WO2023026972A1 - 水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池 - Google Patents

水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023026972A1
WO2023026972A1 PCT/JP2022/031338 JP2022031338W WO2023026972A1 WO 2023026972 A1 WO2023026972 A1 WO 2023026972A1 JP 2022031338 W JP2022031338 W JP 2022031338W WO 2023026972 A1 WO2023026972 A1 WO 2023026972A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
aqueous
secondary battery
active material
moo
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/031338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
創 荒井
篤憲 池澤
Original Assignee
国立大学法人東京工業大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人東京工業大学 filed Critical 国立大学法人東京工業大学
Priority to JP2023543873A priority Critical patent/JPWO2023026972A1/ja
Publication of WO2023026972A1 publication Critical patent/WO2023026972A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to electrodes for aqueous solution secondary batteries and aqueous solution secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries which are currently the most widely used secondary batteries (storage batteries), have an insertion-desorption type electrode material in the positive electrode and negative electrode that allows lithium ions to enter and exit while maintaining the crystal structure. It is an excellent secondary battery having reversibility and charge/discharge efficiency (see Patent Document 1).
  • lithium-ion secondary batteries consist of a positive electrode with extremely strong oxidizing power and a negative electrode with extremely strong reducing power, and the electrolyte mainly composed of organic solvents is flammable, so there are safety issues. For this reason, it is necessary to provide a protection circuit or the like in order to ensure safety, which increases the cost. Therefore, for large-scale applications such as storage of renewable energy, secondary batteries that emphasize safety rather than the electromotive force or energy density based on the oxidizing power of the positive electrode and the reducing power of the negative electrode are desirable. That is, there is a demand for a safe and inexpensive aqueous secondary battery to replace the lithium ion secondary battery.
  • Base metals such as zinc and hydrogen storage alloys typified by LaNi 5 have been proposed for electrodes for conventional aqueous secondary batteries. is still in its infancy.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for an aqueous solution secondary battery and an aqueous solution secondary battery having good proton insertion/extraction characteristics.
  • An aqueous solution secondary battery electrode is an aqueous solution secondary battery electrode capable of intercalating and deintercalating protons, comprising: a current collector; and a mixture layer, wherein the mixture layer contains an active material capable of intercalating and deintercalating protons, and the active material comprises a metal oxide, a metal oxoacid, a metal fluoride, and a metal oxyfluoride. It is at least one selected from the group consisting of
  • the crystal structure of the active material is at least selected from the group consisting of a layered structure, a spinel structure, an inverse spinel structure, an olivine structure, a rutile structure, and an anatase structure. It may be one type.
  • the active material may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide and tungsten oxide.
  • the active material may be at least one selected from the group consisting of MoO 3 , WO 3 , LiV 3 O 8 and Mn 2 O 4 .
  • the MoO 3 is H x MoO 3 (where x is 0 to 0.0). 53 or less) composition range.
  • the MoO 3 is H x MoO 3 (where x is 1.52 or more 2) composition range.
  • the current collector may be made of a carbon material.
  • An aqueous secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the aqueous secondary battery electrode described above. Become.
  • the electrolyte is at least one selected from the group consisting of an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous nitric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous potassium nitrate solution, an aqueous potassium sulfate solution, and an aqueous potassium chloride solution. good too.
  • an electrode for an aqueous solution secondary battery and an aqueous solution secondary battery having good proton insertion/extraction characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of an electrode for an aqueous solution secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of an aqueous secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 4 is the result of cyclic voltammogram measurement of the MoO 3 mixture electrode according to Example 1.
  • FIG. 4 is the result of cyclic voltammogram measurement of the MoO 3 mixture electrode according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of the MoO 3 mixture electrode of Example 1 in red1/ox1.
  • 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of the MoO 3 mixture electrode of Example 1 in red1/ox1.
  • FIG. 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of the MoO 3 mixture electrode of Example 1 in red3/ox3.
  • 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of the MoO 3 mixture electrode of Example 1 in red3/ox3.
  • 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of an aqueous secondary battery formed using the MoO 3 mixture electrode according to Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of an aqueous secondary battery formed using the MoO 3 mixture electrode according to Example 2.
  • FIG. 10 is a measurement result of a cyclic voltammogram of the WO 3 mixture electrode according to Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing charge-discharge characteristics of a WO3 mixture electrode according to Example 3.
  • FIG. 10 shows the measurement results of cyclic voltammograms of the LiV 3 O 8 mixture electrode according to Example 4.
  • FIG. 10 is a graph showing charge-discharge characteristics of the LiV 3 O 8 mixture electrode according to Example 4.
  • FIG. 10 is a measurement result of a cyclic voltammogram of the Mn 2 O 4 mixture electrode according to Example 5.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of an electrode for an aqueous secondary battery according to an embodiment.
  • an electrode 1 for an aqueous solution secondary battery (hereinafter also simply referred to as electrode 1) according to the present embodiment includes a current collector 11 and an aggregate formed on the current collector 11. and an agent layer 12 .
  • the electrode 1 according to the present embodiment is an electrode for an aqueous secondary battery capable of intercalating/deintercalating protons.
  • the current collector 11 has a function of holding the mixture layer 12 and supplying and recovering electric charges to and from the mixture layer 12 .
  • the current collector 11 can be configured using a highly conductive metal foil or metal plate.
  • aluminum an alloy containing aluminum as a main component, nickel, titanium, copper, or the like can be used.
  • a carbon material graphite may be used as the current collector 11 .
  • hydrogen embrittlement deterioration of the current collector due to generation of hydrogen, which is a side reaction can be suppressed.
  • the mixture layer 12 is formed on the current collector 11 and contains an active material capable of intercalating and deintercalating protons.
  • the active material can be composed of at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal oxoacids, metal fluorides, and metal oxyfluorides.
  • the crystal structure of the active material may be at least one selected from the group consisting of a layered structure, a spinel structure, an inverse spinel structure, an olivine structure, a rutile structure, and an anatase structure.
  • the active material is TiO2 , V2O5 , VO2 , V6O13 , LiV3O8 , Mn2O4 , MoO3 , WO3 , CrO3 , Cr2O5 , CrO 2 , K2MnO4 , BaFeO4 , FeBO3 , FePO4 , LiCoO2 , LiNiO2 , LiCuO2 , Fe2 ( SO4 ) 3 , FeF3 , MnF3 , FeOF, and LiFeSO4F is preferably at least one of
  • the active material is preferably at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide and tungsten oxide. Further, in this embodiment, the active material is more preferably at least one selected from the group consisting of MoO 3 , WO 3 , LiV 3 O 8 and Mn 2 O 4 .
  • the active material used for the mixture layer 12 is not limited to the active materials described above, and active materials other than these may be used. Moreover, the active material used for the mixture layer 12 can be appropriately selected according to the polarity of the electrode 1 . Further, the active material used for the material mixture layer 12 can be pulverized using a ball mill or the like to obtain a fine powder having a high surface area, thereby enhancing reactivity.
  • the mixture layer 12 may contain a binder.
  • Carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), or the like may be used as the binder.
  • the ratio of the binder to the active material can be, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 4% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the mixture layer 12 may contain a conductive material.
  • the conductive material is a material that forms an electron conduction path in the mixture layer 12, and for example, carbon black such as acetylene black, graphite, or the like can be used.
  • carbon black such as acetylene black, graphite, or the like
  • hydrogen may be generated due to a side reaction. In this case, it is preferable to configure the mixture layer 12 without adding a conductive material.
  • a method for manufacturing an electrode according to this embodiment will be described.
  • a slurry is formed. Specifically, an active material, a binder, and a solvent (a conductive material may be added as necessary) are mixed and kneaded.
  • solvents examples include 2-propanol, water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the kneaded slurry is applied onto the current collector 11 and dried. After that, by pressing the mixture layer 12 formed on the current collector 11, the electrode 1 according to the present embodiment can be manufactured.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of the aqueous secondary battery according to the present embodiment.
  • the aqueous secondary battery 20 includes a positive electrode 21 , a negative electrode 22 and an electrolyte 23 .
  • a positive electrode 21 , a negative electrode 22 , and an electrolyte 23 are housed in a battery housing 24 .
  • a positive lead-out electrode 26 is attached to the positive electrode 21 .
  • the positive lead-out electrode 26 is arranged so as to be exposed to the outside of the battery housing 24 .
  • a negative lead electrode 27 is attached to the negative electrode 22 .
  • the negative lead-out electrode 27 is arranged so as to be exposed to the outside of the battery housing 24 .
  • the positive lead-out electrode 26 and the negative lead-out electrode 27 are connected to a load 28 via lead wires.
  • protons move between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and protons are intercalated and deintercalated between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 to charge and discharge.
  • protons are detached from the positive electrode 21 , the detached protons move from the positive electrode 21 to the negative electrode 22 in the electrolyte 23 , and are inserted into the negative electrode 22 .
  • an electrolyte with high ionic conductivity as the electrolyte 23 .
  • the aqueous solution used for the electrolyte 23 at least one selected from the group consisting of an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous nitric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous potassium nitrate solution, an aqueous potassium sulfate solution, and an aqueous potassium chloride solution can be used.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 may be configured using the electrodes according to the present embodiment described above.
  • the electrodes may be formed using different active materials, the electrode having a higher potential relative to the reference electrode may be used as the positive electrode 21 , and the electrode having a lower potential relative to the reference electrode may be used as the negative electrode 22 .
  • the potential with respect to the reference electrode varies depending on the active material used. In this embodiment, it is preferable to select a combination of active materials such that the potential difference between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is large.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 may be formed using MoO 3 .
  • the MoO 3 used for the positive electrode 21 operates within the composition range of H x MoO 3 (where x is a value of 0 or more and 0.53 or less).
  • MoO 3 used for the negative electrode 22 operates within a composition range of H x MoO 3 (where x is a value of 1.52 or more and 2 or less).
  • the formal valence of the central metal of the active material of the negative electrode 22 is preferably trivalent to heptavalent on the expensive side. For this reason, it is preferable to use an electrode using a metal oxide as the negative electrode in this embodiment mode.
  • molybdenum oxides (3 to 6 valences of molybdenum) typified by MoO3
  • tungsten oxides (3 to 6 valences of tungsten) typified by WO3
  • permanganese typified by K2MnO4 acid salts (5-7 valences of manganese)
  • perferrates 4-6 valences of iron
  • vanadates 3-5 valences of vanadium typified by LiV3O8 value
  • the mixture layer contains an active material capable of intercalating/deintercalating protons
  • the active material is a metal oxide, a metal oxoacid, a metal fluoride, or a metal oxyfluor. It is configured using at least one selected from the group consisting of olides.
  • Such an active material is a material capable of intercalating and deintercalating protons during charging and discharging, and has good proton intercalation and deintercalation properties. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an electrode for an aqueous solution secondary battery and an aqueous solution secondary battery having good proton insertion/extraction characteristics.
  • the aqueous secondary battery using the electrode according to the present embodiment can ensure safety because the electrolyte is nonflammable, and has a long life, high efficiency, and is inexpensive. It can be suitably used for large-scale secondary batteries that store renewable energy.
  • protons are used as mobile ions to move between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, protons can move at high speed in the aqueous electrolyte.
  • protons since protons have a small ionic radius, they can accelerate diffusion within the electrode. Therefore, extremely high output characteristics (rate characteristics) can be realized.
  • Example 1 An electrode containing MoO3 as Example 1 was fabricated.
  • MoO 3 manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • carbon black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Corporation
  • MoO 3 , carbon black, and polyvinylidene fluoride were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a slurry.
  • the proportions of MoO 3 , carbon black, and polyvinylidene fluoride at this time were 85 mass % MoO 3 , 10 mass % carbon black, and 5 mass % polyvinylidene fluoride.
  • the prepared slurry was applied to a graphite sheet as a current collector, heated and dried at 80° C. for 12 hours to form a mixture layer, and an electrode according to Example 1 was prepared.
  • Example 1 Samples according to Example 1 were evaluated using the following methods.
  • a three-electrode half cell (test cell) was constructed using the electrode (MoO 3 ) according to Example 1 as a working electrode, and a cyclic voltammogram was measured.
  • a glass container was used as the test cell.
  • An aqueous sulfuric acid solution (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) with a weight concentration of 50% was used as the electrolyte (electrolytic solution).
  • a silver-silver chloride electrode immersed in a potassium chloride saturated solution was used as a reference electrode. All potentials below are with respect to this reference electrode.
  • a Pt mesh was used as the counter electrode.
  • Example 1 a test cell of a type in which the working electrode is fixed to the bottom was used. By using such a test cell, the area of the working electrode can be defined more strictly using the packing. Also, the potential scanning speed of the cyclic voltammogram was set to 10 mV/s.
  • FIG. 3 and 4 are measurement results of cyclic voltammograms of the electrode (MoO 3 ) according to Example 1.
  • FIG. 3 shows the case where the potential is scanned down to ⁇ 0.5V
  • FIG. 4 shows the case where the potential is scanned down to 0.05V.
  • red3/ox3 charge/discharge characteristics of the MoO 3 mixture electrode in red3/ox3
  • an anion exchange membrane manufactured by Tokuyama Corporation
  • red3/ox3 yielded a reversible capacity of 90 mAhg ⁇ 1 for the electrode after charge-discharge conditioning.
  • 98% reversible capacity was exhibited at 100mAg ⁇ 1 (corresponding to 1C).
  • Example 2 An aqueous secondary battery (tetrapolar cell) was produced using the electrode produced in Example 1.
  • a glass container was used for the quadrupole cell (full cell).
  • An aqueous sulfuric acid solution (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) with a weight concentration of 50% was used as the electrolyte (electrolytic solution).
  • a silver-silver chloride electrode immersed in a potassium chloride saturated solution was used as a reference electrode.
  • a Pt mesh (for conditioning) was used as the counter electrode.
  • the MoO3 mixture electrodes prepared in Example 1 were used for the positive and negative electrodes.
  • the electrode holder and the packing are used to sandwich the mixture electrode. This makes it possible to strictly define the exposed area of the mixture electrode.
  • FIG. 9 and 10 are graphs showing charge-discharge characteristics of aqueous secondary batteries formed using MoO 3 mixture electrodes.
  • FIG. 9 shows the cell voltage
  • FIG. 10 shows the potential of each electrode.
  • Example 2 the weight of the active material of the positive electrode and the negative electrode was the same, so the negative electrode can emit protons of up to 90 mAhg ⁇ 1 while the potential is almost constant ( ⁇ 0.26 V), and the positive electrode has a potential of 0. It can accept 63 mAhg ⁇ 1 protons when going from 0.35V to 0.20V.
  • a battery capacity of 63 mAhg ⁇ 1 per positive electrode can be obtained when the cell voltage changes from 0.61 V to 0.46 V. rice field.
  • an average discharge voltage of 0.58 V and a discharge capacity of 66 mAhg ⁇ 1 per positive electrode were obtained.
  • Example 2 the remaining protons can be received by making the weight of the positive electrode a little heavier, so it is thought that the battery capacity can be increased.
  • the rate characteristics of the positive electrode and the negative electrode are relatively uniform, so the rate characteristics of the full cell can be expected.
  • Example 3 As Example 3, an electrode containing WO 3 was produced. First, WO 3 (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was prepared as an active material, carbon black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive material (conductive auxiliary agent), and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Corporation) as a binder. Then, WO 3 , carbon black, and polyvinylidene fluoride were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a slurry.
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • the proportions of WO 3 , carbon black, and polyvinylidene fluoride at this time were 85% by mass of WO 3 , 10% by mass of carbon black, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride.
  • the prepared slurry was applied to a graphite sheet as a current collector, heated and dried at 80° C. for 12 hours to form a mixture layer, and an electrode according to Example 3 was prepared.
  • Samples according to Example 3 were evaluated using the following methods.
  • a three-electrode half cell (test cell) was constructed using the electrode (WO 3 ) according to Example 3 as a working electrode, and a cyclic voltammogram was measured.
  • a glass container was used as the test cell.
  • An aqueous sulfuric acid solution (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) with a weight concentration of 50% was used as the electrolyte (electrolytic solution).
  • a silver-silver chloride electrode immersed in a potassium chloride saturated solution was used as a reference electrode. All potentials below are with respect to this reference electrode.
  • a Pt mesh was used as the counter electrode.
  • Example 3 a test cell of a type in which the working electrode is fixed to the bottom was used. By using such a test cell, the area of the working electrode can be defined more strictly using the packing. Also, the potential scanning speed of the cyclic voltammogram was set to 10 mV/s.
  • FIG. 11 shows measurement results of cyclic voltammograms of the electrode (WO 3 ) according to Example 3.
  • FIG. 12 is a graph showing charge-discharge characteristics of the electrode (WO 3 ) according to Example 3.
  • FIG. From the results shown in FIGS. 11 and 12, the WO 3 mixture electrode had a reversible capacity of 63 mAhg ⁇ 1 after the charge/discharge conditioning. Also, the WO 3 mixture electrode operated in the composition range of H x WO 3 (x 0-0.55).
  • Example 4 As Example 4, an electrode containing LiV 3 O 8 was produced. First, an equimolar mixture of Li 2 CO 3 and V 2 O 5 was baked in air at 680° C. for 12 hours to synthesize LiV 3 O 8 as an active material. Next, this LiV 3 O 8 is mixed with carbon black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive material (conductive auxiliary agent) and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, and then N-methylpyrrolidone. (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a slurry.
  • carbon black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • the proportions of LiV 3 O 8 , carbon black, and polyvinylidene fluoride at this time were 85 mass % LiV 3 O 8 , 10 mass % carbon black, and 5 mass % polyvinylidene fluoride.
  • the produced slurry was applied to a graphite sheet as a current collector, heated and dried at 80° C. for 12 hours to form a mixture layer, and an electrode according to Example 4 was produced.
  • Samples according to Example 4 were evaluated using the following methods.
  • a three-electrode half cell (test cell) was constructed using the electrode (LiV 3 O 8 ) according to Example 4 as a working electrode, and a cyclic voltammogram was measured.
  • a glass container was used as the test cell.
  • An aqueous sulfuric acid solution (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) with a weight concentration of 50% was used as the electrolyte (electrolytic solution).
  • a silver-silver chloride electrode immersed in a potassium chloride saturated solution was used as a reference electrode. All potentials below are with respect to this reference electrode.
  • a Pt mesh was used as the counter electrode.
  • Example 4 a test cell of a type in which the working electrode is fixed to the bottom was used. By using such a test cell, the area of the working electrode can be defined more strictly using the packing. Also, the potential scanning speed of the cyclic voltammogram was set to 10 mV/s.
  • FIG. 13 shows measurement results of cyclic voltammograms of the electrode (LiV 3 O 8 ) according to Example 4.
  • FIG. 14 is a graph showing charge-discharge characteristics of the electrode (LiV 3 O 8 ) according to Example 4.
  • the MoO3 mixture electrode prepared in Example 1 is used as the negative electrode, and the LiV3O8 mixture electrode prepared in Example 4 is used as the positive electrode.
  • an aqueous secondary battery can be formed.
  • Example 5 As Example 5, an electrode containing Mn 2 O 4 was produced. First, LiMn 2 O 4 having a spinel structure was acid-treated to synthesize Mn 2 O 4 as an active material. LiMn 2 O 4 was synthesized by calcining a powder obtained by mixing Li 2 CO 3 and MnO at a molar ratio of 1:4 in air at 800° C. for 8 hours and then in air at 900° C. for 8 hours. Subsequently, Mn 2 O 4 was synthesized by acid-treating LiMn 2 O 4 in a 5 wt % aqueous sulfuric acid solution for 1 hour. This Mn 2 O 4 had a defective spinel structure in which lithium was removed from LiMn 2 O 4 .
  • this Mn 2 O 4 is mixed with carbon black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive material (conductive auxiliary agent) and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, and N-methylpyrrolidone ( manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a slurry.
  • the proportions of Mn 2 O 4 , carbon black, and polyvinylidene fluoride at this time were 85% by mass for Mn 2 O 4 , 10% by mass for carbon black, and 5% by mass for polyvinylidene fluoride.
  • the prepared slurry is applied to a graphite sheet as a current collector, heated and dried at 80° C. for 12 hours to form a mixture layer, and a cation exchange membrane Nafion (manufactured by Sigma-Aldrich) is further applied to the surface.
  • An electrode according to Example 5 was produced by coating.
  • Samples according to Example 5 were evaluated using the following methods.
  • a three-electrode half cell (test cell) was constructed using the electrode (Mn 2 O 4 ) according to Example 5 as a working electrode, and a cyclic voltammogram was measured.
  • a glass container was used as the test cell.
  • An aqueous sulfuric acid solution (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) with a weight concentration of 50% was used as the electrolyte (electrolytic solution).
  • a silver-silver chloride electrode immersed in a potassium chloride saturated solution was used as a reference electrode. All potentials below are with respect to this reference electrode.
  • a Pt mesh was used as the counter electrode.
  • Example 5 a test cell of a type in which the working electrode was fixed to the bottom was used. By using such a test cell, the area of the working electrode can be defined more strictly using the packing. Also, the potential scanning speed of the cyclic voltammogram was set to 10 mV/s.
  • FIG. 15 shows measurement results of cyclic voltammograms of the electrode (Mn 2 O 4 ) according to Example 5.
  • FIG. 15 From the results shown in FIG. 15, it was confirmed that the Mn 2 O 4 mixture electrode reversibly charges and discharges in a potential range of 0.3 V to 0.4 V higher than that of the LiV 3 O 8 mixture electrode.
  • the MoO3 mixture electrode prepared in Example 1 is used as the negative electrode, and the Mn2O4 mixture electrode prepared in Example 5 is used as the positive electrode.
  • an aqueous secondary battery can be formed.
  • the present invention has been described in accordance with the above embodiments, but the present invention is not limited only to the configurations of the above embodiments, and is applicable within the scope of the invention of the claims of the present application. Needless to say, it includes various modifications, modifications, and combinations that can be made by a trader.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

良好なプロトン挿入脱離特性を備える水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池を提供する。本発明の一態様にかかる水溶液系二次電池用電極は、プロトンを挿入・脱離可能な水溶液系二次電池用電極であって、集電体と、集電体の上に形成された合剤層と、を備え、合剤層はプロトンを挿入・脱離可能な活物質を含み、当該活物質が、金属酸化物、金属オキソ酸、金属フッ化物、及び金属オキシフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種を含む。本発明の一態様にかかる水溶液系二次電池は、少なくとも一方が上述の水溶液系二次電池用電極からなる正極および負極と、水溶液系の電解質と、を備える。

Description

水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池
　本発明は、水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池に関する。
　現在最も幅広く使われている二次電池（蓄電池）であるリチウムイオン二次電池は、結晶構造を保ったままリチウムイオンが出入りする、挿入脱離型の電極材料を正極・負極に有し、高い可逆性と充放電効率を有する優れた二次電池である（特許文献１参照）。
　一方で、リチウムイオン二次電池は、酸化力の極めて強い正極と還元力の極めて強い負極からなり、かつ有機溶媒を主体とする電解質が可燃性であるため安全性の課題がある。このため、安全性を確保するために保護回路等を設ける必要がありコストが増加する。したがって、再生可能エネルギーを貯蔵するような大規模用途には、正極の酸化力・負極の還元力に基づく起電力ないしエネルギー密度よりも、安全性を重視した二次電池が望ましい。すなわち、リチウムイオン二次電池に代わる、安全で安価な水溶液系の二次電池が求められる。
特許第３２７８０７２号公報
　従来の水溶液系二次電池用電極には亜鉛等の卑金属やＬａＮｉ５に代表される水素吸蔵合金が提案されているが、リチウムイオン二次電池の概念を適用した挿入脱離型材料の材料探索はまだ端緒段階である。
　本発明の目的は、良好なプロトン挿入脱離特性を備える水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池を提供することである。
　本発明の一態様にかかる水溶液系二次電池用電極は、プロトンを挿入・脱離可能な水溶液系二次電池用電極であって、集電体と、前記集電体の上に形成された合剤層と、を備え、前記合剤層は前記プロトンを挿入・脱離可能な活物質を含み、前記活物質が、金属酸化物、金属オキソ酸、金属フッ化物、及び金属オキシフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種である。
　上述の水溶液系二次電池用電極において、前記活物質の結晶構造が、層状構造、スピネル型構造、逆スピネル型構造、オリビン構造、ルチル型構造、及びアナターゼ型構造からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
　上述の水溶液系二次電池用電極において、前記活物質が、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｍｎ２Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ５、ＣｒＯ２、Ｋ２ＭｎＯ４、ＢａＦｅＯ４、ＦｅＢＯ３、ＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｕＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＦｅＯＦ、及びＬｉＦｅＳＯ４Ｆからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
　上述の水溶液系二次電池用電極において、前記活物質が、モリブデン酸化物およびタングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
　上述の水溶液系二次電池用電極において、前記活物質が、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｍｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
　上述の水溶液系二次電池用電極において、前記活物質がＭｏＯ３であり、前記ＭｏＯ３を正極合剤として用いた場合、前記ＭｏＯ３が、ＨｘＭｏＯ３（ただし、ｘは０以上０．５３以下の値である）の組成範囲で動作してもよい。
　上述の水溶液系二次電池用電極において、前記活物質がＭｏＯ３であり、前記ＭｏＯ３を負極合剤として用いた場合、前記ＭｏＯ３が、ＨｘＭｏＯ３（ただし、ｘは１．５２以上２以下の値である）の組成範囲で動作してもよい。
　上述の水溶液系二次電池用電極において、前記集電体が炭素材料を用いて構成されていてもよい。
　本発明の一態様にかかる水溶液系二次電池は、正極および負極と、水溶液系の電解質と、を備え、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、上述の水溶液系二次電池用電極からなる。
　上述の水溶液系二次電池において、前記電解質が、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、及び塩化カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
　本発明により、良好なプロトン挿入脱離特性を備える水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池を提供することができる。
実施の形態にかかる水溶液系二次電池用電極の構成例を示す断面図である。 実施の形態にかかる水溶液系二次電池の構成例を示す模式図である。 実施例１にかかるＭｏＯ３合剤電極のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。 実施例１にかかるＭｏＯ３合剤電極のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。 実施例１にかかるＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ１／ｏｘ１における充放電特性を示すグラフである。 実施例１にかかるＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ１／ｏｘ１における充放電特性を示すグラフである。 実施例１にかかるＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ３／ｏｘ３における充放電特性を示すグラフである。 実施例１にかかるＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ３／ｏｘ３における充放電特性を示すグラフである。 実施例２にかかるＭｏＯ３合剤電極を用いて形成した水溶液系二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例２にかかるＭｏＯ３合剤電極を用いて形成した水溶液系二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例３にかかるＷＯ３合剤電極のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。 実施例３にかかるＷＯ３合剤電極の充放電特性を示すグラフである。 実施例４にかかるＬｉＶ３Ｏ８合剤電極のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。 実施例４にかかるＬｉＶ３Ｏ８合剤電極の充放電特性を示すグラフである。 実施例５にかかるＭｎ２Ｏ４合剤電極のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
　図１は、実施の形態にかかる水溶液系二次電池用電極の構成例を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池用電極１（以下、単に電極１とも記載する）は、集電体１１と、集電体１１の上に形成された合剤層１２と、を備える。本実施の形態にかかる電極１は、プロトンを挿入・脱離可能な水溶液系二次電池用の電極である。
　集電体１１は、合剤層１２を保持するとともに、合剤層１２に電荷を供給・回収する機能を備える。集電体１１は、導電性の高い金属箔や金属板を用いて構成することができる。具体的には、集電体１１として、アルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、ニッケル、チタン、銅など用いることができる。また、本実施の形態では、集電体１１として炭素材料（グラファイト（黒鉛））を用いてもよい。集電体１１に炭素材料を用いた場合は、副反応である水素発生による集電体の水素脆性劣化を抑制できる。
　合剤層１２は、集電体１１の上に形成されており、プロトンを挿入・脱離可能な活物質を含んでいる。活物質は、金属酸化物、金属オキソ酸、金属フッ化物、及び金属オキシフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種を用いて構成することができる。
　本実施の形態において活物質の結晶構造は、層状構造、スピネル型構造、逆スピネル型構造、オリビン構造、ルチル型構造、及びアナターゼ型構造からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。このような結晶構造を備える活物質を用いることで、活物質中におけるプロトンの挿入・脱離を促進させることができる。
　本実施の形態において活物質は、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｍｎ２Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ５、ＣｒＯ２、Ｋ２ＭｎＯ４、ＢａＦｅＯ４、ＦｅＢＯ３、ＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｕＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＦｅＯＦ、及びＬｉＦｅＳＯ４Ｆからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　特に本実施の形態において活物質は、モリブデン酸化物およびタングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また本実施の形態において活物質は、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｍｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも一種であることが更に好ましい。
　なお、合剤層１２に使用する活物質は上述の活物質に限定されることはなく、これら以外の活物質を用いてもよい。また、合剤層１２に用いる活物質は、電極１の極性に応じて適宜選択することができる。また、合剤層１２に用いる活物質は、ボールミル等を用いて粉砕し、表面積の高い微粉末とすることにより、反応性を高めることができる。
　合剤層１２はバインダを含んでいてもよい。バインダには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いてもよい。バインダの活物質に対する割合は、例えば、１質量％以上２０質量％以下、好ましくは３質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上６質量％以下とすることができる。
　また、合剤層１２は導電材を含んでいてもよい。導電材は合剤層１２中に電子伝導パスを形成する材料であり、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。なお、導電材を添加した場合は、副反応によって水素が発生する場合もある。この場合は、導電材を添加することなく、合剤層１２を構成することが好ましい。
　次に、本実施の形態にかかる電極の製造方法について説明する。本実施の形態にかかる電極を製造する際は、まずスラリーを形成する。具体的には、活物質、バインダ、及び溶媒（必要に応じて導電材を添加してもよい）を混合して混練する。溶媒には、例えば、２－プロパノール、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。その後、混練後のスラリーを集電体１１の上に塗布して乾燥させる。その後、集電体１１に形成した合剤層１２をプレスすることで、本実施の形態にかかる電極１を製造することができる。
　次に、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池について説明する。図２は、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池の構成例を示す模式図である。図２に示すように、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０は、正極２１、負極２２、及び電解質２３を備える。正極２１、負極２２、及び電解質２３は、電池筐体２４に収容されている。正極２１には正極引出電極２６が取り付けられている。正極引出電極２６は電池筐体２４の外部に露出するように配置されている。負極２２には負極引出電極２７が取り付けられている。負極引出電極２７は電池筐体２４の外部に露出するように配置されている。正極引出電極２６および負極引出電極２７は、リード線を介して負荷２８に接続されている。
　本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０は、正極２１と負極２２との間をプロトン（Ｈ＋）が移動するととともに、正極２１および負極２２においてプロトンが挿入・脱離することで充放電される二次電池である。具体的には、図２に示すように、放電の際は、負極２２からプロトンが脱離し、この脱離したプロトンが負極２２から正極２１に電解質２３中を移動して正極２１にプロトンが挿入される。このとき電子は負極２２から、負極引出電極２７、リード線、負荷２８、及び正極引出電極２６を通過して正極２１へと移動する。一方、充電の際は、正極２１からプロトンが脱離し、この脱離したプロトンが正極２１から負極２２に電解質２３中を移動して負極２２にプロトンが挿入される。
　本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０では、電解質２３としてイオン導電率の高い電解質を使用することが好ましい。例えば、電解質２３に用いる水溶液として、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、及び塩化カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
　本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０では、上述した本実施の形態にかかる電極を用いて正極２１および負極２２を構成してもよい。この場合は、それぞれ異なる活物質を用いて電極を形成し、参照極に対する電位が高い方の電極を正極２１とし、参照極に対する電位が低い方の電極を負極２２としてもよい。なお、参照極に対する電位は、使用する活物質に応じて異なる。本実施の形態では、正極２１と負極２２との電位差が大きくなるような組合せの活物質を選択することが好ましい。
　また、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０では、ＭｏＯ３を用いて正極２１および負極２２を構成してもよい。この場合は、正極２１に用いたＭｏＯ３が、ＨｘＭｏＯ３（ただし、ｘは０以上０．５３以下の値である）の組成範囲で動作するようにすることが好ましい。また、負極２２に用いたＭｏＯ３が、ＨｘＭｏＯ３（ただし、ｘは１．５２以上２以下の値である）の組成範囲で動作するようにすることが好ましい。
　なお、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池２０では、負極２２の活物質の中心金属の形式価数は最初に高価数側の３価～７価であることが望ましい。本実施の形態ではこのような理由から、金属酸化物を用いた電極を負極として用いることが好ましい。特に、ＭｏＯ３に代表されるモリブデン酸化物（モリブデン価数３～６価）、ＷＯ３に代表されるタングステン酸化物（タングステン価数３～６価）、Ｋ２ＭｎＯ４に代表される過マンガン酸塩（マンガン価数５～７価）、ＢａＦｅＯ４に代表される過鉄酸塩（鉄価数４～６価）、ＬｉＶ３Ｏ８に代表されるバナジン酸塩（バナジウム価数３～５価）を用いることが好ましい。
　以上で説明した本実施の形態にかかる発明では、合剤層がプロトンを挿入・脱離可能な活物質を含み、当該活物質が、金属酸化物、金属オキソ酸、金属フッ化物、及び金属オキシフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種を用いて構成されている。このような活物質は、充放電時にプロトンを挿入・脱離可能な材料であり、良好なプロトン挿入脱離特性を有する。したがって本実施の形態にかかる発明により、良好なプロトン挿入脱離特性を有する水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池を提供することができる。
　特に、本実施の形態にかかる電極を用いた水溶液系二次電池は、電解質が不燃性であるため安全性を確保することができ、また、長寿命・高効率であるとともに安価であるので、再生可能エネルギーを貯蔵するような大規模な二次電池に好適に用いることができる。また、本実施の形態にかかる水溶液系二次電池では、可動イオンにプロトンを用いて正極・負極の間を行き来させている。したがって、水溶液電解質中においてプロトンの移動を高速に行うことができる。また、プロトンはイオン半径が小さいことから電極内での拡散性を速めることができる。よって、極めて高い出力特性（レート特性）を実現できる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
　実施例１としてＭｏＯ３を含む電極を作製した。
　まず、活物質としてＭｏＯ３（関東化学株式会社製）を、導電材（導電助剤）としてカーボンブラック（デンカ株式会社製）を、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）をそれぞれ準備した。そして、ＭｏＯ３、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）中に分散させてスラリーを作製した。このときのＭｏＯ３、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンの割合は、ＭｏＯ３を８５質量％、カーボンブラックを１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを５質量％とした。その後、作製したスラリーを集電体であるグラファイトシートに塗布し、８０℃で１２時間、加熱・乾燥して合剤層を形成することで、実施例１にかかる電極を作製した。
＜実施例１にかかるサンプルの評価＞
　以下の方法を用いて実施例１にかかるサンプルを評価した。
　実施例１にかかる電極（ＭｏＯ３）を作用極とする三電極式ハーフセル（試験セル）を構築して、サイクリックボルタモグラムを測定した。試験セルには、ガラス製容器を用いた。電解質（電解液）には重量濃度５０％の硫酸水溶液（ナカライテスク社製）を用いた。参照極には、塩化カリウム飽和溶液に浸漬した銀塩化銀電極を用いた。以下の電位はすべて、この参照極に対する電位である。対極にはＰｔメッシュを用いた。なお、実施例１では、作用極を底部に固定するタイプの試験セルを使用した。このような試験セルを用いることで、パッキンを用いて作用極の面積をより厳密に規定できる。また、サイクリックボルタモグラムの電位走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。
　図３、図４は、実施例１にかかる電極（ＭｏＯ３）のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。図３は－０．５Ｖまで電位を走査した場合を、図４は０．０５まで電位を走査した場合をそれぞれ示している。
　図３に示すように、－０．５Ｖまでの走査では４種の反応が確認できた。このとき、ｒｅｄ１に対応する酸化のピークは認められなかった。なお、「ｒｅｄ」は還元を意味し、「ｏｘ」は酸化を意味する。
　また、図４に示すように、０．０５Ｖまで走査した場合は、ｒｅｄ１／ｏｘ１の酸化還元対が可逆的に確認できた。したがって、図３、図４に示した結果から、ｒｅｄ１／ｏｘ１を正極反応、ｒｅｄ３／ｏｘ３を負極反応とした水溶液系二次電池（フルセル）を作製可能であることがわかった。
　より詳細に検討するために、ＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ１／ｏｘ１、ｒｅｄ３／ｏｘ３それぞれにおける定電流充放電試験を実施した。図５、図６は、ＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ１／ｏｘ１における充放電特性を示すグラフである。図７、図８は、ＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ３／ｏｘ３における充放電特性を示すグラフである。
　図５に示すように、ｒｅｄ１／ｏｘ１では、充放電コンディショニング後の電極で１００ｍＡｈｇ－１の可逆容量が得られた。また、図６に示すように、１Ａｇ－１（１０Ｃ相当）において、１００ｍＡｇ－１（１Ｃ相当）における５１％の可逆容量を示した。また、５Ａｇ－１（５０Ｃ相当）において、１００ｍＡｇ－１（１Ｃ相当）における１５％の可逆容量を示した。これらの結果から、ＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ１／ｏｘ１では、高い出力特性を有することが明らかとなった。このとき、ＭｏＯ３合剤電極は、ｒｅｄ１／ｏｘ１において、ＨｘＭｏＯ３（ｘ＝０～０．５３）の組成範囲で動作していた。
　次に、ＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ３／ｏｘ３における充放電特性について説明する。ＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ３／ｏｘ３における充放電特性を測定する際は、Ｍｏ３＋の溶出を抑えるためにセパレータにアニオン交換膜（株式会社トクヤマ製）を使用した。図７に示すように、ｒｅｄ３／ｏｘ３では、充放電コンディショニング後の電極で９０ｍＡｈｇ－１の可逆容量が得られた。また、図８に示すように、１Ａｇ－１の（１０Ｃ相当）において、１００ｍＡｇ－１（１Ｃ相当）における９８％の可逆容量を示した。また、５Ａｇ－１の（５０Ｃ相当）において、１００ｍＡｇ－１（１Ｃ相当）における６８％の可逆容量を示した。これらの結果から、ＭｏＯ３合剤電極のｒｅｄ３／ｏｘ３では、極めて高い出力特性を有することが明らかとなった。このとき、ＭｏＯ３合剤電極は、ｒｅｄ３／ｏｘ３において、ＨｘＭｏＯ３（ｘ＝１．５２～２）の組成範囲で動作していた。
＜実施例２＞
　実施例２では、実施例１で作製した電極を用いて水溶液系二次電池（四極式セル）を作製した。四極式セル（フルセル）には、ガラス製容器を用いた。電解質（電解液）には重量濃度５０％の硫酸水溶液（ナカライテスク社製）を用いた。参照極には、塩化カリウム飽和溶液に浸漬した銀塩化銀電極を用いた。対極にはＰｔメッシュ（コンディショニング用）を用いた。正極および負極には、実施例１で作製したＭｏＯ３合剤電極を使用した。なお、実施例２では、電極ホルダーとパッキンとを用いて合剤電極を挟持する構成とした。これにより、露出している合剤電極の面積を厳密に規定できる。
　四極式セルにおいて、対極を白金、負極をＭｏＯ３として、－０．３Ｖ（vs. Ag/AgCl）で、ｒｅｄ３に相当するところまでＭｏＯ３にプロトンを挿入した。なお、このとき正極のＭｏＯ３は使用しなかった。その後、四極式セルにおいて、プロトンを挿入したＨｘＭｏＯ３を負極とし、ＭｏＯ３を正極としてセルを構成し（白金は使わない）、定電流（１００ｍＡｇ－１）を流した。
　図９、図１０は、ＭｏＯ３合剤電極を用いて形成した水溶液系二次電池の充放電特性を示すグラフである。図９はセル電圧を、図１０は、各電極の電位を示している。
　実施例２では、正極と負極の活物質の重量を等しくしたので、負極は電位がほぼ一定（－０．２６Ｖ）のままで最大９０ｍＡｈｇ－１のプロトンを出すことができ、正極は電位が０．３５Ｖから０．２０Ｖに変化するときに６３ｍＡｈｇ－１のプロトンを受け入れることができる。これにより図９に示すように、実施例２にかかる水溶液系二次電池では、セル電圧が０．６１Ｖから０．４６Ｖに変化するときに、正極あたり６３ｍＡｈｇ－１の電池容量を得ることができた。また、充放電コンディショニング後のセルにおいて、平均放電電圧０．５８Ｖ、正極あたり放電容量６６ｍＡｈｇ－１が得られた。
　なお、実施例２では、正極の重量をもう少し重くすることで、残ったプロトンを受け取ることができるので、電池容量を増やすことができると考えられる。また、実施例２にかかる水溶液系二次電池では、正極および負極のレート特性も比較的揃っていることから、フルセルにした時のレート特性も期待できる。
＜実施例３＞
　実施例３としてＷＯ３を含む電極を作製した。
　まず、活物質としてＷＯ３（関東化学株式会社製）を、導電材（導電助剤）としてカーボンブラック（デンカ株式会社製）を、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）をそれぞれ準備した。そして、ＷＯ３、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）中に分散させてスラリーを作製した。このときのＷＯ３、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンの割合は、ＷＯ３を８５質量％、カーボンブラックを１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを５質量％とした。その後、作製したスラリーを集電体であるグラファイトシートに塗布し、８０℃で１２時間、加熱・乾燥して合剤層を形成することで、実施例３にかかる電極を作製した。
＜実施例３にかかるサンプルの評価＞
　以下の方法を用いて実施例３にかかるサンプルを評価した。
　実施例３にかかる電極（ＷＯ３）を作用極とする三電極式ハーフセル（試験セル）を構築して、サイクリックボルタモグラムを測定した。試験セルには、ガラス製容器を用いた。電解質（電解液）には重量濃度５０％の硫酸水溶液（ナカライテスク社製）を用いた。参照極には、塩化カリウム飽和溶液に浸漬した銀塩化銀電極を用いた。以下の電位はすべて、この参照極に対する電位である。対極にはＰｔメッシュを用いた。なお、実施例３では、作用極を底部に固定するタイプの試験セルを使用した。このような試験セルを用いることで、パッキンを用いて作用極の面積をより厳密に規定できる。また、サイクリックボルタモグラムの電位走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。
　図１１は、実施例３にかかる電極（ＷＯ３）のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。図１２は、実施例３にかかる電極（ＷＯ３）の充放電特性を示すグラフである。図１１、図１２に示す結果から、ＷＯ３合剤電極では、充放電コンディショニング後の電極で６３ｍＡｈｇ－１の可逆容量が得られた。また、ＷＯ３合剤電極は、ＨｘＷＯ３（ｘ＝０～０．５５）の組成範囲で動作していた。
　例えば、実施例１、実施例３に示した結果から、実施例１で作製したＭｏＯ３合剤電極を負極として使用し、実施例３で作製したＷＯ３合剤電極を正極として使用することで、水溶液系二次電池を形成できる。
＜実施例４＞
　実施例４としてＬｉＶ３Ｏ８を含む電極を作製した。
　まず、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５の等モル混合物を空気中６８０℃で１２時間焼成することで、活物質であるＬｉＶ３Ｏ８を合成した。次に、このＬｉＶ３Ｏ８を、導電材（導電助剤）であるカーボンブラック（デンカ株式会社製）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）と混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）中に分散させてスラリーを作製した。このときのＬｉＶ３Ｏ８、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンの割合は、ＬｉＶ３Ｏ８を８５質量％、カーボンブラックを１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを５質量％とした。その後、作製したスラリーを集電体であるグラファイトシートに塗布し、８０℃で１２時間、加熱・乾燥して合剤層を形成することで、実施例４にかかる電極を作製した。
＜実施例４にかかるサンプルの評価＞
　以下の方法を用いて実施例４にかかるサンプルを評価した。
　実施例４にかかる電極（ＬｉＶ３Ｏ８）を作用極とする三電極式ハーフセル（試験セル）を構築して、サイクリックボルタモグラムを測定した。試験セルには、ガラス製容器を用いた。電解質（電解液）には重量濃度５０％の硫酸水溶液（ナカライテスク社製）を用いた。参照極には、塩化カリウム飽和溶液に浸漬した銀塩化銀電極を用いた。以下の電位はすべて、この参照極に対する電位である。対極にはＰｔメッシュを用いた。なお、実施例４では、作用極を底部に固定するタイプの試験セルを使用した。このような試験セルを用いることで、パッキンを用いて作用極の面積をより厳密に規定できる。また、サイクリックボルタモグラムの電位走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。
　図１３は、実施例４にかかる電極（ＬｉＶ３Ｏ８）のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。図１４は、実施例４にかかる電極（ＬｉＶ３Ｏ８）の充放電特性を示すグラフである。図１３、図１４に示す結果から、ＬｉＶ３Ｏ８合剤電極では、充放電コンディショニング後の電極で９０ｍＡｈｇ－１の可逆容量が得られた。
　例えば、実施例１、実施例３に示した結果から、実施例１で作製したＭｏＯ３合剤電極を負極として使用し、実施例４で作製したＬｉＶ３Ｏ８合剤電極を正極として使用することで、水溶液系二次電池を形成できる。
＜実施例５＞
　実施例５としてＭｎ２Ｏ４を含む電極を作製した。
　まず、スピネル型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理することで、活物質であるＭｎ２Ｏ４を合成した。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯを１：４のモル比で混合した粉末を、空気中８００℃で８時間、続いて空気中９００℃で８時間焼成することで合成した。続いて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を５重量％の硫酸水溶液中で１時間酸処理することにより、Ｍｎ２Ｏ４を合成した。このＭｎ２Ｏ４は、ＬｉＭｎ２Ｏ４からリチウムが抜けた欠陥スピネル構造を有していた。次にこのＭｎ２Ｏ４を、導電材（導電助剤）であるカーボンブラック（デンカ株式会社製）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）と混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）中に分散させてスラリーを作製した。このときのＭｎ２Ｏ４、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンの割合は、Ｍｎ２Ｏ４を８５質量％、カーボンブラックを１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを５質量％とした。その後、作製したスラリーを集電体であるグラファイトシートに塗布し、８０℃で１２時間、加熱・乾燥して合剤層を形成し、さらに表面に陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（シグマアルドリッチ社製）を被覆することで、実施例５にかかる電極を作製した。
＜実施例５にかかるサンプルの評価＞
　以下の方法を用いて実施例５にかかるサンプルを評価した。
　実施例５にかかる電極（Ｍｎ２Ｏ４）を作用極とする三電極式ハーフセル（試験セル）を構築して、サイクリックボルタモグラムを測定した。試験セルには、ガラス製容器を用いた。電解質（電解液）には重量濃度５０％の硫酸水溶液（ナカライテスク社製）を用いた。参照極には、塩化カリウム飽和溶液に浸漬した銀塩化銀電極を用いた。以下の電位はすべて、この参照極に対する電位である。対極にはＰｔメッシュを用いた。なお、実施例５では、作用極を底部に固定するタイプの試験セルを使用した。このような試験セルを用いることで、パッキンを用いて作用極の面積をより厳密に規定できる。また、サイクリックボルタモグラムの電位走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。
　図１５は、実施例５にかかる電極（Ｍｎ２Ｏ４）のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。図１５に示す結果から、Ｍｎ２Ｏ４合剤電極では、ＬｉＶ３Ｏ８合剤電極よりもさらに０．３Ｖから０．４Ｖ高い電位領域において、可逆的に充放電することが確かめられた。
　例えば、実施例１、実施例３に示した結果から、実施例１で作製したＭｏＯ３合剤電極を負極として使用し、実施例５で作製したＭｎ２Ｏ４合剤電極を正極として使用することで、水溶液系二次電池を形成できる。
　以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
　この出願は、２０２１年８月２５日に出願された日本出願特願２０２１－１３６７５６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　水溶液系二次電池用電極
１１　集電体
１２　合剤層
２０　水溶液系二次電池
２１　正極
２２　負極
２３　電解質
２４　電池筐体
２６　正極引出電極
２７　負極引出電極
２８　負荷

Claims (10)

  1. 　プロトンを挿入・脱離可能な水溶液系二次電池用電極であって、
    　集電体と、
    　前記集電体の上に形成された合剤層と、を備え、
    　前記合剤層は前記プロトンを挿入・脱離可能な活物質を含み、
    　前記活物質が、金属酸化物、金属オキソ酸、金属フッ化物、及び金属オキシフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種である、
    　水溶液系二次電池用電極。
  2. 　前記活物質の結晶構造が、層状構造、スピネル型構造、逆スピネル型構造、オリビン構造、ルチル型構造、及びアナターゼ型構造からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の水溶液系二次電池用電極。
  3. 　前記活物質が、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｍｎ２Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ５、ＣｒＯ２、Ｋ２ＭｎＯ４、ＢａＦｅＯ４、ＦｅＢＯ３、ＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｕＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＦｅＯＦ、及びＬｉＦｅＳＯ４Ｆからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の水溶液系二次電池用電極。
  4. 　前記活物質が、モリブデン酸化物およびタングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の水溶液系二次電池用電極。
  5. 　前記活物質が、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｍｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の水溶液系二次電池用電極。
  6. 　前記活物質がＭｏＯ３であり、
    　前記ＭｏＯ３を正極合剤として用いた場合、前記ＭｏＯ３が、ＨｘＭｏＯ３（ただし、ｘは０以上０．５３以下の値である）の組成範囲で動作する、
    　請求項１に記載の水溶液系二次電池用電極。
  7. 　前記活物質がＭｏＯ３であり、
    　前記ＭｏＯ３を負極合剤として用いた場合、前記ＭｏＯ３が、ＨｘＭｏＯ３（ただし、ｘは１．５２以上２以下の値である）の組成範囲で動作する、
    　請求項１または６に記載の水溶液系二次電池用電極。
  8. 　前記集電体が炭素材料を用いて構成されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の水溶液系二次電池用電極。
  9. 　正極および負極と、
    　水溶液系の電解質と、を備え、
    　前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１～８のいずれか一項に記載の水溶液系二次電池用電極からなる、
    　水溶液系二次電池。
  10. 　前記電解質が、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、及び塩化カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の水溶液系二次電池。
PCT/JP2022/031338 2021-08-25 2022-08-19 水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池 WO2023026972A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023543873A JPWO2023026972A1 (ja) 2021-08-25 2022-08-19

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-136756 2021-08-25
JP2021136756 2021-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023026972A1 true WO2023026972A1 (ja) 2023-03-02

Family

ID=85322156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/031338 WO2023026972A1 (ja) 2021-08-25 2022-08-19 水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2023026972A1 (ja)
WO (1) WO2023026972A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116731700A (zh) * 2023-06-07 2023-09-12 深圳技术大学 一种光致变色凝胶及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011249238A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトンを挿入種とする蓄電デバイス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011249238A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトンを挿入種とする蓄電デバイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO HAOCHENG, GOONETILLEKE DAMIAN, SHARMA NEERAJ, REN WENHAO, SU ZHEN, RAWAL ADITYA, ZHAO CHUAN: "Two-Phase Electrochemical Proton Transport and Storage in α-MoO3 for Proton Batteries", CELL REPORTS PHYSICAL SCIENCE, vol. 1, no. 10, 1 October 2020 (2020-10-01), pages 100225, XP093038984, ISSN: 2666-3864, DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100225 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116731700A (zh) * 2023-06-07 2023-09-12 深圳技术大学 一种光致变色凝胶及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023026972A1 (ja) 2023-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5218406B2 (ja) 水系リチウム二次電池
Jung et al. An improved high-performance lithium–air battery
Liu et al. Rechargeable aqueous lithium-ion battery of TiO2/LiMn2O4 with a high voltage
JP6143945B2 (ja) 亜鉛イオン二次電池及びその製造方法
JP2787153B2 (ja) 二次電池及びその製造方法
KR101765941B1 (ko) 침전법을 이용한 산화망간/탄소 복합체의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 산화망간/탄소 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 리튬/공기 이차전지
KR102182496B1 (ko) 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극
Monaco et al. Electrochemical performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 composite electrodes featuring carbons and reduced graphene oxide
JP5154885B2 (ja) 水系リチウム二次電池
CN109273721B (zh) 负极集电体、负极和水系锂离子二次电池
JP2014010973A (ja) 活物質およびそれを用いた二次電池
WO2023026972A1 (ja) 水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池
JP6222372B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5256649B2 (ja) 水系リチウム二次電池
JP2012028150A (ja) リチウムイオン二次電池
JP5904543B2 (ja) コンバージョン反応により充放電を行うリチウム二次電池用活物質、該活物質を用いたリチウム二次電池
JP6302424B2 (ja) リチウム空気二次電池
JP2017076612A (ja) リチウム空気二次電池
JP4862356B2 (ja) 負極活物質及び水系リチウム二次電池
US10873085B2 (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP5050346B2 (ja) 水系リチウム二次電池
JP5652877B2 (ja) リチウム空気電池
JP4788284B2 (ja) 負極活物質及び水系リチウム二次電池
JP2007115507A (ja) 負極活物質及び水系リチウム二次電池
JP2003142082A (ja) 電池用電極の製造方法とリチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22861260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023543873

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE