范围，在空气中以所述升温后的温度进行保持来进行空气氧化处理，从而得到板状碳电极材料的工序。
4.一种氧化还原液流电池用电极的制造方法，其中，包括如下工序：
将平均大孔径在4μm～70μm的范围的连通且均等的大孔形成为三维网眼状的多孔酚醛树脂块切割为板状体的工序；
将切割出的所述板状体在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行碳化处理，从而得到板状碳化合物的工序；
将所述板状碳化合物从室温升温至1100℃～2500℃的范围，在不活性气体环境下以所述升温后的温度进行保持来进行高温热处理的工序；以及
通过以使活化收率在50％～90％的范围的方式对所述高温热处理后的板状碳化合物进行活化处理，来得到板状碳电极材料的工序。
5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池用电极的制造方法，其中，将所述高温热处理后的板状碳化合物在不活性气体环境下从室温升温至800℃～1000℃的范围，并在二氧化碳气体流通下以所述升温后的温度进行保持，由此进行所述活化处理。
6.一种氧化还原液流电池，其中，使用权利要求1或2所述的电极。
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