CN103022505B - 以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池及其制备方法。包括被密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，正、负极包括正、负极集电体和涂敷在集电体上的正、负极活性物质，正极集电体和负极集电体均为石墨烯透析膜，石墨烯透析膜分为两个主体，多孔材料载负体以及石墨烯导电材料吸附体。石墨烯透析膜的制备方法，包含制备导电浆料、通过一款多孔材料载负体多次往返过滤，使多孔材料载负体两面都均匀吸附上一层石墨烯导电材料吸附体、真空干燥、辊压。本发明与现有技术相比，能够增强石墨烯导电材料与多孔材料载负体之间的结合力；有利于电解液在电极中的浸润和工业化生产、具备更强的酸或者碱耐腐蚀性。

Description

以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池及其制备方法。

背景技术

传统的锂离子电池正极集电体和负极集电体通常分别选用金属铝箔和金属铜箔。在锂离子电池长期存储和使用过程中，由于化学体系中副反应的存在，会生产酸或者碱，对电池的集电体造成损伤，进而影响到电池的安全性。

石墨烯具有和金属材料相当的导电子和导热能力，同时其相对于金属材料具备更好的抗酸碱腐蚀特性。将石墨烯材料合理地应用至锂离子电池中，可以有效提升锂离子电池的化学稳定性，从而提升其安全特性。

但同时石墨烯在物理强度、加工条件、成本等方面与常规材料相比也存在一定的距离，不能充分发挥其优异的性能，限制了其在锂离子电池中的推广和使用。

发明内容

本发明的目的在于运用一种新的技术手段，将石墨烯材料及其混合材料制成可作为锂离子电池正负极集电体使用的新型材料，提供一种正极和负极均采用这种热稳定性好，结合力、抗刺穿能力强，电解液容易浸润的新型材料制成的锂离子电池。

本发明的另一目的在于提供制备使用这种石墨烯新型材料锂离子电池的方法。

这种以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池，其包括被密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集电体和涂敷在集电体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集电体和涂敷在集电体上的负极活性物质，其特征在于所述的正极集电体和负极集电体均为石墨烯透析膜，所述的石墨烯透析膜分为两个主体，多孔材料载负体以及石墨烯导电材料吸附体。

进一步地，所述的多孔材料载负体为多孔材料，包括泡沫金属、多孔高分子塑胶以及生物纺织制品；所述的石墨烯导电材料吸附体选取累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径即D50为0.5um-30um、主要成分为石墨烯或者为石墨烯与包括铜、铝、镍在内的金属颗粒、碳纤维、碳纳米管、导电碳黑中的一种或多种的混合物；且多孔材料载负体的孔径大小为导电材料吸附体D50的3-10倍、孔隙率为5％-95％、韧性要求对称180°弯折大于5次。

具体地，所述的正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂中的一种或多种；所述的负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳纤维球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂、硅及无定型氧化硅中的一种或多种；所述的电解质包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；添加剂选自SEI成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率添加剂、抗氧化添加剂中的一种或多种。

制备这种以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池的方法，其特别之处在于石墨烯透析膜的制备方法，包含如下步骤：

a)制备导电浆料：将石墨烯导电材料吸附体粉料与粘结剂粉料按照干重比98∶2-80∶20的比例均匀混合，加入溶剂中制成糊状混合浆料；粘结剂包括聚偏氟乙烯；溶剂包含N-甲基吡咯烷酮；

b)将a)步骤制备好的浆料，通过一款多孔材料载负体多次往返过滤，使多孔材料载负体两面都均匀吸附上一层石墨烯导电材料吸附体；

c)将b)所制备多孔材料载负体的空隙内及表面均吸附有石墨烯导电材料吸附体的透析膜，在80-120摄氏度的温度下进行真空干燥，至溶剂在材料中的残留低于10ppm后进行辊压，即得到备用的石墨烯透析膜。

本发明与现有技术相比，其优势在于：一，利用石墨烯及其混合物的材料颗粒吸附在多孔材料孔道内部及表面，能够增强石墨烯导电材料与多孔材料载负体之间的结合力；二，多孔载负体的使用，更加有利于电解液在电极中的浸润；三，生物纺织品也可以做为载体材料备选，极大拓展了多孔材料载体选择面。使用本发明能达到的效果为，将石墨烯材料有效利用至锂离子电池集电体中，使其充分发挥石墨烯材料的导电子及抗腐蚀的能力和优势。使用了石墨烯透析膜作为锂离子电池正负极的集电体，采用涂覆技术将锂离子电池正负极材料转移至集电体表面制备电极，能够简单有效地实现工业化生产使用。另外，石墨烯透析膜相对于传统的金属集电体材料，具备更强的酸或者碱耐腐蚀性，当在锂离子电池长期使用过程中生成酸或者碱等副产物时，此类集电体材料依然能够保持正常工作，从而提升了电池的安全特性。

具体实施方式

实施例1

将石墨烯与碳纳米管及导电炭黑的混合粉料和聚偏氟乙烯粉料按干重比为98∶2溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中制成导电膜糊状浆料，其D50为0.5um；然后将制得的导电浆料通过过滤透析的手段使其吸附在孔隙率为90％、孔径大小为2.5um且平均厚度为5um的麻质布料上，经过6次翻转反复过滤透析后，麻布两侧面均匀吸附导电浆料。在100℃下对上述透析膜进行真空干燥后进行辊压以增强导电材料与载负体之间及导电材料之间的接触紧密度，辊压后石墨烯透析膜整体平均厚度为12um。即制得石墨烯透析膜可作为锂离子电池集电体使用。

以公知技术将锰酸锂、导电剂、粘结剂混合制浆，涂布于石墨烯复合膜集电体上，烘干，压片后裁切得到正极板；将人造石墨、导电剂、粘合剂混合制浆，涂布于石墨烯集电体上，烘干，压片后裁切得到负极板；以隔膜将正极板与负极板隔开并卷绕或者叠片制成电池芯；将该电池芯放置在包装壳中，进行包裹；将1mol/L的无机锂盐的电解质溶液注入包装壳；经过化成激活处理后，即制成软包装锂离子电池。

实施例2

基本同实施例1，不同的是：以泡沫金属镍代替麻质布料，石墨烯与碳纳米管及导电炭黑混合粉料的D50为15um，真空干燥温度为80℃；

实施例3

基本同实施例1，不同的是：以多孔高分子塑胶代替麻质布料；石墨烯与碳纳米管及导电炭黑混合粉料的D50为20um，真空干燥温度为110℃；

实施例4

基本同实施例2，不同的是：将导电混合粉料与粘结剂的干重比由80∶20代替为98∶2；石墨烯与碳纳米管及导电炭黑混合粉料的D50为30um，真空干燥温度为120℃；

对比例1

仅将实施例1中的正极集电体石墨烯透析膜换成传统的铝箔，负极集电体石墨烯透析膜换成传统的铜箔，其中铝箔和铜箔的厚度与实施例中透析膜冷压后的厚度相同。再用上述相同方法制成锂离子电池。

取实施例1-4和对比例1制得的软包装锂离子电池做对比测试。测试锂离子电池在不同电压状态下的电阻，其结果如下：

表1

从对比结果上看出，本发明锂离子电池能达到与传统锂离子电池相同效果的电导效果。

取实施例1-4和对比例1制得的软包装锂离子电池做对比测试满电状态下80℃环境下存储8小时后电池厚度，内阻和容量的变化率，其结果如下：

表二

组别	厚度变化率	内阻变化率	剩余容量	可逆容量
					实施例1(4.3V)	4％	8％	84％	91％
实施例2(4.3V)	5％	9％	86％	93％
					实施例3(4.3V)	4％	7％	83％	90％
实施例4(4.3V)	3％	7％	84％	92％
					对比例1(4.3V)	56％	48％	63％	75％

从对比结果上看出，本发明锂离子电池相对与传统锂离子电池具有更好的高温存储特性。

根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (3)

1.以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池，其包括被密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集电体和涂敷在集电体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集电体和涂敷在集电体上的负极活性物质，其特征在于所述的正极集电体和负极集电体均为石墨烯透析膜，所述的石墨烯透析膜分为两个主体，多孔材料载负体以及石墨烯导电材料吸附体，所述的多孔材料载负体为多孔材料，所述的多孔材料为多孔高分子塑胶以及生物纺织制品；所述的多孔材料载负体的空隙内及表面均吸附有石墨烯导电材料吸附体，所述的石墨烯导电材料吸附体选取D50为0.5um-30um、主要成分为石墨烯或者为石墨烯与包括铜、铝、镍在内的金属颗粒、碳纤维、碳纳米管、导电碳黑中的一种或多种的混合物；且多孔材料载负体的孔径大小为导电材料吸附体D50的3-10倍、孔隙率为5％-95％、韧性要求对称180°弯折大于5次。

2.根据权利要求1所述的以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池，其特征在于所述的正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂中的一种或多种；所述的负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳纤维球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂、硅及无定型氧化硅中的一种或多种；所述的电解质包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；添加剂选自SEI成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率添加剂、抗氧化添加剂中的一种或多种。

3.制备如权利要求1所述的以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池的方法，其特征在于石墨烯透析膜的制备方法，包含如下步骤：

a)制备导电浆料：将石墨烯导电材料吸附体粉料与粘结剂粉料按照干重比98∶2-80∶20的比例均匀混合，加入溶剂中制成糊状混合浆料；粘结剂包括聚偏氟乙烯；溶剂包含N-甲基吡咯烷酮；

b)将a)步骤制备好的浆料，通过一款多孔材料载负体多次往返过滤，使多孔材料载负体两面都均匀吸附上一层石墨烯导电材料吸附体；

c)将b)所制备多孔材料载负体的空隙内及表面均吸附有石墨烯导电材料吸附体的透析膜，在80-120摄氏度的温度下进行真空干燥，至溶剂在材料中的残留低于10ppm后进行辊压，即得到备用的石墨烯透析膜。