CN111816881A - 一种类红毛丹壳状3d亲锂复合集流体、锂金属负极及其制备和应用 - Google Patents

一种类红毛丹壳状3d亲锂复合集流体、锂金属负极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池负极材料领域。具体公开了一种类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，包括3D多孔金属集流体以及原位复合在3D多孔金属集流体表面的类红毛丹壳状亲锂性金属磷化物层。本发明还公开了所述的3D亲锂复合集流体应用于锂金属复合电极的制备。得益于该亲锂复合集流体丰富的比表面、良好的导电性和优异的亲锂性，有效地降低了局部电流密度，极大地减小了极化电压和锂沉积的形核过电位，实现了锂金属在大电流密度下持续均匀沉积/溶解，有效抑制了锂枝晶的生长，明显提高了锂金属电池的循环寿命。

Description

一种类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体、锂金属负极及其制备 和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及了一种锂金属电池的集流体以及负极。
背景技术
金属锂电池的负极通常为金属锂单质，在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其充放电机制为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+；不同于常规的锂离子电池的负极发生的是锂离子在石墨负极中的嵌入和脱出。锂金属电池和锂离子电池为机制不同的全新电池体系。
锂金属具有极高的理论比容量3860mAh g-1，以及最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，一直被认为是锂电池最理想的负极材料。然而无宿主结构的锂金属容易在反复地沉积/溶解过程中产生巨大的体积效应，致使循环寿命大大降低；另一方面由于锂金属表面固有的不平整导致锂沉积不均匀，继而引发不可控的锂枝晶，造成电池短路甚至起火爆炸，阻碍了锂金属负极进一步的产业化应用。
当前，在解决锂金属负极体积效应上做了大量的工作，主要的策略是引入3D多孔骨架结构，包括石墨烯、中空碳球、碳纤维、玻璃纤维等；三维多孔金属集流体(包括泡沫铜、泡沫镍等)凭借其优异的机械性能和良好的导电性成为抑制体积变化的重要宿主材料，例如范丽珍等人[Chi S S,Liu Y,Song W L,et al.Prestoring lithium into stable 3Dnickel foam host as dendrite-free lithium metal anode[J].Advanced FunctionalMaterials,2017,27(24):1700348.]利用泡沫镍作为预存锂的骨架，实现不同的电流密度和沉积/溶解面容量下能维持3.1％的体积效应。然而，由于三维金属集流体结构上存在的不均匀性，在大电流密度下，锂金属容易在放电较严重的地方优先沉积，致使锂沉积不均匀，大量堆积在电极表面，不仅三维多孔结构的优势得不到很好的发挥，还会造成不可控的锂枝晶。
针对锂金属在三维空间沉积不均匀的情况，赖延清等[Hong B,Fan H,Cheng X B,et al.Spatially uniform deposition of lithium metal in 3D Janus hosts[J].Energy Storage Materials,2019,16:259-266.]通过在碳纸下表面进行喷金处理，引导锂在三维空间内沉积。Wei Lv等[Huang Z,Zhang C,Lv W,et al.Realizing stablelithium deposition by in situ grown Cu2S nanowires inside commercial Cu foamfor lithium metal anodes[J].Journal of Materials Chemistry A,2019,7(2):727-732.]通过在泡沫铜骨架表面原位生成亲锂性Cu2S实现锂在三维空间内的均匀沉积。虽然当前研究取得了很大的进步，但金属集流体在大电流密度下依然很难实现高库伦效率和长循环寿命。
因此，设计一种制备工艺流程短、易于产业化推广的3D亲锂骨架材料并应用于锂金属负极，不仅可以消除锂金属在沉积/溶解过程中巨大的体积效应，同时能实现锂在三维骨架上均匀地沉积，有效抑制锂枝晶的生长，最终获得的锂金属复合电极在大电流密度下的高库伦效率和长循环寿命。
发明内容：
针对锂金属电池3D金属集流体在大电流密度下普遍存在锂沉积不均匀，锂枝晶不可控生长的情况，本发明旨在提供一种适用于锂金属电池的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体(本发明也可为类红毛丹壳状3D亲锂金属集流体，或简称3D亲锂集流体，或简称3D亲锂骨架)。
本发明第二目的在于，提供一种所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体的应用。
本发明第四目的在于，提供一种所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体制得的3D亲锂锂金属复合负极(本发明也称为锂负极)的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体制得的3D亲锂锂金属负极材料，通过所述的结构调控和材料制备，旨在获得一种无枝晶的锂负极，优化在大电流密度下(3～8mAcm-2)的循环性能。
本发明第六目的在于，提供一种所述的类红毛丹壳状3D亲锂骨架制得的3D亲锂锂金属复合负极的应用。
一种类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，包括3D多孔金属M集流体，以及复合在3D多孔金属M集流体骨架表面的亲锂层；所述的亲锂层包括复合在集流体骨架表面的金属M的磷化物的基底层，以及原位生长在基底层表面的若干金属M的磷化物纳米线；
金属M为铜、镍、钛、钴、铁、锰、铬、锡中的至少一种。
本发明首要创新在于，提供了一种全新形貌的3D亲锂复合集流体，并且发现，其用于锂金属电池中能够有效解决锂枝晶问题，能够促使锂金属的均匀沉积，显著降低极化，改善循环性能。
本发明所述的3D亲锂复合集流体，在所述的集流体骨架表面形成了类似红毛丹壳的亲锂层，其包括复合在集流体骨架表面的基底层以及布满在基底层表面的相互独立的纳米线。本发明人创新地发现，该特殊形貌结构的材料在锂金属电池中具有优异的性能，能够有效改善锂金属电池的循环稳定性。
作为优选，所述的金属M为镍。
本发明中，亲锂层为原位生成。
所述的金属M的磷化物为3D多孔金属M集流体的金属M的磷化物；例如可为磷化铜、磷化镍、磷化钛、磷化钴、磷化铁、磷化锰中的至少一种。
作为优选，所述的3D多孔金属M集流体的厚度为10～500μm；进一步优选为15～300μm；更进一步优选为40～160μm。
作为优选，所述的3D多孔金属M集流体的孔隙率为15～90％；进一步优选为40～75％；更进一步优选为40～60％。
作为优选，所述的3D多孔金属M集流体的孔间距为0.5～400μm；进一步优选为2～300μm；更进一步优选为70～150μm。
本发明中，所述的亲锂层为薄层状基底结构(基底层)，其表面布满纳米尖刺(纳米线)。可以理解为，所述的亲锂层为所述的基底层以及按垂直或者接近垂直方向植入基底层的纳米线。
作为优选，基底层的厚度为100nm～10μm；进一步优选为500nm～6μm。
作为优选，所述的纳米线顶部收窄。
作为优选，所述的纳米线的平均直径为50～500nm，进一步优选为80～300nm。
作为优选，所述的纳米线的平均长度为100～8000nm，进一步优选为100～6000nm。
本发明还提供了一种所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体的制备方法，3D金属M集流体在HF水溶液中进行水热反应，反应后经洗涤、烘干后再与磷源在含氢载气中进行磷化处理，即得；
所述的HF水溶液浓度0.3wt.％～1wt.％；
磷化过程中，所述的磷化处理的温度为250～600℃；升温速率为1℃/min～2℃/min；含氢载气通气速率为160ml/min～300ml/min。
为了获得所述特殊类毛丹壳状3D亲锂复合集流体形貌的材料，且获得在锂金属电池领域具有优异电化学表现的材料，本发明创新地发现，在所述的HF水热以及氢气磷化工艺的基础上，进一步精准控制水热的起始HF水溶液浓度、磷化反应过程的含氢载气的通入速度以及升温速率，可以出人意料地获得所述创新形貌、且在锂金属电池中具有优异的电化学表现的材料。
本发明方法，通过水热法和磷化处理两步法实现泡沫金属骨架表面原位生成均匀的类红毛丹壳状亲锂性金属磷化层，通过对制备流程工艺参数的精准控制来调控磷化层的形貌，以便明显提高3D多孔金属骨架的比表面积，有效降低电极表观电流密度，抑制锂枝晶的生长；同时能极大地增加亲锂性位点，提供更多的锂形核机会，明显降低锂形核过电位，实现锂金属的均匀沉积。
本发明中，预先将所述的3D金属M集流体在无水乙醇中清洗干净，烘干，随后进行所述条件下的水热反应。
本发明人研究发现，合理控制水热反应的起始HF水溶液的浓度，有助于成功获得所述的特殊类红毛丹壳状的材料；进而进一步改善其在锂金属电池中的电化学性能。
作为优选，所述的HF水溶液浓度为0.3wt.％～0.6wt.％。
作为优选，所述的水热反应温度为100～200℃，进一步优选为100～160℃。
作为优选，所述的水热反应时间为3～10h，进一步优选为4～8h。
作为优选，所述的磷源优选为可水溶的磷化合物，优选为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种，进一步优选为次磷酸盐。
本发明人研究发现，可创新地通过升温速率、含氢载气的载气流通速率以及磷化反应温度的精准控制，控制材料的形貌，进而改善其在锂金属电池中的电化学性能。
作为优选，所述的磷化处理的温度为300～500℃；更进一步优选为350～400℃。
作为优选，升温速率为1～2℃/min；更进一步优选为1～1.5℃/min。
含氢载气中的氢含量可根据需要进行调整，优选的体积含量为1～10％。
作为优选，含氢载气通气速率为160ml/min～200ml/min。
作为优选，所述的磷化处理的时间为1～8h，进一步优选为1～5h；更进一步优选为2～3h。
本发明还提供了一种类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体应用，向所述的3D亲锂复合集流体中填充锂金属，制得类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体复合锂金属负极。
本发明还提供了一种类红毛丹壳状3D亲锂集流体复合锂金属负极，其包括类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，以及复合在亲锂层上的Li3P钝化层和锂单质沉积层。
本发明所述的锂金属负极，利用所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体亲锂层的化学成分以及特殊的纳米线阵列结构特性，诱导金属锂均匀沉积。例如，所述的类红毛丹壳状的亲锂性Ni2P层，布满纳米级Ni2P尖刺，此结构一方面可以极大地增加比表面积，降低表观电流密度，抑制非均匀形核；另一方面，锂金属会以亲锂性Ni2P尖刺为形核核心，诱导锂金属均匀沉积，同时还能起到很好的骨架结构，增强纵向锂载量。本发明中，锂化过程初期，亲锂性Ni2P层表面与锂反应生成亲锂性更强的Li3P钝化层，该钝化层能有效地降低锂沉积过电位，继而促使锂金属在3D多孔金属集流体表面均匀沉积，得到致密的锂金属层。
本发明还公开了所述的3D锂金属复合负极的制备方法，制得所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，随后在3D亲锂复合集流体中熔融或电沉积金属锂，使锂单质与亲锂层进行锂化反应，继而锂单质沉积，即得所述的3D锂金属负极。
本发明中，优选采用电沉积方法填充金属锂。本发明人研究发现，通过电沉积的方法将金属锂填充到类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体中，可以制得容量可控，锂层更加均匀、电化学性能更优的3D锂金属复合负极。
所述的3D锂金属复合负极的载锂量可根据需要进行调整，优选的载锂量为1～20mA/cm2。
本发明还提供了一种所述3D锂金属复合负极的应用，将其作为锂金属电池的负极。
优选地，所述的锂金属电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂空气电池或是锂过渡金属氧化物电池。
本发明还提供了一种装配有所述的3D锂金属复合负极的锂金属电池。
有益效果：
1、所述提出的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，其结构稳定，能有效降低锂形核过电位，实现锂金属在类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体表面均匀沉积。类红毛丹壳状的亲锂层能极大地增加比表面积，降低表观电流密度；丰富的亲锂位点可以优先诱导锂金属成核，实现锂金属在三维复合集流体上均匀沉积，消除体积效应。
2、本发明研究创新地发现，所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体在锂金属电池中能够有效诱导锂金属均匀反应沉积，能够显著降低成核电位，降低极化，显著改善锂金属电池的电化学性能，特别是循环稳定性。
3、本发明所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体复合金属锂负极可实现在大电流密度下具有高库伦效率、长循环寿命。3D多孔金属集流体导电性能优异，同时类红毛丹壳状的亲锂层丰富的比表面能很好地缓解大电流密度下锂沉积不均匀，为实现锂金属稳定的沉积/溶解创造良好的电化学条件。
4、为了获得所述创新形貌特性的复合集流体以及复合负极，本发明还提供了一种HF水热+含氢载气下磷化的工艺，并创新地发现，可通过协同控制HF的浓度、含氢载气通入速度、磷化升温速率以及磷化温度，从而获得所述全新形貌、且在锂金属电池中具有优异电化学性能的材料。
附图说明
图1为实施例1中水热-磷化处理前后泡沫镍表面形貌对比图，(A)Ni foam；(B)Nifoam@Ni2P；(C)Ni2P层的截面；
图2为实施例1中类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体的EDS图和元素分布图；
图3为实施例1中纯泡沫镍与类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体沉积1mAh/cm2锂金属后的形貌对比图，(A)Ni foam；(B)Ni foam@Ni2P；
图4为实施例1中纯泡沫镍与类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体在5mA/cm2电流密度下循环性能图；
图5为实施例1中纯泡沫镍与类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体在8mA/cm2电流密度下循环性能图；
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
以下案例中，除特别声明外，所述的氢氩混合气中，氢气的体积含量为10％。
实施例1
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.3wt.％HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；然后在180ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h，制得所述的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体。
将制得的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯泡沫镍为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
实验结果发现，相对于表面光滑的纯泡沫镍(如图1A所示)，带尖刺的类红毛丹壳状3D亲锂层均匀地复合在泡沫镍复合集流体上(如图1B所示)，通过类红毛丹壳状3D亲锂层的截面形貌图(如图1C所示)可见，基底层的厚度为4.3μm，基底上布满纳米级Ni2P尖刺(纳米线)，平均长度为6μm，平均直径为100nm。相对应的EDS图和元素分布图2如图所示。可见P元素和Ni元素都非常均匀地分布在复合集流体表面。在随后的的锂沉积实验中，金属锂能均匀的形核和沉积在类红毛丹壳状3D亲锂层上(如图3所示)，避免不均匀的锂沉积和锂枝晶的出现。
在5mA/cm2和8mA/cm2的电流密度下，如图4图5所示，类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体电极相同库伦效率下的循环寿命是纯泡沫镍的3倍以上。
实施例2
泡沫铜集流体的厚度为60μm、孔隙率为45％、孔间距为90μm；将泡沫铜在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.4wt.％HF水溶液中，120℃下水热反应6h，去离子水冲洗、烘干；然后在160ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为400℃，反应时间为3h，制得所述的类红毛丹壳状3D亲锂铜复合集流体。基底层的厚度为3.8μm，基底上布满纳米级Ni2P尖刺(纳米线)，平均长度为5.7μm，平均直径为90nm。
将制得的类红毛丹壳状3D亲锂铜复合集流体作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯泡沫铜为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
在3mA/cm2的电流密度下，类红毛丹壳状3D亲锂铜复合集流体电极相同库伦效率下的循环寿命是纯泡沫铜的5倍。
实施例3
泡沫钛集流体的厚度为40μm、孔隙率为40％、孔间距为70μm；将泡沫钛在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.5wt.％HF水溶液中，100℃下水热反应4h，去离子水冲洗、烘干；然后在200ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为2℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h，制得所述的类红毛丹壳状3D亲锂钛复合集流体。基底层的厚度为4.9μm，基底上布满纳米级Ni2P尖刺(纳米线)，平均长度为4.8μm，平均直径为87nm。
将制得的类红毛丹壳状3D亲锂钛复合集流体作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯泡沫钛为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
在4mA/cm2的电流密度下，类红毛丹壳状3D亲锂钛复合集流体电极相同库伦效率下的循环寿命是纯泡沫钛的4倍。
实施例4
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后分别加入到0.3wt.％和0.6wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；然后在180ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h，制得所述的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体。
0.6wt.％下的复合集流体的基底层的厚度为5.2μm，基底上布满纳米级Ni2P尖刺(纳米线)，平均长度为6μm，平均直径为70nm。
对比例4-1
和实施例4相比，区别仅在于，HF水溶液为0.1wt.％，具体为：
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.1wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；然后在180ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h，制得所述的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体，0.1wt.％的HF水溶液处理过的纯泡沫镍表面明显比0.3wt.％和0.6wt.％的要光滑，比表面积要小，表面没有尖刺状的Ni2P。
通过实施例4以及对比例4-1可知，0.6wt.％、0.3wt.％的HF水溶液处理过的纯泡沫镍表面明显比0.1wt.％的要粗糙，比表面积要大，表面能够看出均匀密集类尖刺状的Ni2P，成功获得类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体，但HF水溶液的浓度过高也会出现过渡腐蚀的情况。
实施例5
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.5wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；分别在160ml/min、200ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h，制得所述的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体。
160ml/min下的复合集流体的基底层的厚度为3.4μm，基底上布满纳米级Ni2P尖刺(纳米线)，平均长度为4.8μm，平均直径为120nm。
160ml/min、200ml/min氢氩混合气流下获得镍复合集流体镍表面明显要粗糙，比表面积要大，表面能够看出均匀密集类尖刺状的Ni2P，成功获得类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体。
对比例5-1
和实施例1相比，区别仅在于，氢氩混合气的流速为40ml/min，具体如下：
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.5wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；在40ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h。40ml/min氢氩混合气流下获得的复合集流体镍表面明显很不均匀，表面有些裸露的部分没有被复合上Ni2P。
对比例5-2
和实施例1相比，区别仅在于，氢氩混合气的流速为80ml/min，具体如下：
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.5wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；在80ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h。80ml/min氢氩混合气流下获得的复合集流体镍表面明显比40ml/min气流下的要规整，表面没有明显裸露的部分，但Ni2P层的厚度有明显不均。
对比例5-3
和实施例1相比，区别仅在于，氢氩混合气的流速为120ml/min，具体如下：
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.5wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；在120ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为1℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h。120ml/min氢氩混合气流下获得的复合集流体镍表面明显比40ml/min、80ml/min气流下的要平整、均匀，表面复合了一层均匀的Ni2P层，但没有形成尖刺状3D亲锂层。
通过实施例5以及对比例5-(1～3)可知，控制所述的氢氩混合气的流速在所要求的条件，可以获得所述的纳米线阵列。
实施例6
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.6wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；然后在160ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率分别为1℃/min、2℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h，制得类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体。
1℃/min下的复合集流体的基底层的厚度为5.6μm，基底上布满纳米级Ni2P尖刺(纳米线)，平均长度为5.5μm，平均直径为130nm。
2℃/min下的复合集流体的基底层的厚度4.1μm，基底上布满纳米级Ni2P尖刺(纳米线)，平均长度为3.8μm，平均直径为82nm。
对比例6-1
和实施例6相比，区别仅在于，改变磷化升温速率，具体为：
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.6wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；然后在160ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为0.5℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h。0.5℃/min下获得复合集流体表面明显不均匀，镍骨架边缘可以看见一些尖刺状的Ni2P，但骨架中间基本没有得到很好的磷化层。
对比例6-2
和实施例6相比，区别仅在于，改变磷化升温速率，具体为：
泡沫镍集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为80μm；将泡沫镍在无水乙醇中清洗干净，烘干后加入到0.6wt.％的HF水溶液中，100℃下水热反应5h，去离子水冲洗、烘干；然后在160ml/min氢氩混合气流下使用次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理的升温速率为3℃/min，磷化处理的温度为350℃，反应时间为2h。3℃/min气流下获得复合集流体表面很均匀，镍骨架表面获得很好的Ni2P层，但Ni2P层表面没有形成3D尖刺(纳米线)结构的Ni2P。
通过实施例6以及对比例6-1和6-2可知，控制在1℃/min、2℃/min下获得镍复合集流体镍表面明显比0.5℃/min、3℃/min的要粗糙，比表面积要大，表面能够看出均匀密集类尖刺状的Ni2P，成功获得类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体。未控制在所要求的条件下，难于成功获得所述的纳米线阵列。
实施例7
将实施例4及其对比例4-1所制备的三种类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002181884340000121
结果表明，0.3wt.％、0.6wt.％浓度的HF刻蚀的泡沫镍磷化后的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体电极电化学性能最优。
实施例8
将实施例5两种材料及其对比例5-1、5-2、5-3所制备的五种类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002181884340000131
结果表明，160ml/min、200ml/min通气速率下磷化处理的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体电极电化学性能最优。
实施例9
将实施例6的两种及其对比例6-1、6-2所制备的四种类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002181884340000132
结果表明，升温速度为1℃/min、2℃/min磷化后泡沫镍能获得类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体，其电极电化学性能最优。
实施例10
将实施例1所制备的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液0.5mA/cm2下沉积5mAh/cm2的电量，制得类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体复合锂金属负极。然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下进行充放电循环测试。
实施例11
将实施例1所制备的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体，与250℃下无氧干燥环境下熔融的金属锂接触，制得类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体复合锂金属负极。然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下进行充放电循环测试。
实验测试相关结果见附表4
表4
Figure BDA0002181884340000141
结果表明，通过电沉积获得的类红毛丹壳状3D亲锂镍复合集流体复合金属锂负极电化学性能最优。

Claims (10)

1.一种类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，其特征在于：包括3D多孔金属M集流体，以及复合在3D多孔金属M集流体骨架表面的亲锂层；所述的亲锂层包括复合在集流体骨架表面的金属M磷化物的基底层，以及原位生长在基底层表面的若干金属M的磷化物纳米线；
金属M为铜、镍、钛、钴、铁、锰、铬、锡中的至少一种。
2.如权利要求1所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，其特征在于：所述的3D多孔金属M集流体的厚度为10～500μm；进一步优选为15～300μm；更进一步优选为40～160μm；
优选地，所述的3D多孔金属M集流体的孔隙率为15～90％；进一步优选为40～75％；更进一步优选为40～60％；
优选地，所述的3D多孔金属M集流体的孔间距为0.5～400μm；进一步优选为2～300μm；更进一步优选为70～150μm。
3.如权利要求1～2任一项所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，其特征在于：所述基底层厚度为100nm～10μm；进一步优选为500nm～6μm；
纳米线顶部收窄，且其平均直径为50～500nm，进一步优选为80～300nm；平均长度为100～8000nm，进一步优选为100～6000nm。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体的制备方法，其特征在于：将3D金属M集流体在HF水溶液中进行水热反应，反应后经洗涤、烘干后再与磷源在含氢载气中进行磷化处理，即得；
所述的HF水溶液浓度0.3wt.％～1wt.％；
磷化过程中，所述的磷化处理的温度为250～600℃；升温速率为1℃/min～2℃/min；含氢载气的通气速率为160ml/min～300ml/min。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度为100～200℃，优选为100～160℃；
优选地，所述的水热反应时间为3～10h，优选为4～8h；
优选地，所述的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种；
优选地，磷化处理的时间为1～8h，优选为1～5h。
6.一种权利要求1～3任意一项类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，或权利要求4或5所述制备方法制得的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体的应用，其特征在于：向所述的3D亲锂复合集流体中填充锂金属，制得类红毛丹壳状3D亲锂复合锂金属负极。
7.一种3D锂金属负极，其特征在于：权利要求1～3任意一项类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，或权利要求4或5所述制备方法制得的类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体，以及原位复合在亲锂层上的Li3P钝化层和锂单质沉积层。
8.一种权利要求7所述的3D锂金属负极的制备方法，其特征在于：在类红毛丹壳状3D亲锂复合集流体中填充金属锂，得到所述的3D锂金属负极；
优选地，所述的填充金属锂的方法为熔融填锂或者电沉积填锂；进一步优选为电沉积填锂。
9.一种权利要求7所述的3D锂金属负极或权利要求8所述制备方法制得的3D锂金属负极的应用，其特征在于：将其作为锂金属电池的负极；
优选地，所述的锂金属电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂空气电池或是锂过渡金属氧化物电池。
10.一种锂金属电池，其特征在于，以权利要求7所述的3D锂金属负极或权利要求8所述制备方法制得的3D锂金属负极为负极。
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