KR102473792B1 - 전극, 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 및 전기 기기 - Google Patents

전극, 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 및 전기 기기 Download PDF

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Abstract

요철을 갖는 물체에 그라핀을 실질적으로 균일한 두께로 형성한다.
산화 그라핀 용액 중에, 물체를 침지한 후, 끌어올려 건조시키거나, 또는 물체와 전극을 침지하고, 상기 물체를 양극으로 하여 상기 전극간에 전압을 가한다. 산화 그라핀은 음으로 대전하기 때문에, 양극으로 끌어 당겨져 물체의 표면에 실질적으로 균일한 두께로 부착된다. 그 후, 물체를 진공중 또는 환원성 분위기 중에서 가열함으로써, 산화 그라핀을 환원하여 그라핀으로 한다. 이상에 의해, 요철이 있는 물체의 표면에도 실질적으로 균일한 두께의 그라핀의 층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 위스커상의 실리콘 표면에도 그라핀의 층을 형성할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치에도 이용할 수 있다.

Description

전극, 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 및 전기 기기{AN ELECTRODE, A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND AN ELECTRIC DEVICE INCLUDING THE ELECTRODE}
본 발명은, sp2 결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트인 단층 그라핀 또는 단층 그라핀이 2층 내지 100층, 바람직하게는, 2층 내지 50층, 보다 바람직하게는 2층 내지 20층 적층한 다층 그라핀과 그 제작 방법, 단층 및 다층 그라핀을 갖는 전기 기기(축전 장치)에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에서는, 단층 그라핀과 다층 그라핀을 총칭하여 단순히 그라핀(또는, 그라핀의 층)이라고 한다. 또한, 층수를 지정한 그라핀을, 「몇층의 그라핀」이라고 말한다. 또한, 그라핀은, 폴리아센(특허문헌 5 참조)을 다시 2차원적으로 넓힌 것이기도 한다.
그라핀은 높은 도전율과 이동도라는 우수한 전기 특성, 유연성과 높은 기계적 강도라는 우수한 물리적 특성으로 인해 여러 가지 제품에 응용하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3 참조).
미국 특허출원공개 제2011/0070146호 명세서 미국 특허출원공개 제2009/0110627호 명세서 미국 특허출원공개 제2007/0131915호 명세서 미국 특허출원공개 제2010/0081057호 명세서 미국 특허 제4,628,015호 명세서
그라핀의 제작 방법에는, 크게 나누어 기상 성장(CVD)법과 도포법이 있다. CVD법은, 예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매가 되는 금속을 가열하고, 여기에 탄화수소 가스를 통과시킴으로써, 촉매 위에 그라핀을 성장시키는 것이다.
또한, 도포법은, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 그라파이트를 산화하여 얻어지는 산화 그라핀을 용액에 분산시키고, 이것을 도포함으로써 산화 그라핀막을 형성하고, 또한, 이것을 환원하여 그라핀을 얻는 것이다.
어느 방법도 평탄한 표면에 그라핀을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 복잡한 곡면 위나 요철이 있는 물체상에 그라핀을 형성하는 것은 곤란하다. 본 발명은, 그러한 복잡한 곡면 위나 요철이 있는 물체상에 형성된 그라핀을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 그러한 복잡한 곡면 위나 요철이 있는 물체상에 그라핀을 형성하는 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 복잡한 곡면상이나 요철이 있는 물체상에 형성된 그라핀을 갖는 기기를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
또한, 요철이 있는 물체 위에 그라핀의 층을 갖는 전기 기기, 특히, 용량이 높고, 충방전에 수반되는 열화가 작은 음극 재료나 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 고속의 충전 또는 대전력의 추출에 적합한 음극 재료나 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태는, 이들 과제의 적어도 하나를 해결한다.
본 발명의 일 형태는, 산화 그라핀을 분산시킨 용액 중에 표면에 요철이 있는 물체를 침지시키는 공정과, 물체를 용액으로부터 끌어 올리는 공정과, 물체 표면을 건조시키고, 그 표면에 산화 그라핀의 층을 형성하는 공정과, 그 후, 열처리를 행함으로써 산화 그라핀을 환원시키고, 그라핀의 층을 물체의 표면에 형성하는 공정을 갖는 그라핀의 층의 형성 방법이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 산화 그라핀을 분산시킨 용액 중에 표면에 요철이 있는 전기 전도성이 있는 표면을 갖는 물체를 침지시키고, 물체를 양극으로 하고 전기 영동법에 의해 물체 표면에 산화 그라핀의 층을 형성하는 공정과, 그 후, 열처리를 행함으로써 산화 그라핀을 환원시키고, 그라핀의 층을 물체의 표면에 형성하는 공정을 갖는 그라핀의 층의 형성 방법이다.
산화 그라핀은 음으로 대전하기 때문에, 그라핀을 형성하는 물체를 양극으로 하면, 용액 중의 산화 그라핀은 물체 표면으로 이동하여 산화 그라핀의 층을 형성할 수 있다.
진공중 또는 환원성 분위기중 등의 적절한 분위기에서 산화 그라핀을 가열함으로써, 산화 그라핀을 환원하고, 그라핀의 층을 물체 표면에 형성할 수 있다. 또한, 그라핀은 순수한 탄소일 필요는 없으며, 그 순도는 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 탄소와 수소 이외의 원소의 농도를 15원자% 이하로 하면 좋다. 또는, 탄소 이외의 원소의 농도를 30원자% 이하로 해도 좋다. 또한, 사용하는 산화 그라핀의 1변의 길이는 바람직하게는 100㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 해도 좋다.
상기에 있어서 그라핀의 층 위에, 또한 산화 그라핀의 층을 형성하고, 이것을 환원하여 그라핀의 층을 형성해도 좋다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 표면에 그라핀의 층을 갖는 요철을 갖는 물체이다. 여기에서, 물체 표면(물체가 그라핀의 층과 접하는 면)은 도전성을 나타내도 좋다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 표면이 그라핀의 층으로 덮인 위스커상의 물체이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 그라핀의 층으로 덮인 요철을 갖는 물체를 갖는 전기 기기이다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 그라핀의 층으로 덮인 위스커를 갖는 음극 집전체를 음극으로서 가지고, 상기 그라핀의 층은 적어도 1개의 공공을 갖는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 상기에 있어서 그라핀의 층 위에, 그라핀의 층과는 상이한 재료의 층이 단층 또는 복수층 형성되어 있어도 좋다. 또한, 그라핀의 층과는 상이한 재료의 층 위에 그라핀의 층을 형성해도 좋다. 그 때, 그라핀의 층과는 상이한 재료의 층은, 그라핀의 층이 박리되는 것을 방지하는 것과 같은 응력 완화하는 작용을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에서는, 요철이 있는 물체에 있어서도, 그라핀은 실질적으로 균일한 두께로 형성할 수 있다. 특히, 전기 영동에 의해 산화 그라핀의 층을 물체 표면에 형성하는 경우에는, 산화 그라핀의 도전율이 충분히 낮기 때문에, 산화 그라핀의 층에 이미 덮여 있는 부분에 다시 산화 그라핀이 적층되는 경우는 적으며, 아직, 산화 그라핀의 층으로 덮여 있지 않은 부분에 산화 그라핀이 우선적으로 적층되기 때문이다. 이와 같이 산화 그라핀의 적층이 행해지기 때문에, 물체의 표면에 형성되는 산화 그라핀의 두께는 실질적으로 균일한 두께가 된다.
또한, 산화 그라핀은, 일정 크기의 그라핀 시트의 단(端)의 일부가 카르복실기(-COOH)로 종단되어 있기 때문에, 물 등의 용매 중에서는, 카르복실기로부터 수소 이온이 이탈하여 산화 그라핀 자체는 음으로 대전한다. 이로 인해, 양극으로 끌어 당겨져 부착된다.
또한, 표면이 실질적으로 균일한 두께의 그라핀의 층으로 덮인 물체는, 물체가 어떠한 요인으로 팽창되어도, 그라핀이 충분한 유연성을 가지고 있기 때문에 물체가 파쇄되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 여러 가지 전기 기기에 응용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지용의 음극 재료로서도 사용할 수 있다. 그 때, 그라핀의 층은 표면의 보호뿐만 아니라, 활물질로서도 기능하는 경우가 있다.
리튬 이온 이차 전지용의 음극 재료로서는, 그라파이트계의 음극 재료가 널리 사용되고 있다. 그러나, 그라파이트계의 음극 재료의 단위 질량당 이론 방전 용량은, 탄소 원자 6개에 대해 리튬 원자 1개가 결합한다고 가정하기 때문에, 372mAh/g밖에 없다.
이것에 대해, 그라핀을 음극 재료에 사용하는 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 4 참조). 그라핀은, 폴리아센(특허문헌 5 참조)을 다시 2차원적으로 넓힌 것이다. 폴리아센은, 탄소 원자 2개에 대해 리튬 원자 1개가 결합하는 것으로부터, 그라파이트의 3배 높은 방전 용량이 얻어진다. 그라핀도 마찬가지로 고밀도로 리튬을 유지할 수 있어 높은 방전 용량이 얻어진다.
또한, 상기의 방법을 사용하면, 예를 들면, 위스커상의 음극 집전체 또는 음극 활물질 위에, 그라핀의 층을 형성할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면적은 매우 커진다. 이 때에는 1층 내지 50층, 바람직하게는 1층 내지 20층의 그라핀을 형성할 수 있다. 이 그라핀에는 적절하게 공공이나 틈이 존재하기 때문에, 리튬 이온이 출입할 수 있다. 또한, 이 그라핀 내에는 리튬 이온을 축적할 수 있다. 즉, 음극 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이 그라핀의 층에서는 그라핀간의 간격이, 그라파이트에 있어서의 그라핀간보다도 넓기 때문에, 보다 높은 밀도로 리튬 이온을 축적할 수 있다. 또한, 리튬 이온이 그라핀간에 삽입된 상태에 있어서도 체적의 증가는 한정적이기 때문에, 충방전의 반복에 수반되는, 활물질의 미분화는 일어나기 어렵다. 따라서, 반복 충방전을 견디어내는 음극 재료가 된다.
또한, 표면적이 큰 것은 리튬 이온을 급속하게 출입시키는데 있어서 적합하고, 급속 충전이나 대전력의 추출이 가능해진다.
또한, 상기의 효과는, 결정성이 낮은 그라핀의 층에서만 가능하며, 예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재되어 있는 CVD법에 의해 제작된 결정성이 높은 그라핀막에서는, 공공이 적고, 그라핀간 거리도 좁기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명자의 관찰의 결과, 예를 들면, 65층, 및 108층의 그라핀은, 기체(基體)인 위스커로부터 박리되기 쉬운 것이 확인되며, 박리의 정도는 108층의 그라핀이 컸다. 한편, 17층, 43층의 그라핀에서는 박리는 확인되지 않았다.
즉, 101층 이상의 그라핀은, 충방전시에 박리되는 경우가 있고, 박리를 충분히 억제하기 위해서는 50층 이하인 것이 바람직하다. 박리를 방지하기 위해서는 보다 유연한 그라핀을 사용하면 좋다. 또한, 위스커와 그라핀의 밀착성이 향상되고 있는 경우에는 그렇지만은 않다.
보다 유연한 그라핀을 얻기 위해서는, 20층 이하의 그라핀의 층을 사용하면 좋다. 또한, 산소의 농도가 보다 높은 것이 바람직하며, 산소 농도가 5원자% 이상 15원자% 이하인 것을 사용하면 좋다. 그러한 그라핀의 층에서는, 그라핀간의 거리가 충분히 크기 때문에, 리튬 이온을 고밀도로 축적할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 또한, 그라핀의 층의 도전성을 중시하는 경우에는, 산소 농도가 낮은 것이 바람직하고, 산소 농도가 1원자% 이하인 것을 사용하면 좋다.
도 1은 실시형태 1에 사용하는 장치를 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 일 형태에 관한 도면.
도 3은 본 발명의 일 형태에 관한 도면.
도 4는 본 발명의 일 형태에 관한 도면.
도 5a 내지 도 5c는 실리콘 위스커와 그 표면에 형성된 그라핀의 층을 도시하는 사진을 도시한 도면.
도 6a 내지 도 6c는 실시예 1에 관한 사진을 도시한 도면.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에 관한 도면.
도 8a 및 도 8b는 실시예 3에 관한 사진을 도시한 도면.
이하, 실시형태에 관해서 설명한다. 단, 실시형태는 많은 상이한 형태로 실시하는 것이 가능하고, 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않고 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이하의 실시형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 물체에 그라핀을 형성하는 방법에 관해서 설명한다. 산화 그라핀은, 그라파이트를 산화하여 산화 그라파이트를 제작하고, 여기에 초음파 진동을 가함으로써 얻어진다. 상세한 것은 특허문헌 3을 참조하면 좋다. 또한, 시판 중인 산화 그라핀을 이용해도 좋다.
산화 그라핀을 물이나 N-methylpyrrolidone(NMP) 등의 용매에 분산시킨다. 용매는 극성 용매인 것이 바람직하다. 산화 그라핀의 농도는 1리터당 0.1g 내지 10g으로 하면 좋다.
도 1에 본 실시형태에서 사용하는 장치의 도면을 도시한다. 용기(101)에 산화 그라핀을 분산시킨 용액(102)을 넣고, 여기에 그라핀의 층을 형성하는 물체(103)를 넣고, 이것을 양극으로 한다. 또한, 용액에 음극이 되는 도전체(104)를 넣고, 양극과 음극 사이에 적절한 전압(예를 들면, 5V 내지 20V)을 가한다. 또한, 전압은 일정하지 않아도 좋다. 양극과 음극 사이를 흐르는 전하량을 측정함으로써, 물체에 부착된 산화 그라핀의 층의 두께를 추산할 수 있다.
필요한 두께의 산화 그라핀이 얻어지면, 물체를 용액에서 끌어 올리고, 건조시킨다. 또한, 진공중 또는 불활성 가스(질소 또는 희가스 등) 중 등의 환원성의 분위기에서 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열한다. 가열하는 온도가 높을수록, 또한, 가열하는 시간이 길수록, 산화 그라핀이 잘 환원되어 순도가 높은(즉, 탄소 이외의 원소의 농도가 낮은) 그라핀이 얻어지지만, 가열하는 온도는 물체와의 반응성도 고려하여 결정되어야 한다. 또한, 산화 그라핀은 150℃에서 환원되는 것을 알고 있다.
또한, 얻어지는 그라핀의 전자 전도성을 높이기 위해서는, 고온에서의 처리가 바람직하다. 예를 들면, 가열 온도 100℃(1시간)에서는 다층 그라핀의 저항율은 240MΩcm 정도이지만, 가열 온도 200℃(1시간)에서는 4kΩcm 정도가 되고, 300℃(1시간)에서는 2.8Ωcm 정도(모두 8시료의 평균값)가 된다.
이와 같이 하여 물체의 표면에 형성된 산화 그라핀은 환원되어 그라핀이 된다. 그 때, 인접하는 그라핀끼리가 결합하여 보다 거대한 망목상 또는 시트상의 네트워크를 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 그라핀은, 물체에 요철이 있어도, 그 오목부에도 볼록부에도 거의 균일한 두께로 형성된다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체의 일 표면에 형성된 실리콘의 위스커의 표면에 1층 내지 50층의 그라핀을 형성하는 예에 관해서 설명한다. 본 실시형태에서는, 침지법을 사용하여 그라핀을 형성한다.
처음에, 그라파이트를 산화하여 산화 그라파이트를 제작하고, 여기에 초음파 진동을 가함으로써 산화 그라핀을 얻고, 물이나 NMP 등의 용매에 분산시킨다.
이 용액에 실리콘 위스커를 포함하는 실리콘 활물질층을 집전체별로 침지하고, 이것을 끌어 올린 후, 건조시킨다. 또한, 진공중 또는 불활성 가스(질소 또는 희가스 등) 중 등의 환원성의 분위기에서 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열한다. 이상의 공정에 의해, 실리콘 활물질층 표면에 1층 내지 50층의 그라핀을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 표면에 그라핀의 층을 형성한 실리콘의 위스커를 갖는 집전체에, 다시 동일하게 처리를 행하여 그라핀의 층을 중첩하여 형성해도 좋다. 동일한 것을 3회 이상 반복해도 좋다. 이와 같이 다층의 그라핀을 형성하면 그라핀의 강도가 높아져 그라핀이 위스커로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 한번에 두꺼운 그라핀의 층을 형성하는 경우에는 그라핀의 층의 sp2 결합의 방향에 혼잡이 발생하여 그라핀의 층의 강도가 두께에 비례하지 않게 되지만, 이와 같이 몇번으로 나누어 그라핀의 층을 형성하는 경우에는, 그라핀의 층의 sp2 결합이 대략 위스커의 표면과 평행하기 때문에, 두껍게 할수록 그라핀의 층의 강도가 증가한다.
또한, 그라핀의 층을 두껍게 형성하기 위해서는, 그라핀의 층 위에, 적절한 재료의 층을 형성하고, 그 위에 그라핀의 층을 형성하면 좋다. 그러한 재료의 층으로서는, 구리와 같이 유연성이 있고, 리튬을 흡장하지 않는 재료가 바람직하다.
도 2는, 상기의 집전체, 위스커와 그라핀의 층을 모식적으로 도시한 것이다. 집전체(201)의 표면은 가공되고, 위스커(202)를 가진다. 그리고, 위스커(202)의 표면에는 상기의 처리에 의해 제 1 그라핀의 층(203_1)과 제 2 그라핀의 층(203_2) 등이 형성된다. 또한, 그라핀의 층(203)에는 적절하게 공공(204)이 존재한다. 또한, 그라핀의 층(203)을 몇회로 나누어 형성할 때는, 공공(204)의 장소는 중첩되지 않는 경우가 있다.
또한, 집전체(201)의 표면에는, 위스커(202) 대신에, 홈이나 구멍을 형성해도 좋다. 어느 것으로 해도, 집전체(201)의 표면적을 증가시키는 것이면 좋다. 또한, 집전체(201)와 위스커(202) 등의 구조물은, 서로 상이한 재료로 구성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 집전체(201)에 티타늄을 사용하고, 위스커(202)에는 실리콘을 사용하고, CVD법으로 제작해도 좋다.
도 3은 코인형의 이차 전지의 구조를 도시하는 모식도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이 코인형의 이차 전지는, 음극(303), 양극(309), 세퍼레이터(305), 전해액(도시하지 않음), 하우징(304) 및 하우징(312)을 가진다. 이것 외에는 링상 절연체(306), 스페이서(310) 및 와셔(311)를 가진다.
음극(303)은, 음극 집전체(301) 위에 위스커가 형성된 음극 활물질층(302)을 가진다. 음극 집전체(301)로서는, 예를 들면 구리나 티타늄을 사용하면 좋다. 그리고, 음극 집전체(301)를 상기의 산화 그라핀 용액에 침지한 후, 가열 처리를 행하여 산화 그라핀을 환원시키고, 위스커의 표면에 1층 내지 50층의 그라핀을 형성한다.
이 조작을 복수회 행하여, 전체로서 두께 30nm 내지 300nm의 그라핀의 층을 얻는다. 이것이 음극 활물질이 된다. 위스커상에 형성된 그라핀의 층은 매우 표면적이 커지기 때문에, 고속 충전이나 대용량의 방전에 적합하다. 다만, 그라핀의 층은 매우 얇기 때문에 도 3에는 도시하고 있지 않다.
양극 집전체(307)의 재료로서는, 알루미늄을 사용하면 좋다. 양극 활물질층(308)은, 양극 활물질의 입자를 바인더나 도전 조제와 함께 혼합한 슬러리를 양극 집전체(307)상에 도포하고, 건조시킨 것을 사용하면 좋다.
양극 활물질의 재료로서는, 코발트산리튬, 인산철리튬, 인산망간리튬, 규산망간리튬, 규산철리튬 등을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 활물질입자의 입경은 20nm 내지 100nm으로 하면 좋다. 또한, 소성시에 글루코스 등의 탄수화물을 혼합하여 양극 활물질 입자에 카본이 코팅되도록 해도 좋다. 이 처리에 의해 도전성이 향상된다.
전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하면 좋지만, 이것으로 한정되지 않는다.
세퍼레이터(305)에는, 공공이 형성된 절연체(예를 들면, 폴리프로필렌)를 사용해도 좋지만, 리튬 이온을 투과시키는 고체 전해질을 사용해도 좋다.
하우징(304), 하우징(312), 스페이서(310) 및 와셔(311)는, 금속(예를 들면, 스테인레스)제의 것을 사용하면 좋다. 하우징(304) 및 하우징(312)은, 음극(303) 및 양극(309)을 외부와 전기적으로 접속하는 기능을 가지고 있다.
이들 음극(303), 양극(309) 및 세퍼레이터(305)를 전해액에 함침시키고, 도 3에 도시하는 바와 같이, 하우징(304)을 아래로 하여 음극(303), 세퍼레이터(305), 링상 절연체(306), 양극(309), 스페이서(310), 와셔(311), 하우징(312)을 이 순서로 적층하고, 하우징(304)과 하우징(312)을 압착하여 코인형의 이차 전지를 제작한다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 집전체 위에 형성된 위스커의 표면에 1층 내지 50층의 그라핀으로 이루어지는 그라핀의 층을 형성하는 별도의 예에 관해서 설명한다. 본 실시형태에서는, 전기 영동법을 사용하여 그라핀을 형성한다. 실시형태 2와 같이, 산화 그라핀을 물이나 NMP 등의 용매에 분산시킨다. 산화 그라핀의 농도는 1리터당 0.1g 내지 10g으로 하면 좋다.
산화 그라핀을 분산시킨 용액에 위스커가 형성된 집전체를 넣고, 이것을 양극으로 한다. 또한, 용액에 음극이 되는 도전체를 넣고, 양극과 음극 사이에 적절한 전압(예를 들면, 5V 내지 20V)을 가한다. 산화 그라핀은, 일정 크기의 그라핀 시트의 단의 일부가 카르복실기(-COOH)로 종단되어 있기 때문에, 물 등의 용매 중에서는, 카르복실기로부터 수소 이온이 이탈하고, 산화 그라핀 자체는 음으로 대전한다. 이로 인해, 양극으로 끌어 당겨져 부착된다. 또한, 이 때, 전압은 일정하지 않아도 좋다. 양극과 음극 사이를 흐르는 전하량을 측정함으로써, 위스커에 부착된 산화 그라핀의 층의 두께를 추산할 수 있다.
필요한 두께의 산화 그라핀이 얻어지면, 집전체를 용액으로부터 끌어 올리고, 건조시킨다. 또한, 진공중 또는 불활성 가스(질소 또는 희가스 등) 중 등의 환원성의 분위기에서 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열한다. 이 결과, 위스커의 표면에 형성된 산화 그라핀은 환원되어, 그라핀이 된다. 그 때, 인접하는 그라핀끼리가 결합하고, 보다 거대한 망목상 또는 시트상의 네트워크를 형성한다.
상기한 바와 같이 형성된 그라핀은, 위스커와 같이 요철이 있어도, 그 오목부에도 볼록부에도 거의 균일한 두께로 형성된다. 이와 같이 하여, 실리콘 활물질층의 표면에 1층 내지 50층의 그라핀으로 이루어지는 그라핀의 층을 형성할 수 있다.
또한, 이와 같이 그라핀의 층을 형성한 후에, 본 실시형태의 방법에 의한 그라핀의 층의 형성이나, 실시형태 2의 방법에 의한 그라핀의 층의 형성을 복수회 행하여, 전체로서 두께 30nm 내지 300nm의 그라핀의 층을 얻는다. 이것이 음극 활물질이 된다. 그 후, 실시형태 2에서 나타내는 바와 같이 이차 전지를 제작할 수 있다.
(실시형태 4)
본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치는, 예를 들면, 전기 자동차, 전동 공구, PC, 휴대 전화 등에서 사용할 수 있다. 이들 전기 기기는, 유선으로 전원을 공급받는다고는 한정되지 않기 때문에, 내부에 충전지를 가진다. 그 충전지의 음극의 활물질로서, 예를 들면, 실시형태 2 내지 실시형태 3에서 나타낸 1층 내지 50층의 그라핀으로 표면이 덮인 실리콘을 사용하면 좋다.
특히, 순간적으로 큰 전류를 흘려보내는 것이 필요해지는 용도, 또는, 필요로 하는 전류값이 크게 변동되는 용도에서는, 내부 저항이 작은 충전지가 요구되기 때문에, 본 발명을 적용하면, 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 이동하는 물체에서는, 전기 용량이 높은 충전지가 요구되지만, 본 발명을 적용하면, 충분한 효과가 얻어진다.
그 밖에도, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전자 기기·전기 기기의 구체예로서, 표시 장치, 조명 장치, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 에어 컨디셔너 등의 공조 설비, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 투석 장치 등을 들 수 있다.
또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기에 의해 추진되는 이동체 등도, 전자 기기·전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서, 예를 들면, 전기 자동차, 내연 기관과 전동기를 겸비한 복합형 자동차(하이브리드카), 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 부착 자전거 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전자 기기·전기 기기는, 소비 전력의 거의 전부를 공급하기 위한 축전 장치(주전원이라고 한다)로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전자 기기·전기 기기는, 상용 전원으로부터의 전력의 공급이 정지된 경우에, 전자 기기·전기 기기로의 전력의 공급을 행할 수 있는 축전 장치(무정전 전원이라고 한다)로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수 있다.
또는, 상기 전자 기기·전기 기기는, 상기 주전원이나 상용 전원으로부터의 전자 기기·전기 기기로의 전력의 공급과 병행하여, 전자 기기·전기 기기로의 전력의 공급을 행하기 위한 축전 장치(보조 전원이라고 한다)로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수 있다.
도 4에, 상기 전자 기기·전기 기기의 구체적인 구성을 도시한다. 도 4에 있어서, 표시 장치(401)는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(405)를 사용한 전자 기기·전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(401)는, TV 방송 수신용의 표시 장치에 상당하고, 하우징(402), 표시부(403), 스피커부(404), 축전 장치(405) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(405)는, 하우징(402)의 내부에 형성되어 있다.
표시 장치(401)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(405)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없는 때에도, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(405)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(401)의 이용이 가능해진다.
표시부(403)에는, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는, TV 방송 수신용 외에, PC용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 4에 있어서, 설치형의 조명 장치(411)는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(414)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(411)는, 하우징(412), 광원(413), 축전 장치(414) 등을 가진다. 도 4에서는, 축전 장치(414)가, 하우징(412) 및 광원(413)이 형성된 천정(415)의 내부에 형성되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(414)는, 하우징(412)의 내부에 형성되어 있어도 좋다.
조명 장치(411)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(414)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없는 때에도, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(414)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 조명 장치(411)의 이용이 가능해진다.
또한, 도 4에서는 천정(415)에 형성된 설치형의 조명 장치(411)를 예시하고 있지만, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치는, 천정(415) 이외, 예를 들면 측벽(416), 바닥(417), 창문(418) 등에 형성된 설치형의 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형의 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(413)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를, 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 4에 있어서, 실내기(421) 및 실외기(425)를 갖는 에어 컨디셔너는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(424)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 실내기(421)는, 하우징(422), 송풍구(423), 축전 장치(424) 등을 가진다. 도 4에서는, 축전 장치(424)가, 실내기(421)에 형성되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(424)는 실외기(425)에 형성되어 있어도 좋다. 또는, 실내기(421)와 실외기(425) 양쪽에, 축전 장치(424)가 형성되어 있어도 좋다.
에어 컨디셔너는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(424)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(421)와 실외기(425)의 양쪽에 축전 장치(424)가 형성되어 있는 경우, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없는 때에도, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(424)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어 컨디셔너의 이용이 가능해진다.
또한, 도 4에서는, 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형의 에어 컨디셔너를 예시하고 있지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 1개의 하우징에 갖는 일체형의 에어 컨디셔너에, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수도 있다.
도 4에 있어서, 전기 냉동 냉장고(431)는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(435)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(431)는, 하우징(432), 냉장실용 문(433), 냉동실용 문(434), 축전 장치(435) 등을 가진다. 도 4에서는, 축전 장치(435)가, 하우징(432)의 내부에 형성되어 있다. 전기 냉동 냉장고(431)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(435)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없는 때에도, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치(435)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 전기 냉동 냉장고(431)의 이용이 가능해진다.
또한, 상기한 전자 기기·전기 기기 중, 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는, 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 전부 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용시에 상용 전원의 브레이커가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전자 기기·전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히, 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총 전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 한다)이 낮은 시간대에 있어서, 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 이외에 있어서 전력 사용률이 향상되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 전기 냉동 냉장고(431)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실용 문(433), 냉동실용 문(434)의 개폐가 행해지지 않는 야간에 있어서, 축전 장치(435)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고, 냉장실용 문(433), 냉동실용 문(434)의 개폐가 행해지는 낮에 있어서, 축전 장치(435)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 위스커상의 실리콘 표면에 실시형태 2에서 나타낸 침지법에 의해 그라핀을 형성한 시료에 관해서 설명한다. 위스커상의 실리콘은 실란 가스를 원료로 하는 감압 CVD법에 의해 집전체(티타늄 시트) 위에 형성되고, 도 5a에 도시하는 표면 형상을 하고 있다.
산화 그라핀을 분산시킨 수용액은 이하와 같이 제작하였다. 그라파이트(플레이크 카본)와 짙은 황산을 혼합한 것에, 과망간산칼륨을 가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 순수를 가하고, 가열하여 15분 교반하고, 다시 과산화수소수를 가함으로써, 산화 그라파이트를 함유하는 황갈색의 용액을 얻었다. 또한, 이것을 여과하고, 염산을 가한 후, 순수로 세정하였다. 그리고, 초음파 처리를 2시간 행하여, 산화 그라파이트를 산화 그라핀으로 하고, 산화 그라핀을 분산시킨 수용액을 얻었다.
그리고, 이 수용액에 상기의 위스커상의 실리콘을 티타늄 시트별로 침지하고, 끌어올렸다. 이것을 건조시키고, 또한, 진공중(0.1Pa 이하), 300℃에서 10시간 동안 가열하였다. 이와 같이 하여 제작한 시료의 표면을 관찰한 것을 도 5c에 도시한다.
도 5c에 도시하는 바와 같이, 위스커상의 실리콘의 오목부는 그라핀의 층으로 덮여 있다. 또한, 이 그라핀의 층은, 위스커상의 실리콘의 볼록부와 볼록부의 사이를 연결하도록 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
위스커상의 실리콘이 어느 정도 두께의 그라핀으로 덮여 있는지 확인하기 위해서, 단면 TEM 관찰을 행하였다. 2개소의 단면을 관찰하였다. 도 6a에 도시되는 부분에서는, 그라핀의 두께는 6.8nm이었다. 또한, 도 6b에 도시되는 부분에서는, 그라핀의 두께는 17.2nm이었다.
또한, 다른 부분에서는, 그라핀의 층이 확인되지 않는 경우도 있고, 동일한 시료 내에서도 그라핀의 층의 두께가 크게 불균일한 것을 알 수 있었다.
도 5c의 오목부의 상태를 확인하기 위해서, 단면을 관찰하면, 도 6c에 도시하는 바와 같이, 그라핀(을 포함하는)층과 위스커상의 실리콘의 오목부 사이에는 공간이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 시료 관찰을 위해, 이 그라핀의 층 위에는, 카본의 증착막을 형성하였다. 도 6c에서는 그라핀의 층 위에 카본의 증착막이 있는 것에 주의할 필요가 있다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 위스커상의 실리콘 표면에 실시형태 3에서 나타낸 전기 영동법에 의해 그라핀을 형성한 시료에 관해서 설명한다. 위스커상의 실리콘은 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다. 또한, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 산화 그라핀의 수용액을 준비한다.
산화 그라핀을 분산시킨 수용액에, 상기의 위스커상의 실리콘을 티타늄 시트별로 침지하고, 또한, 대향 전극으로서 스테인레스판을 침지하였다. 여기에서는, 티타늄 시트와 스테인레스판의 거리를 1cm로 하였다. 그리고, 티타늄 시트를 양극, 스테인레스판을 음극으로 하고, 10V의 전압을 5분간 가하였다. 이 사이에 흐르는 전하량은 0.114C이었다.
그 후, 티타늄 시트를 추출하여 건조시키고, 또한, 진공중(0.1Pa 이하), 300℃에서 10시간 가열하였다. 이와 같이 하여 시료를 제작하였다. 얻어진 위스커상의 실리콘의 표면을 관찰한 것을 도 5b에 도시한다. 도 5a와 눈에 띄는 차이가 확인되지 않지만, 사진의 중앙부에는 막 형상의 물체가, 위스커 사이에 걸려 있는 모양이 확인된다. 또한, 여기 저기 위스커 표면에 검은 부분이 있는데, 그라핀의 두꺼운 부분이라고 생각된다.
라만 분광법에 의해, 그라핀의 특징인 D 밴드와 G 밴드의 피크가 위스커의 어느 개소를 측정해도 확인된 점에서, 위스커 표면의 거의 전면이 그라핀으로 덮여 있는 것으로 생각된다.
이와 같이, 전기 영동법에서는, 그라핀의 층의 두께는 전하량으로 제어할 수 있기 때문에 매우 재현성이 양호하였다. 이와 같이, 실시형태 3에서 나타내는 전기 영동법에 의한 그라핀의 층의 형성은, 매우 균일하게 행할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 위스커상의 실리콘 표면에 그라핀을 형성하고, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 사용한 경우와, 표면에 아무런 처리도 가하지 않은 경우를 비교한다. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액은, 전극(특히 음극)과 반응하고, 전극 표면에 전해액이 분해된 화합물막이 형성되는 것이 알려져 있다.
이러한 화합물막은 SEI(Solid Electrolyte Interface)라고 불리며, 전극과 전해질의 반응을 부드럽게 하고, 안정화시키기 위해서 필요하다고 여겨지고 있다. 그러나, 그 두께는 전극과 전해질의 조합에 의해 결정되기 때문에, 필요 이상으로 두꺼워지는 경우도 있다.
SEI 형성에 따르는 악영향으로서는, 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 저하, 전극과 전해액간의 리튬 이온 전도성의 저하, 전해액의 소모 등을 들 수 있다. 종래, 이러한 SEI의 생성을 억제하기 위해서, 증착법이나 CVD법에 의해 전극 표면을 피복하는 것이 시도되어 왔다.
리튬 이온 이차 전지의 전극은 표면적이 큰 편이 바람직하기 때문에, 예를 들면, 위스커상의 실리콘과 같은 복잡한 형상을 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 이러한 물체의 표면을 피복하기 위해서는, 증착법이나 CVD법은 사용할 수 없다. 그러나, 실시형태 1 또는 실시예 1에서 나타낸 방법이면, 위스커상의 실리콘이라도 적절히 피복할 수 있다.
본 실시예에서는, 시료 A와 시료 B의 2종류의 시료를 준비하였다. 시료 A는 표면에 아무런 처리도 가하지 않은 위스커상의 실리콘이고, 초기의 표면 상태는 도 5a에 도시하는 것과 동등하다. 시료 B는 실시예 1에 나타낸 방법으로 표면에 그라핀을 형성한 위스커상의 실리콘으로, 초기의 표면 상태는 도 5b에 도시하는 것과 동등하다.
다음에, 시료 A 및 시료 B에 대해 사이클릭 볼타메트리 측정(CV 측정)을 1회 행하고, 그 후의 위스커상의 실리콘 표면의 모양을 관찰하였다. CV 측정은 3극식의 비커셀(작용극: 시료 A 또는 시료 B, 참조극: 금속 리튬, 대극: 금속 리튬, 전해액: 육불화인산리튬(LiPF6)의 에틸렌카보네이트(EC) 용액(1mol/L)과 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(체적비 1:1))을 사용하고, 주사 속도 0.1mV/초로 행하였다.
도 8a에는, 상기의 CV 측정(주사 범위 0V 내지 1V(vs. Li/Li+))을 1사이클 행한 후의 시료 A의 표면의 모양을 도시한다. 또한, 도 8b에는 상기의 CV 측정(주사 범위 0V 내지 1V(vs. Li/Li+))을 10사이클 행한 후의 시료 B의 표면의 모양을 도시한다.
도 8a와 도 5a를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 시료 A의 표면에는, SEI가 두껍게 형성되고, 원래의 위스커상의 실리콘의 형상을 확인하는 것은 곤란하다. 한편, 도 8b와 도 5b 또는, 도 8b와 도 8a를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 시료 B의 표면의 SEI는 시료 A만큼 두껍게는 형성되지 않았다.
상기의 시료 A 또는 시료 B를 양극, 금속 리튬을 음극, 전해액으로서, 육불화인산리튬(LiPF6)의 에틸렌카보네이트(EC) 용액(1mol/L)과 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(체적비 1:1)을 사용하고, 세퍼레이터로서, 미세한 구멍이 뚫린 폴리프로필렌을 사용한 코인셀을 제작하였다. 그리고 코인 셀의 충방전을 행하여 리튬의 방출과 흡수에 수반되는 용량의 변화를 측정하였다. 충방전시에는, 1사이클째의 전류값은 50μA, 2사이클째 이후는 4mA로 하였다.
도 7a에 도시하는 바와 같이, 리튬의 방출과 흡수를 반복하면, 시료 A, 시료 B 모두 용량이 저하되지만, 10사이클 이후에는 시료 B쪽에서는 용량이 증가하여 시료 A보다도 커졌다. 도 7b에는, 30사이클째의 리튬의 방출(또는 흡수)에 수반되는 전위의 변동과 용량의 관계를 도시한다. 시료 B 쪽이 시료 A보다도 많은 리튬을 방출할 수 있고, 또한, 보다 많은 리튬을 흡수할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 시료 B에서는, 시료 A에 비하면 SEI가 두껍게 형성되지 않는 것에 의한 것으로 생각된다.
101 : 용기 102 : 용액
103 : 물체 104 : 도전체
201 : 집전체 202 : 위스커
203 : 그라핀의 층 204 : 공공
301 : 음극 집전체 302 : 음극 활물질층
303 : 음극 304 : 하우징
305 : 세퍼레이터 306 : 링상 절연체
307 : 양극 집전체 308 : 양극 활물질층
309 : 양극 310 : 스페이서
311 : 와셔 312 : 하우징
401 : 표시 장치 402 : 하우징
403 : 표시부 404 : 스피커부
405 : 축전 장치 411 : 조명 장치
412 : 하우징 413 : 광원
414 : 축전 장치 415 : 천정
416 : 측벽 417 : 바닥
418 : 창문 421 : 실내기
422 : 하우징 423 : 송풍구
424 : 축전 장치 425 : 실외기
431 : 전기 냉동 냉장고 432 : 하우징
433 : 냉장실용 문 434 : 냉동실용 문
435 : 축전 장치

Claims (17)

  1. 전극에 있어서,
    집전체;
    상기 집전체 위의 요철이 있는 표면을 갖는 활물질층; 및
    상기 요철이 있는 표면 위의 하나 또는 복수의 그라핀 층을 포함하고,
    상기 요철이 있는 표면 위의 상기 하나 또는 상기 복수의 그라핀 층의 층 수는 1 이상 100 이하이고,
    상기 하나 또는 상기 복수의 그라핀 층은 산소를 함유하는, 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층에 복수의 위스커를 더 포함하고, 상기 요철이 있는 표면은 상기 복수의 위스커에 의해 형성되는, 전극.
  3. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 전극은 상기 리튬 이온 이차 전지의 전극으로서 사용되는, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 또는 상기 복수의 그라핀 층의 각각은 적어도 하나의 공공을 포함하는, 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그라핀과는 다른 재료를 포함하는 층을 더 포함하고, 상기 층은 상기 하나 또는 상기 복수의 그라핀 층 위에 제공되는, 전극.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 또는 상기 복수의 그라핀 층의 상기 층 수는 1 이상 50 이하인, 전극.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커의 각각은 실리콘을 포함하는, 전극.
  9. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 전기 기기.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층은 실리콘을 포함하는, 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극은 그라핀과는 다른 재료를 포함하는 층을 더 포함하고, 상기 층은 상기 하나 또는 상기 복수의 그라핀 층 위에 제공되는, 전극.
  12. 전극에 있어서,
    집전체;
    상기 집전체 위의 볼록부 및 오목부를 포함하는 요철이 있는 표면을 갖는 실리콘 층; 및
    상기 요철이 있는 표면 위의 복수의 그라핀 층을 포함하고,
    상기 복수의 그라핀 층의 각각은 상기 요철이 있는 표면에 부착되고,
    상기 요철이 있는 표면 위의 상기 복수의 그라핀 층의 각각의 층 수는 100 이하이고,
    상기 복수의 그라핀 층은 산소를 함유하는, 전극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 실리콘 층에 복수의 위스커를 더 포함하고,
    상기 요철이 있는 표면은 상기 복수의 위스커에 의해 형성되는, 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 복수의 그라핀 층은 적어도 하나의 공공을 포함하는, 전극.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커의 각각은 실리콘을 포함하는, 전극.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 복수의 그라핀 층에 함유된 탄소와 수소 이외의 원소의 농도는 15 원자% 이하이고,
    상기 복수의 그라핀 층에 함유된 산소의 농도는 5 원자% 이상 15 원자% 이하인, 전극.
  17. 제 12 항에 따른 전극을 포함하는 전기 기기.
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