CN102947977A - 三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、使用了该电极的非水电解质电池、以及使用了该电极的非水电解液电容器 - Google Patents

三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、使用了该电极的非水电解质电池、以及使用了该电极的非水电解液电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维网状铝多孔体、分别使用了该铝多孔体的集电体和电极；以及制造这些部件的方法，在所述三维网状铝多孔体中，所述多孔体中的小室的直径在所述多孔体的厚度方向上是不均匀的。所述多孔体为用于集电体的、片状的三维网状铝多孔体，其中所述多孔体中的小室的直径在所述多孔体的厚度方向上是不均匀的。当所述三维网状铝多孔体的厚度方向上的截面被依次分割为区域1、区域2和区域3这三个区域时，优选区域1和区域3的平均小室直径与区域2的小室直径不同。

Description

三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、使用了该电极的非水电解质电池、以及使用了该电极的非水电解液电容器
技术领域
本发明涉及三维网状铝多孔体，其用作非水电解质电池（如锂电池）、使用了非水电解液的电容器（以下可称为“电容器”）或其它制品用的电极。
背景技术
具有三维网状结构的金属多孔体被用于各种制品的领域中，如各种过滤器、催化剂载体和电池用电极。例如，由三维网状镍多孔体（以下称为“镍多孔体”）制成的CELMET（注册商标，由住友电气工业株式会社制造）被用作镍氢电池或镍镉电池等电池的电极材料。CELMET是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体（如金属无纺布）更高的孔隙率（90%以上）。CELMET可以通过以下方式获得：在具有连通的孔的树脂多孔体（如聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，对工件进行热处理以分解该树脂发泡成形体，并进一步将镍还原。可以通过向树脂发泡成形体的骨架表面上涂布碳粉末等以对所述表面进行导电处理，然后对工件进行电镀以使镍沉淀，由此形成镍层。
同时，铝具有类似于镍的优异特性，例如导电性、耐腐蚀性和重量轻。关于铝在电池中的应用，例如，将在铝箔表面涂布有活性材料（如钴酸锂）的部件用作锂电池的正极。为了增加正极的容量，想到使用其中使铝的表面积变大的三维网状铝多孔体（以下称为“铝多孔体”），并且还将活性材料填充到铝中。根据这种形式，即使在使电极变厚时仍可使用活性材料，从而提高了电极的每单位面积的活性材料利用率。
作为制造铝多孔体的方法，专利文献1描述了这样一种方法：通过电弧离子镀法，对具有彼此连通的内部空间的三维网状塑料基材进行铝气相沉积处理，从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。
这表明根据该方法得到了厚度为2μm至20μm的铝多孔体；然而，由于该方法基于气相沉积法，因此不容易制造具有大面积的多孔体。取决于基材的厚度或孔隙率，不容易形成直至多孔体的内部仍为均匀的层。此外，铝层的形成速度慢；由于设备昂贵及其它原因，制造成本增加；以及其它问题。此外，当铝被制成厚膜时，担心膜破裂或铝脱落。
专利文献2描述了一种获得铝多孔体的方法：在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属（如铜等）制成的膜，所述金属能够在铝的熔点以下温度下形成共晶合金；将铝糊状物涂布至所述膜上，并且在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下对工件进行热处理，由此除去有机组分（树脂泡沫）并烧结所述铝粉末。
然而，根据此方法，令人遗憾的是，形成了这样的层，该层与铝结合而形成共晶合金，从而不能形成高纯度的铝层。
在其它方法中，考虑用铝镀覆具有三维网状结构的树脂发泡成形体。电镀铝的方法本身是已知的。然而，在镀铝时，铝对氧的亲和力大，且其电位较氢的电位低，因此难以在水溶液型的镀浴中进行电镀铝。由于此原因，关于电镀铝，迄今为止研究了非水溶液镀浴。例如，作为用铝镀覆金属表面以防止该表面被氧化的技术，专利文献3公开了一种铝电镀法，该方法使用了卤化鎓和卤化铝相互混合熔融的低熔点组合物作为镀浴，从而在将镀浴中的水含量维持在2重量%以下的同时，使铝沉积于负极上。
然而，关于电镀铝，只能镀覆至金属表面。人们尚不知道对树脂成形体表面进行电镀铝的方法，尤其是对具有三维网状结构的树脂多孔体表面进行电镀铝的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.3413662
专利文献2：日本未审查的专利申请公开No.8-170126
专利文献3：日本专利No.3202072
专利文献4：日本未审查的专利申请公开No.56-86459
发明内容
（技术问题）
本发明提供了一种由铝多孔体工业上制造电极的实用技术。具体而言，本发明的目的是提供一种三维网状铝多孔体，其中所述多孔体中的小室的直径在所述多孔体的厚度方向上是不均匀的；分别使用了该铝多孔体的集电体和电极；以及制造这些部件的方法。
（解决问题的方案）
本发明人关于用铝电镀具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体表面的方法进行了专心研究，发现：这样的镀覆可以通过在熔融盐浴中用铝对至少表面被导电化处理的聚氨酯树脂多孔体进行镀覆而实现。由此完成了制造铝多孔体的方法。该制造方法可以得到以聚氨酯树脂多孔体作为骨架芯部的铝结构体。取决于使用了所得多孔体的制品（例如可以是各种类型的过滤器、或催化剂载体），可以直接将所得多孔体用作由树脂和金属构成的复合物。然而，由于使用环境等的限制，当将所得多孔体用作不含树脂的金属结构体时，需要除去树脂以将所得多孔体变为铝多孔体。
树脂的除去可以通过以下方式实现：使用有机溶剂、熔融盐或超临界水以分解（溶解）树脂；加热分解树脂；或其它任意方法。高温下的加热分解法或其它方法简便，但这些方法伴随有铝的氧化。一旦铝被氧化，该金属就不容易被还原，这种情况与镍等的情况不同。因此，当铝被用作电池或其它部件的电极材料时，铝被氧化而丧失导电性。从而无法使用该金属。因此，作为以铝不发生氧化的方式除去树脂的方法，本发明人完成了这样的方法：在将铝结构体（该铝结构体是通过在多孔树脂成形体表面上形成铝层而得到的）浸入熔融盐中的状态下，一边对铝层施加负电位，一边将该结构体加热至铝的熔点以下，以将多孔树脂成形体热分解而除去，由此制造铝多孔体。
为了将如上所述获得的铝多孔体用作电极，需要通过图1所示工序将引线安装至铝多孔体以制备集电体，将活性材料填充至该作为集电体的铝多孔体中，然后对工件进行压制、切割和其它处理。然而，还不知道在工业上由铝多孔体制造非水电解质电池、使用了非水电解质的电容器、或其它制品的电极的任何实用技术。
本发明如下所示：
（1）一种用于集电体的、片状的三维网状铝多孔体，其中所述多孔体中的小室的直径在所述多孔体的厚度方向上是不均匀的。
（2）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体的厚度方向上的截面被依次分割为区域1、区域2和区域3这三个区域时，所述区域1的小室直径和所述区域3的小室直径的平均小室直径与所述区域2的小室直径不同。
（3）根据第（2）项所述的三维网状铝多孔体，其中，所述区域1的小室直径和所述区域3的小室直径的平均小室直径相对于所述区域2的小室直径的比值为1.1以上。
（4）根据第（2）项所述的三维网状铝多孔体，其中，所述区域1的小室直径和所述区域3的小室直径的平均小室直径相对于所述区域2的小室直径的比值为0.9以下。
（5）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体的厚度方向上的截面被分割为区域4和区域5这两个区域时，所述区域4的小室直径相对于所述区域5的小室直径的比值为1.1以上。
（6）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，将三个片状铝多孔体A、B和C在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠，从而相互成为一体，并且
所述铝多孔体A的小室直径和所述铝多孔体C的小室直径的平均小室直径相对于所述铝多孔体B的小室直径的比值为1.1以上。
（7）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，将三个片状铝多孔体D、E和F在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠，从而相互成为一体，并且
所述铝多孔体D的小室直径和所述铝多孔体F的小室直径的平均小室直径相对于所述铝多孔体E的小室直径的比值为0.9以下。
（8）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，将两个片状铝多孔体G和H在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠，从而相互成为一体，并且
所述铝多孔体G的小室直径相对于所述铝多孔体H的小室直径的比值为1.1以上。
（9）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，所述多孔体的表面中的氧含量为3.1质量%以下。
（10）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体在其厚度方向上被分割为小室直径大的大小室直径区域和小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域时，所述大小室直径区域的小室直径为300μm以上且600μm以下。
（11）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体在其厚度方向上被分割为小室直径大的大小室直径区域和小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域时，所述小小室直径区域的小室直径为50μm以上且300μm以下。
（12）根据第（1）项所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体在其厚度方向上被分割为小室直径大的大小室直径区域和小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域时，所述小小室直径区域的小室直径小于750μm。
（13）一种电极，其中使用了第（1）项至第（12）项中任意一项所述的三维网状铝多孔体。
（14）一种非水电解质电池，其中使用了第（13）项所述的电极。
（15）一种使用非水电解质的电容器，其中使用了第（13）项所述的电极。
（发明的有益效果）
根据本发明的三维网状铝多孔体可以被用于连续生产电极材料的工序中，并且可以降低工业生产成本。
当将本发明的三维网状铝多孔体用作电极的基材时，该多孔体可以提高电极厚度方向上的中心部分的集电性和电极内部的活性材料利用率。此外，该多孔体可以提高电极中活性材料的保持性、电池寿命、以及卷绕性。
附图简要说明
图1为示出由铝多孔体制造电极材料的工序的图。
图2为示出其中内部区域（中心区域）的小室直径小于外表面区域（正面和背面）的小室直径的铝多孔体的截面示意图。
图3为示出其中外表面区域（正面和背面）的小室直径小于内部区域（中心区域）的小室直径的铝多孔体的截面示意图。
图4为示出其中厚度方向上的2个半边中的一个半边的小室直径大于另一个半边的小室直径的铝多孔体的截面示意图。
图5为示出具有不同小室直径的两种铝多孔体的截面示意图。
图6为示出制造根据本发明的铝结构体的工序的流程图。
图7是为了描述制造本发明铝结构体的工序而参照的截面示意图。
图8为示出聚氨酯树脂多孔体的结构的表面放大照片。
图9为示出根据熔融盐镀覆的连续镀铝步骤的例子的图。
图10为示出压制铝多孔体的端部以形成压制区域的步骤的图。
图11为示出压制铝多孔体的中心区域以形成压制区域的步骤的图。
图12为示出将活性材料浆料填充到铝多孔体的孔中的步骤的图。
图13为示出将铝多孔体应用于锂电池的结构例子的示意图。
图14为示出将铝多孔体应用于电容器的结构例子的示意图，该电容器使用了非水电解质。
图15为示出将铝多孔体应用于熔融盐电池的结构例子的截面示意图。
具体实施方式
根据本发明的三维网状铝多孔体为用于集电体的、片状的三维网状铝多孔体，其中所述多孔体中的小室的直径在所述多孔体的厚度方向上是不均匀的。在本发明中，优选的是，当所述三维网状铝多孔体的厚度方向上的截面被依次分割为区域1、区域2和区域3这三个区域时，区域1和区域3的平均小室直径与区域2的小室直径不同。
在本发明中，铝多孔体厚度方向上的截面中的每个区域的小室直径（孔径）可以通过以下方式测定：
首先将树脂填充到三维网状铝多孔体的开口部分。所填充的树脂的例子包括环氧树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂。待树脂固化后，对多孔体进行研磨以生成其截面。用显微镜对截面进行观察，并拍摄照片。然后，将照片沿铝多孔体的厚度方向分割为三个区域。这些区域依次被命名为区域1、区域2和区域3。对照片中每个区域中所含的骨架的总肋数（即铝部分的总数）进行记数。对5个不同的截面中的每一个进行测定，算出它们的平均值。
骨架肋数的倒数与小室直径成比例，因此，在本发明中，使用骨架肋数的倒数来进行讨论。
如上所述，本发明的三维网状铝多孔体的特征在于：其小室直径（孔径）在厚度方向上是不均匀的。可以想到将具有这种结构的三维网状铝多孔体分为（例如）以下[1]至[3]这三种实施方案：
[1]如图2所示，使片状铝多孔体的内部区域（中心区域）的小室直径小，外表面区域（正面和背面）的小室直径大的实施方案；
[2]如图3所示，使片状铝多孔体的外表面区域（正面和背面）的小室直径小，内部区域（中心区域）的小室直径大的实施方案；以及
[3]如图4所示，使片状铝多孔体在厚度方向上的2个半边中的一个半边的小室直径小于另一个半边的小室直径的实施方案。
下面将对实施方案[1]至[3]中的每一个的特定构成与效果进行说明。
关于实施方案[1]
当将铝多孔体用作非水电解质电池（如锂电池）、使用了非水电解液的电容器、或者其它制品的电极的基材时，在小室的直径小的多孔体区域中，活性材料和骨架之间的距离小。因此，在将图2所示的实施方案[1]的三维网状铝多孔体用作电极的基材时，提高了电极厚度方向上的中心区域的集电性和活性材料利用率。因此，所提供的电极可以是功率特性优异的电极。
由于该原因，在本发明的三维网状铝多孔体中，区域1的小室直径和区域3的小室直径的平均值相对于区域2的小室直径的比值优选为1.1以上，更优选为1.5以上。如果区域1的小室直径和区域3的小室直径的平均值相对于区域2的小室直径的比值小于1.1，则铝多孔体难以获得上述的厚度方向上的中心区域的集电性和活性材料利用率得以提高的效果。
如上所述，通过从各区域的显微照片中对骨架肋数进行记数、求得所得数目的各倒数、并且计算这些数值之间的比值，由此获得了小室直径之间的比值。换言之，计算区域1的骨架肋数的倒数值（以下，骨架肋数的倒数值可以仅称为倒数值）和区域3的倒数值的平均值，然后用该平均值除以区域2的倒数值。
为了制备如上所述的其中区域1的小室直径和区域3的小室直径的平均值相对于区域2的小室直径的比值为1.1以上的铝多孔体，在后面将要进行说明的铝多孔体制造工序中，使用后述的聚氨酯泡沫。即，在聚氨酯发泡步骤中，在使发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上面和下面加热至50°C以上，由此促进片材上下面的小室的生长，从而得到在厚度方向上具有所期望的小室直径分布的聚氨酯片材。对该聚氨酯片材进行镀铝，并除去聚氨酯，以得到其中区域1的小室直径和区域3的小室直径的平均值相对于区域2的小室直径的比值为1.1以上的铝多孔体。
将小室直径彼此不同的铝多孔体相互层叠，由此可以产生同样的效果。换言之，本发明的三维网状铝多孔体优选为这样的三维网状铝多孔体：其中，将三个片状铝多孔体A、B和C在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠从而相互成为一体，并且所述铝多孔体A和C的平均小室直径相对于所述铝多孔体B的小室直径的比值为1.1以上。
具体而言，如图5所示，准备了两种铝多孔体，即，小室直径小的铝多孔体和小室直径大的铝多孔体。将小室直径小的一个铝多孔体B夹在小室直径大的两个铝多孔体A和C之间，使得铝多孔体彼此层叠从而相互成为一体。该方式可以制造这样的三维网状铝多孔体：其中，外表层区域（正面和背面）的小室直径大，相反，内部区域（中心层区域）的小室直径小。多个铝多孔体的层叠并一体化可以使得三维网状铝多孔体的厚度比现有技术中的大。
此外，选择铝多孔体A至C，以将铝多孔体A的小室直径和铝多孔体C的小室直径的平均小室直径相对于铝多孔体B的小室直径的比值设为1.1以上，由此能够提高所得铝多孔体厚度方向上的中心区域的集电性，还能提高活性材料的利用率。铝多孔体A和C的平均小室直径相对于铝多孔体B的小室直径的比值更优选为1.5以上。
对于使层叠的铝多孔体A至C一体化的方式没有特别的限制。例如，在将压力施加到层叠的铝多孔体片材的状态下，将层叠片材的温度提高至接近铝的熔点的温度，由此使相互接触的骨架熔融而彼此结合，从而能够实现一体化。或者，通过点焊等焊接使层叠的铝多孔体的表面彼此结合，由此也可以实现一体化。
关于实施方案[2]
如上所述，当将铝多孔体用作非水电解质电池（如锂电池）、使用了非水电解液的电容器、或者其它制品的电极的基材时，在小室的直径小的多孔体区域中，活性材料和骨架之间的距离小；因此，可以提高电极的集电性和活性材料利用率。而且，小室直径小的区域通常具有这样的效果：在该区域中，与小室直径大的区域相比，所填充的活性材料不容易脱落。此外，当铝多孔体经过了图1所示的电极制备工序中的步骤F（压制步骤）之后，在小室直径小的区域中，在活性材料和骨架之间得到了更强的接合，从而提高了该区域的活性材料保持性。
因此，在将图3所示的实施方案[2]的三维网状铝多孔体用作电极的基材时，在铝多孔体的外表面区域中，活性材料牢固地附着于骨架上。因此，所述多孔体产生这样的效果：使活性材料的保持性更佳。换言之，防止了活性材料的脱落，从而提高了电池的寿命和功率特性。
由于此原因，在本发明的三维网状铝多孔体中，区域1的小室直径和区域3的小室直径的平均小室直径相对于区域2的小室直径的比值优选为0.9以下，更优选为0.7以下。如果区域1和3的平均小室直径相对于区域2的小室直径的比值大于0.9，则所述多孔体难以产生上述的提高了该多孔体的活性材料保持性的效果。
如上所述，通过从上述各区域的显微照片中对骨架肋数进行记数、求得所得数目的各倒数、并且计算这些数值之间的比值，由此获得了小室直径之间的比值。换言之，计算区域1的倒数值和区域3的倒数值的平均值，然后用该平均值除以区域2的倒数值。
在后面将要进行说明的铝多孔体制造工序中，通过使用后述的聚氨酯泡沫，可以制造这样的铝多孔体：其中区域1的小室直径和区域3的小室直径的平均值相对于区域2的小室直径的比值为0.9以下。即，在聚氨酯发泡步骤中，在使发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上面和下面冷却至5°C以下，由此抑制片材上下面的小室的生长，从而得到在厚度方向上具有所期望的小室直径分布的聚氨酯片材。对该聚氨酯片材进行镀铝并除去聚氨酯，以得到其中区域1的小室直径和区域3的小室直径的平均小室直径相对于区域2的小室直径的比值为0.9以下的铝多孔体。
与上述情况相同，将小室直径彼此不同的铝多孔体相互层叠是有效的。换言之，本发明的三维网状铝多孔体优选为这样的三维网状铝多孔体：其中，将三个片状铝多孔体D、E和F在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠从而相互成为一体，并且所述铝多孔体D和F的平均小室直径相对于所述铝多孔体E的小室直径的比值为0.9以下。
在这种情况下，将小室直径大的铝多孔体E夹在小室直径小的两个铝多孔体D和F之间，使得铝多孔体彼此层叠从而相互成为一体。该方式可以制造这样的三维网状铝多孔体：其中，外表层区域（正面和背面）的小室直径小，相反，内部区域（中心层区域）的小室直径大。多个铝多孔体的层叠并一体化可以使得三维网状铝多孔体的厚度比现有技术中的大。
选择铝多孔体D至F，以将铝多孔体D的小室直径和铝多孔体F的小室直径的平均小室直径相对于铝多孔体E的小室直径的比值设为0.9以下，由此能够提高所得铝多孔体的活性材料保持性，并且能提高电池的寿命。铝多孔体D和F的平均小室直径相对于铝多孔体E的小室直径的比值更优选为0.7以下。
对于使层叠的铝多孔体D至F一体化的方式没有特别的限制。例如，在将压力施加到层叠的铝多孔体片材的状态下，将层叠片材的温度提高至接近铝的熔点的温度，由此使相互接触的骨架熔融而彼此结合，从而能够实现一体化。或者，通过点焊等焊接使层叠的铝多孔体的表面彼此结合，由此也可以实现一体化。
关于实施方案[3]
在片状铝多孔体被弯曲加工成（例如）圆筒状的情况下，在弯曲时，成为圆筒外侧的表面区域附近被拉伸，反之，成为圆筒内侧的表面区域附近被施加压制力。因此，在对作为铝多孔体的图4所示的铝多孔体进行弯曲时，弯曲加工易于实施，其中图4所示铝多孔体在弯曲时成为外侧的区域的小室直径被调大，并且成为内侧的区域的小室直径被调小。由此提高了电极的卷绕性。换言之，通常，通过弯曲加工，位于电极板外侧的骨架肋的一部分容易被切割。当骨架肋被切割时，切割部分穿破隔板，从而导致短路。因此，在对其中铝多孔体在弯曲时成为外侧的区域的小室直径被调大、并且成为内侧的区域的小室直径被调小的铝多孔体进行弯曲加工的情况下，在小室直径大的外侧区域中的骨架肋不容易被切割，这是因为外侧区域中允许骨架肋变形并最终破裂的位移量大。结果，所述铝多孔体易于进行弯曲加工，从而提高了电极的卷绕性。
当本发明的三维网状铝多孔体的厚度方向上的截面被分割为区域4和区域5这两个区域时，区域4的小室直径相对于区域5的小室直径的比值优选为1.1以上，更优选为1.5以上。如果区域4的小室直径相对于区域5的小室直径的比值小于1.1，则难以获得上述的卷绕性优异的效果。
为了制备如上所述的其中区域5的小室直径相对于区域4的小室直径的比值为1.1以上的铝多孔体，在后面将要进行说明的铝多孔体制造工序中，使用后述的聚氨酯泡沫。即，在聚氨酯发泡步骤中，在使发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上表面加热至50°C以上、或将其下表面冷却至5°C以下，由此促进片材上表面的小室的生长而抑制其下表面的小室的生长，从而得到在厚度方向上具有所期望的小室直径分布的聚氨酯片材。对该聚氨酯片材镀铝并除去聚氨酯，从而得到其中区域5的小室直径相对于区域4的小室直径的比值为1.1以上的铝多孔体。
与上述情况相同，将小室直径彼此不同的铝多孔体相互层叠是有效的。换言之，本发明的三维网状铝多孔体优选是这样的三维网状铝多孔体：其中，将两个片状铝多孔体G和H在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠从而相互成为一体，并且所述铝多孔体G的小室直径相对于所述铝多孔体H的小室直径的比值为1.1以上。
小室直径小的铝多孔体H和小室直径大的铝多孔体G彼此层叠从而相互成为一体，由此可以制得这样的三维网状铝多孔体：其中，该多孔体中的小室的直径在厚度方向上是不均匀的。而且，多个铝多孔体的层叠并一体化可以使得三维网状铝多孔体的厚度比现有技术中的大。
选择铝多孔体G至H，以将铝多孔体G的小室直径相对于铝多孔体H的小室直径的比值设为1.1以上，由此能够得到弯曲加工性优异的铝多孔体。铝多孔体G的小室直径相对于铝多孔体H的小室直径的比值更优选为1.5以上。
对于使层叠的铝多孔体G和H一体化的方式没有特别的限制。例如，在将压力施加到层叠的铝多孔体片材的状态下，将层叠片材的温度升至接近铝的熔点的温度，由此使相互接触的骨架熔融而彼此结合，从而能够实现一体化。或者，通过点焊等焊接使层叠的铝多孔体的表面彼此结合，由此也可以实现一体化。
如实施方案[1]至[3]所示，本发明的三维网状铝多孔体具有小室直径大的大小室直径区域和小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域。例如，下面是各个大小室直径区域：实施方案[1]中的区域1和3、以及其中的外表层区域（来自于铝多孔体A和C的区域）；实施方案[2]中的区域2、以及其中的内部区域（来自于铝多孔体E的区域）；实施方案[3]中的区域4、以及其中的来自于铝多孔体G的区域。相反，例如，下面是各个小小室直径区域：实施方案[1]中的区域2、以及其中的内部区域（来自于铝多孔体B的区域）；实施方案[2]中的区域1和3、以及其中的外表层区域（来自于铝多孔体D和F的区域）；实施方案[3]中的区域5、以及其中的来自于铝多孔体H的区域。
当本发明的三维网状铝多孔体被分割为各个小室直径大的大小室直径区域和各个小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域时，所述大小室直径区域的小室直径优选为300μm以上且600μm以下。这使得该多孔体易于确实地保持（例如）活性材料的填充性和有机电解液的渗透性。另一方面，在本发明的三维网状铝多孔体中，小小室直径区域的小室直径优选为50μm以上且300μm以下。这使得能够获得（例如）提高活性材料利用率的效果。更优选的是，大小室直径区域的小室直径为300μm以上且600μm以下，并且小小室直径区域的小室直径为50μm以上且300μm以下。此外，大小室直径区域的小室直径优选为400μm以上且500μm以下，并且小小室直径区域的小室直径优选为100μm以上且200μm以下。
此外，在本发明的三维网状铝多孔体中，小小室直径区域的厚度优选为小于750μm。如果小小室直径区域过厚，则小小室直径区域中的活性材料填充性和有机电解液渗透性可能劣化。因此，可以将小小室直径区域的厚度设为（例如）小于750μm。整个铝多孔体的厚度可以设为（例如）800μm以上。此处提到的厚度为将活性材料填充到铝多孔体中之后而获得的值。即使在对其进一步进行压力成形时，所述厚度还是压力成形前的值。
下面将对制造根据本发明的三维网状铝多孔体的方法进行说明。适当参照附图，下面将对使用镀铝法作为在聚氨酯树脂多孔体表面上形成铝膜的方法的例子作为典型的例子来进行说明。在下文所参照的附图中，附有相同参考数字的部件或部分为相同的部件或部分、或者与之相当的部件或部分。本发明并不局限于此，而是由权利要求来限定。本发明旨在包括具有等同于权利要求含义的含义且被包含在等同于权利要求范围的范围内的所有变型。
（制造铝结构体的工序）
图6为示出制造铝结构体的工序的流程图。对应于流程图，图7（a）至7（d）分别为示意性示出在作为芯材的树脂多孔体上形成铝镀膜的情况的图。下文将参考图6和图7（a）至7（d）对制造工序的整个流程进行说明。首先，制备树脂多孔体基体[101]。图7(a)为树脂多孔体基体的例子的放大示意图，其中具有连通的孔的树脂多孔体的表面被放大。在将树脂多孔体1用作骨架的状态下形成孔。接下来，进行树脂多孔体表面的导电化[102]。通过这个步骤，如图7（b）所示，在树脂多孔体1的表面上薄薄地形成由导体制成的导电层2。
随后，在熔融盐中对工件进行镀铝[103]，以在形成有导电层的树脂多孔体的表面上形成铝镀层3（图7（c））。由此得到这样的铝结构体，其中在作为基材的树脂多孔体基体的表面上形成铝镀层3。对于树脂多孔体基体，除去树脂多孔体基体[104]。
通过分解等除去树脂发泡多孔体1，从而得到其中仅残留有金属层的铝结构体（多孔体）（图7（d））。下面，将依次对每个步骤进行说明。
（多孔树脂成形体的制备）
制备具有三维网状结构和连通的孔的多孔树脂成形体。对于多孔树脂成形体的原料，可以选择任意树脂。所述原料的例子为聚氨酯、蜜胺、聚丙烯或聚乙烯的树脂发泡成形体。此处，使用了表达方式“树脂发泡成形体”；然而，可以选择具有任意形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有彼此连续的孔（连通的孔）即可。例如，可以使用将树脂纤维彼此缠绕成无纺布状而得到的物体来取代树脂发泡成形体。优选将所述树脂发泡成形体的孔隙率设为80%至98%的范围，将孔径（小室直径）设为50μm至500μm的范围。聚氨酯泡沫和蜜胺泡沫均具有高孔隙率、高的孔的连通性和优异的热分解性，因此可以优选用于树脂发泡成形体。
从孔的均匀性和易获得等方面考虑，优选聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫由于能够得到孔径小的成形体而优选。
在多数情况中，多孔树脂成形体含有在发泡体制造过程中的发泡剂和未反应的单体等残留物，因此为了后续工序，优选对成形体进行洗涤处理。作为多孔树脂成形体的例子，图8示出了经过作为预处理的洗涤处理的聚氨酯泡沫。所述树脂成形体的作用为构建三维网的骨架，从而在整体上形成彼此连续的孔。在与聚氨酯泡沫的骨架肋的延伸方向垂直的任意截面中，聚氨酯泡沫的骨架肋基本上为三角形。孔隙率由以下等式定义：
孔隙率=(1-(多孔材料的质量[g]/(多孔材料的体积[cm3]×原料的密度)))×100[%]
通过以下方式确定孔径（小室直径）：通过显微镜照片放大树脂成形体的表面，计算每英寸（25.4mm）的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均值作为孔径的值：平均孔径=25.4mm/小室数目。
（树脂成形体表面的导电化）
为了对工件进行电镀，预先对树脂泡沫的表面进行导电处理。对所述处理没有特别的限制，只要其是能够在树脂多孔体的表面上形成具有导电性的层的处理就行。可以选择任意方法，其例子包括镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积和溅射、以及用含有碳等导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。
（在树脂多孔体表面上形成铝层）
用于在树脂多孔体的表面上形成铝层的方法的例子包括：（i）气相沉积法（例如真空气相沉积、溅射法、以及激光烧蚀法）、（ii）镀覆法、以及（iii）涂浆法（paste painting method）。除了这些方法之外，优选将熔融盐镀覆法用作适用于大量生产的方法。下面将对熔融盐镀覆法进行详细说明。
-熔融盐镀覆-
在熔融盐中进行电镀，以在树脂多孔体的表面上形成铝镀层。
当在熔融盐浴中进行镀铝时，可以在复杂的骨架结构（特别是具有三维网状结构的树脂多孔体的骨架结构）的表面上形成厚度均匀的铝层。
将表面已经被导电化的树脂多孔体用作负极，铝片用作正极。在该状态下，对熔融盐施加直流电。
所述熔融盐可以是作为由有机卤化物和卤化铝构成的共晶盐的有机熔融盐，或者是作为由碱金属卤化物和卤化铝构成的共晶盐的无机熔融盐。优选使用在相对低的温度下熔融的有机熔融盐浴，这是因为作为基材的树脂多孔体可以在不分解的情况下被镀覆。有机卤化物可以是咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等。具体而言，卤化物优选为1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）或丁基氯化吡啶鎓（BPC）。
当水或氧掺入熔融盐中时，熔融盐会劣化。因此优选在密封环境中在诸如氮或氩等惰性气体气氛下进行镀覆。
所述熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴，特别是咪唑鎓盐浴。当将在高温下熔融的盐用作熔融盐时，树脂在熔融盐中的溶解或分解变得比镀层的生长要快，从而不会在树脂多孔体表面上形成镀层。咪唑鎓盐浴即使在相对低的温度下也可以在不影响树脂的情况下使用。咪唑鎓盐优选为含有在1和3位置处具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐，最优选的是氯化铝-1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl3-EMIC）型熔融盐，这是因为该盐稳定性高且不易于分解。熔融盐浴的温度为10℃至100℃，优选25℃至45℃，这是因为聚氨酯树脂泡沫或蜜胺泡沫等可以被镀覆。随着温度的降低，可以镀覆的电流密度范围变窄，从而难以镀覆整个多孔体的表面。在超过100℃的高温下，容易产生树脂基材的形状受损的麻烦。
已报道了向AlCl3-EMIC中添加二甲苯、苯、甲苯、或1,10-菲咯啉等添加剂。本发明人发现：特别是在对具有三维网状结构的树脂多孔体进行镀铝时，添加1,10-菲咯啉对于铝多孔体的形成有特别的效果。换言之，由于该添加而得到：形成多孔体的铝骨架不易断裂的第1特征，以及铝多孔体可被均匀地镀覆从而使多孔体的表面区域和其内部的镀覆厚度差异小的第2特征。
在压制所完成的铝多孔体等情况下，高耐断裂性和内外镀覆厚度均匀这两个特征可以获得整个骨架不易断裂并且实现了均匀压制的压制铝多孔体。当将任意铝多孔体用作电池等的电极材料时，将电极活性材料填充到电极中，然后对电极进行压制以使其密度增加；在填充活性材料或者压制电极的步骤中，骨架容易断裂。因此，对于这种用途，本发明的多孔体是非常有用的。
由以上所述，优选向熔融盐浴中添加有机溶剂。特别优选使用1,10-菲咯啉。其添加到镀浴中的量优选为0.25g/L至7g/L。如果其量为0.25g/L以下，则得到易碎且平滑性差的镀层，并且还难以获得降低表层和内部之间的厚度差的效果。如果其量为7g/L以上，则镀覆效率降低，从而难以获得预定的镀覆厚度。
图9为示意性示出用于对上述带状树脂进行连续镀铝的装置的结构图。示出了将表面已进行了导电化的带状树脂22从图左向右输送的机构。第一镀槽21a由圆筒状电极24、布置在容器内壁上并由铝制成的正极25、以及镀浴23组成。带状树脂22沿圆筒状电极24通过镀浴23，由此电流易于均匀地流经整个树脂多孔体，从而可以获得均匀镀覆。镀槽21b为用于使镀层厚且均匀地沉积的槽，并形成为在多个槽中重复进行镀覆。当表面已经被导电化的带状树脂22被进料辊和电极辊26（其还充当槽外供电负极）连续输送的同时，树脂22通过镀浴28以对树脂进行镀覆。在这些槽中，面向树脂多孔体的两个表面设置有铝制正极27，以将镀浴28置于多孔体和这两个表面之间，从而使更均匀的镀层可以分别沉积在树脂多孔体的两个表面上。向镀铝多孔体吹氮以充分地除去镀液。然后用水清洗该工件，从而得到铝多孔体。
同时，只要树脂不溶解或被其它任意方式损坏，则可以将无机盐浴用作熔融盐。代表性的无机盐浴为AlCl3-XCl的2组分型或多组分型盐，其中X为碱金属。这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎓盐浴等有机盐浴；然而，无机盐浴较少受到水和氧等环境因素的影响，从而整体上可以将该盐以低成本投入实际使用。当树脂为发泡蜜胺树脂时，可以在比任意发泡聚氨酯树脂的温度高的温度下使用该树脂。因此，使用温度为60°C至150°C的无机盐浴。
下面对其它方法，即气相沉积法（i）和涂浆法（iii）进行说明。
-气相法-
在真空气相沉积中，例如，将电子束照射到作为原料的铝上以使铝熔融并蒸发，从而使铝沉积在树脂多孔体的表面上，由此可以形成铝层。在溅射法中，例如，将等离子体照射到铝靶上以使铝气化从而沉积在树脂多孔体的表面上，由此可以形成铝层。在激光烧蚀法中，例如，通过用激光照射使铝熔融并蒸发从而使铝沉积在树脂多孔体的表面上，由此可以形成铝层。
-涂浆法-
在涂浆法中，使用（例如）其中铝粉、粘结剂和有机溶剂彼此混合而成的铝浆料。将该铝浆料涂布到树脂多孔体表面，然后加热以除去粘结剂和有机溶剂，并且进一步烧结铝浆料。烧结可以进行一次，也可以分多次进行。例如，通过涂布铝浆料，在低温下加热树脂体以除去有机溶剂，然后在将树脂多孔体浸入熔融盐中的状态下对其进行加热，由此能够使该树脂热分解，同时可以将铝浆料烧结。优选在非氧化气氛中进行烧结。
经过上述步骤，得到了具有树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体（铝多孔体）。取决于用于各种过滤器或催化剂载体等的用途，可以直接将所得铝多孔体用作树脂和金属的复合物。鉴于使用环境的制约，当将所得铝多孔体用作不含树脂的金属结构体时，可以除去树脂。可以通过任意方法来实现树脂的除去，如使用有机溶剂、熔融盐或超临界水的分解（溶解），或者加热分解。尽管高温下的加热分解等简单易行，但是伴随着铝的氧化。一旦铝被氧化，则金属难以被还原，这种情况与镍等的情况不同。因此，当将铝用作（例如）电池或其它部件的电极材料时，铝被氧化从而丧失导电性。因此，不能使用此金属。
因此，为了不使铝氧化，优选采用下面将进行说明的、通过在熔融盐中加热分解来除去树脂的方法。
（树脂的除去：在熔融盐中加热分解）
在熔融盐中的加热分解按照下述方法进行。将表面已经形成有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中。在向铝层施加负电位的同时，通过加热使树脂发泡成形体分解。在将树脂发泡成形体浸入熔融盐中的状态下施加负电位可以在铝不被氧化的情况下使得树脂发泡成形体分解。可以根据树脂发泡成形体的类型来适当地选择加热温度；然而，为了不使铝熔融，需要在铝的熔点（660℃）以下对成形体进行处理。温度优选为500℃以上且600℃以下。所施加的负电位的量相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。
用于将树脂热分解的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，以使得铝的电极电位较低。具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）和氯化铝（AlCl3）所构成的组中的至少一种。这种方法可以得到具有连通的孔并且在其表面上具有薄的氧化物层从而氧含量少的铝多孔体。具体而言，铝多孔体表面中的氧含量为3.1质量%以下。活性材料与作为集电体发挥作用的铝多孔体的表面接触，使得在电池充放电时，电子在该多孔体和该活性材料之间被供给和接收；因此，多孔体表面的性状影响电池的特性。在铝多孔体表面中，氧含量为3.1质量%以下，该表面中的氧含量少于现有技术中铝多孔体的氧含量，从而使多孔体表面的电阻降低。因此，可以期望该多孔体的电池特性（特别是高速率放电特性）得以提高。此处提到的氧含量为采用EDX（能量分散型X射线分析）以15kV的加速电压对铝多孔体表面进行定量分析而获得的值。氧含量为3.1质量%以下表示EDX的检测限以下。后面会对分析设备进行具体的说明。此外，与表面具有较大氧含量的传统铝多孔体相比，当将活性材料填充到铝多孔体中，然后对所得物进行压制成形时，表面中的氧含量为3.1质量%以下的铝多孔体不易破裂且更容易变形。因此原因，在保持多孔体的集电性的同时，压制成形可以提高电极密度（活性材料的填充密度），并且可以提高多孔体和活性材料之间的粘合性。
下面对由如上所述得到的铝多孔体制造电极的工序进行说明。
图1是为了对由铝多孔体连续地制造电极的工序的例子进行说明所参照的图。
（厚度调节步骤）
从其中卷绕有铝多孔体片材的原料辊中，将所述铝多孔体片材解开，并且在厚度调节步骤中，通过辊压机将厚度调节为最佳厚度并进一步使其表面平坦化。根据由其所得电极的用途，合适地确定铝多孔体的最终厚度。该厚度调节步骤是在将多孔体制成最终厚度之前的压制步骤；因此，多孔体被压制为这样的程度：该多孔体具有使下一步骤中的处理易于实现的厚度。压制机可以是平压机或辊压机。由于平压机能抑制集电体被拉伸，因此优选；但它不适用于大量生产。因此，优选使用辊压机，其能够实现连续加工。
（引线焊接步骤）
-铝多孔体端部的压制-
当将铝多孔体用作二次电池等的电极集电体时，需要将用于引出到外部的片状引线（tab lead）熔融，并将该片状引线接合至铝多孔体。在其中使用了铝多孔体的电极中，该电极没有强的金属区域。因此，不能将引线片直接焊接到铝多孔体上。由于该原因，对铝多孔体的端部进行压制，以使该端部成为箔片状。由此，使其具有机械强度，之后将片状引线焊接到其上。
对用于加工铝多孔体端部的方法的例子进行说明。
图10为示意性示出压制步骤的图。
用于压制的工具可以是旋转辊。
使压制区域的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下（例如，大约0.1mm），由此端部可以获得预定的机械强度。
在图11中，以旋转辊35作为压制工具对铝多孔体（即宽度相当于2片铝多孔体的铝多孔体34）的中央部分进行压制，从而形成压制区域33。压制之后，切割压制区域33的中央部分，得到2个分别在端部具有压制区域的电极集电体。
可以使用多个旋转辊，以在铝多孔体的中央部分形成多个带状压制区域，然后沿着其中心线切割各个带状压制区域，由此可以获得多个集电体。
-片状引线向电极边缘的接合-
将片状引线与上述获得的集电体端部的压制区域接合。优选的是，片状引线为用于降低电极的电阻的金属箔，并且该金属箔与电极边缘的至少一侧的表面相接合。为了降低电阻，优选使用焊接作为接合方法。如果金属箔焊接区域的宽度过大，则电池中的无用空间增加，从而使电池的容量密度降低。因此，该宽度优选为10mm以下。如果宽度过小，则变得难以焊接，并且集电效果也降低。因此，该宽度优选为1mm以上。
用于焊接的方法可以是电阻焊接、超声焊接或其它方法。由于超声焊接法可以提供宽的接合面积，因此优选此方法。
-金属箔-
考虑到电阻和抗电解质性，金属箔的材料优选铝。如果该材料包含杂质，则杂质在电池和电容器中溶出或反应；因此，优选使用纯度为99.99%以上的铝箔。还优选焊接区域的厚度小于电极本身的厚度。
铝箔的厚度优选为20μm至500μm。
可以在活性材料被填充到集电体中之前或之后焊接金属箔。当在填充前进行焊接时，很好地抑制了活性材料的脱落。特别是在超声焊接的情况下，优选在填充前进行焊接。活性炭糊状物可能附着于焊接区域上。但是，此糊状物可能在填充步骤期间剥离；因此，优选以糊状物不能被填充到其中的方式进行掩蔽。
上面对端部压制步骤和片状引线接合步骤作为不同的步骤进行了说明。但是压制步骤和接合步骤可以同时进行。在这种情况下，所使用的压制辊可以是这样的辊：该辊与铝多孔体片材的片状引线接合端部接触的区域可以实现电阻焊接。将铝多孔体片材和金属箔同时供给至该辊，由此可以同时进行端部的压制和金属箔向压制区域的焊接。
（填充活性材料的步骤）
将活性材料填充到如上所述获得的集电体中以得到电极。根据电极的用途来适当地选择活性材料。
对于活性材料的填充，可以使用浸渍填充法或涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性材料时，如有必要，可以向其中添加导电助剂和粘结剂。向其中掺入有机溶剂以制备浆料，然后采用上述填充法，将该浆料填充到铝多孔体中。
在图12中示出了通过辊涂法将浆料填充到多孔体中的方法。如图所示，将浆料供给至多孔体片材上，并使其通过一对旋转辊，这对旋转辊彼此相对设置以在两者之间具有预定的间隙。当片材通过旋转辊时，浆料被压制并填充到多孔体中。
（干燥步骤）
将填充有活性材料的多孔体输送进干燥机中，并加热以蒸发除去有机溶剂，由此获得在多孔体中固定有活性材料的电极材料。
（压制步骤）
在电极材料干燥后，将其在压制步骤中压制为最终厚度。所使用的压制机可以是平压机或辊压机。由于平压机能抑制集电体被拉伸，因此优选；但它不适用于大量生产。因此，优选使用辊压机，它能够实现连续加工。
在图1的压制步骤F中，示出了采用辊压机对电极材料进行压制的情况。
（切割步骤）
为了提高电极材料的大量生产性，优选使铝多孔体片材的宽度等于两个以上最终片材产品的总宽度，并使用多个刀片沿着该多孔体片材的行进方向切割该片材，由此制得多个长的片状电极材料。该切割步骤是将长电极材料分割为多个长片状电极材料的步骤。
（卷绕步骤）
该步骤是将在切割步骤中得到的长片状电极材料卷绕到卷绕辊上的步骤。
下面将对如上所述制得的电极材料的用途进行说明。
使用了其中将铝多孔体用作集电体的电极材料的制品的主要例子包括：锂电池或熔融盐电池等非水电解质电池用电极；以及其中使用了非水电解液的电容器用电极。
下面将对这些制品的用途进行说明。
（锂电池）
下文将对均使用了铝多孔体的电池用电极材料和电池进行说明。当将铝多孔体用于锂电池的正极时，钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）等可以被用作其活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。关于任意传统的锂电池用正极材料，活性材料被施加至铝箔的表面。为了提高每单位面积的电池容量，使活性材料的涂布厚度变大。此外，为了有效地利用该活性材料，需要使铝箔与活性材料电接触；因而，活性材料以与导电助剂混合的形式使用。相比之下，本发明的铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，即使当担载于多孔体表面上的活性材料薄时，也可以有效地利用该活性材料，从而可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。在锂电池中，对于其正极，使用上述正极材料，而对于其负极，使用石墨、钛酸锂（Li4Ti5O12）、Si等的合金、金属锂等。对于其电解质，使用有机电解质或固体电解质。关于这种锂电池，即使其电极面积小，其容量也可以增加。因而与现有技术中的锂电池相比，该电池可以具有更高的能量密度。
（锂电池用电极）
用于锂电池中的电解质分为非水电解质和固体电解质。
图13为全固态锂电池的纵剖面示意图。该全固态锂电池60具有正极61、负极62和设置在这两个电极之间的电解质层63。
对于有机溶剂类锂电池，在与正极61和负极62之间的电解质层63对应的位置处，设置有由多孔树脂或纸片等制成的隔板，并且在正极、负极和隔板的孔中保持有含有有机液体作为溶剂和锂盐作为溶质的非水电解液。在这种情况中，保持有非水电解液的隔板相当于电解质层63。对于全固态锂电池，使用了Li2S-P2S6等固体电解质。正极61由正极层（正极体）64和正极集电体65构成。负极62由负极层66和负极集电体67构成。
（填充到铝多孔体中的活性材料）
当将铝多孔体用于锂电池的正极时，可以将能够插入并除去锂的材料用作其活性材料。将该材料填充到铝多孔体中，由此可以得到适用于锂二次电池的电极。正极活性材料的材料的例子包括钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锂镍钴氧化物（LiCo0.3Ni0.7O2）、锰酸锂（LiMn2O4）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、锰酸锂化合物（LiMyMn2-yO4，其中M=Cr、Co或Ni）、作为磷酸锂铁及其化合物（LiFePO4和LiFe0.5Mn0.5PO4）的橄榄石化合物、以及其它过渡金属氧化物。这些材料中的每一种中所含的过渡金属元素都可以被其它过渡金属元素部分地取代。活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。
正极活性材料的其它例子包括：硫化物型硫族化合物，如TiS2、V2S3、FeS、FeS2和LiMSx（其中M为诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb）；以及分别具有TiO2、Cr3O8、V2O5或MnO2等金属氧化物骨架的锂金属。可以将上述钛酸锂（Li4Ti5O12）用作负极活性材料。
（用于锂电池的电解液）
非水电解液用于极性非质子有机溶剂中，溶剂的特定例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为其中的支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。
（填充到铝多孔体中的固体电解质）
除了活性材料以外，还可以将固体电解质加入并填充到多孔体中。通过将活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中，可以使得该铝多孔体成为适用于全固态锂电池的电极。但是，从确保放电容量的观点考虑，填充到铝多孔体中的材料中活性材料的比率优选设为50质量%以上，并且更优选为70质量%以上。
固体电解质优选为锂离子传导性高的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质的例子为含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质还可以含有O、Al、B、Si、Ge或其它元素。
硫化物型固体电解质可以由已知方法获得。所述方法（例如）为：制备硫化锂（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）作为起始原料，将Li2S和P2S5以大约50:50至80:20的摩尔比彼此混合，将混合物熔融，然后将该混合物快速冷却的方法（熔融快速骤冷法）；以及对该混合物进行机械研磨的方法（机械研磨法）。
由上述方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。该非晶形电解质可以按原样使用。通过对该电解质进行加热处理，可以使用结晶性硫化物型固体电解质。通过结晶化，可以期待提高固体电解质的锂离子传导性。
（向铝多孔体中填充活性材料）
对于活性材料（活性材料和固体电解质）的填充，可以使用浸渍填充法或涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性材料（活性材料和固体电解质）时，例如可以任选地向其中添加导电助剂和粘结剂，然后向该混合物中加入有机溶剂，以制备正极材料的浆料混合物。采用上述方法将该浆料混合物填充到铝多孔体中。为了防止铝多孔体被氧化，优选在惰性气体气氛中进行活性材料（活性材料和固体电解质）的填充。导电助剂可以是（例如）乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑。粘结剂可以是（例如）聚偏二氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）。
在制备正极材料的浆料混合物时所使用的有机溶剂可以适当选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料（即，活性材料、导电助剂、粘结剂和任选的固体电解质）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-乙基-2-吡咯烷酮。
关于传统的锂电池用正极材料，将活性材料涂到它们的铝箔表面上。为了提高每单位面积的电池容量，使活性材料的涂布厚度变大。为了有效地利用活性材料，需要使铝箔与活性材料电接触；因而，活性材料以与导电助剂混合的形式使用。相比之下，铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，即使担载于多孔体表面上的活性材料薄时，也可以有效地利用该活性材料，从而可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。在锂电池中，上述正极材料、石墨和有机电解液分别被用作其正极、负极和电解质。这种锂电池即使电极面积小，电池的容量也可以提高，因而与传统的锂电池相比，可以使该电池具有更高的能量密度。
（使用了非水电解液的电容器用电极）
图14为示出了使用非水电解液的电容器的例子的截面示意图，其中采用了使用非水电解液的电容器用电极材料。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将在铝多孔体上承载有电极活性材料的各个电极材料设置为可极化电极141。各个可极化电极141与引线144连接。将这些部件全部收纳在壳体145中。将铝多孔体用作各个集电体使得集电体的表面积大。因此，即使薄薄地涂上作为活性材料的活性炭，所得电容器（其中使用了非水电解液）也可以获得高功率和高容量。
为了制造这种使用了非水电解液的电容器用电极，在集电体中，将活性炭用作其活性材料。活性炭与导电助剂和粘结剂组合使用。导电助剂可以是（例如）石墨或碳纳米管。粘结剂可以是（例如）聚四氟乙烯（PTFE）或苯乙烯/丁二烯橡胶。
填充活性炭的糊状物。为了使电容器的容量大，更优选的是增大作为主要组分的活性炭的量。当糊状物干燥后（溶剂被除去后），组成中活性炭的比率优选为90%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们各自的比率优选为尽可能小，因为这些组分会导致容量降低，并且粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的比率为10质量%以下，粘结剂的比率为10质量%以下。
随着活性炭的表面积变大，电容器的容量增大。因此，比表面积优选为2000m2/g以上。导电助剂可以是科琴黑、乙炔黑或碳纤维、或者它们的复合材料。粘结剂可以是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或黄原胶等。可取的是，根据粘结剂的种类来适当地选择水或有机溶剂作为溶剂。作为有机溶剂，多数情况下使用N-甲基-2-吡咯烷酮。当水被用作溶剂时，可以使用表面活性剂以增加糊状物的填充性能。
将主要由活性炭制成的上述电极材料的组分相互混合、搅拌，由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到集电体中，干燥，并且任选地用辊压机等对所得物的厚度进行调节，由此获得电容器用电极。
（电容器的制造）
将上述得到的电极冲压为尺寸合适的电极片，并且制备两片。将这两片彼此相对，以将隔板夹在两者之间。使用必要的隔离物（spacer），将组合部件装入电池壳体中。然后用电解液浸渍该部件。最后，隔着绝缘衬垫将盖子安装到壳体上以密封内部，由此可以制造使用了非水电解液的电容器。当使用非水材料时，使电容器中水的含量无限得小。为此，电容器的制造在水含量小的环境中进行，并在减压环境中完成密封。只要将本发明的集电体或电极用于电容器即可，对电容器的制造方法没有特别的限制。因此，所述电容器可以是通过除上述方法之外的任意制造方法制得的电容器。
对于负极没有特别的限制，可以使用任意传统的电极作为负极。然而，将铝箔用作集电体的传统电极的容量小；因此，负极优选为将活性材料填充到多孔体（如上述发泡状镍等）中而成的电极。
电解液可以是水性或非水性溶液。优选非水电解液，因为这种溶液可以设定高电压。在水性电解液中，可以将氢氧化钾等用作其电解质。在非水性电解液中，可以使用离子性液体，其例子包括分别由阳离子和阴离子构成的多种组合。阳离子可以是（例如）低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻、或者咪唑鎓盐，阴离子可以是（例如）金属氯离子、金属氟离子、或双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物。可以使用极性非质子有机溶剂，其特定例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。非水电解液中的支持盐可以是四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。
（熔融盐电池用电极）
所述铝多孔体可以用作熔融盐电池用的电极材料。当铝多孔体用作其正极材料时，可以使用亚铬酸钠（NaCrO2）、二硫化钛（TiS2）、或者任意其它可以嵌入作为电解质的熔融盐阳离子的金属化合物作为活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。导电助剂可以是乙炔黑等。粘结剂可以是聚四氟乙烯（PTFE）等。当使用铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时，优选PTFE，因为此聚合物可以使铬酸钠和乙炔黑更牢固地结合并固定。
所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池的负极活性材料。当铝多孔体用作负极活性材料时，可以使用单质钠、钠和另一种金属的合金、或碳等作为活性材料。钠的熔点大约为98℃，此外随温度升高该金属软化；因而，优选使钠与另一种金属或非金属（如Si、Sn或In）形成合金。特别优选钠和Sn合金化而获得的物质，这是因为该物质容易处理。可以通过电镀法、热浸渍法或其它方法使钠或任意钠合金担载于铝多孔体的表面上。可以通过镀覆法或其它方法使钠以及与钠合金化的金属或非金属（如Si）沉积于铝多孔体上，然后在熔融盐电池中进行充电，由此也可以制得钠合金。
图15为示出熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了上述电池电极材料。该熔融盐电池为通过将正极121（在正极121中，正极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架区域的表面上）、负极122（在负极122中，负极活性材料担载于另一铝多孔体的铝骨架区域的表面上）、以及隔板123（其浸渍有作为电解质的熔融盐）收纳在壳体127中而获得的电池。在壳体127的顶面和负极之间设置有压制部件126，该压制部件126由托板124和用于压制该托板的弹簧125构成。设定该压制部件，使得即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时，压制部件也可以均匀地压制它们以使它们彼此接触。正极121的集电体（铝多孔体）和负极122的集电体（铝多孔体）分别经各自的引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以是在工作温度下熔融的无机盐或有机盐，并且所述无机盐或有机盐可以是各种类型。熔融盐的阳离子可以是选自碱金属如锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）以及碱土金属如铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）中的一种或多种。
为了降低熔融盐的熔点，优选使用两种以上盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾（K-N(SO2F)2(KFSA)）和双(氟磺酰)亚胺钠（Na-N(SO2F)2(NaFSA)）可以使电池的工作温度为90℃以下。
熔融盐以使该熔融盐浸渍到隔板中的形式而使用。该隔板为防止正极和负极相互接触的部件，并且可以是玻璃无纺布或多孔树脂的多孔体等。将上述正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板相互层叠，并将层叠体收纳在壳体中。将所得物用作电池。
实施例
下面将以实施例的方式对本发明进行更详细地说明；然而，本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
（导电层的形成）
作为聚氨酯树脂多孔体，准备了孔隙率为95%、每英寸大约46个孔（小室）、孔径（小室直径）大约为550μm、且厚度为1mm的聚氨酯泡沫。将其切割成100mm的正方形。通过溅射法在该聚氨酯泡沫的表面上形成沉积量为10g/m2的铝膜，从而对该泡沫进行导电化处理。
所使用的聚氨酯树脂多孔体为通过以下方式形成的多孔体：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，模型的上下面被加热至60°C。
（熔融盐镀覆）
将表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫用作工件，并将其安装在具有供电功能的工具中。然后将该泡沫置于含有氩气氛并且水含量较低（露点：-30°C以下）的手套箱中，并浸入温度为40℃的熔融盐铝镀浴（33摩尔%EMIC/67摩尔%AlCl3）中。安装有所述工件的工具与整流器的负极侧连接，并且作为反电极的铝板（纯度：99.99%）与正极侧连接。对其施加电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟以对工件进行镀覆，从而制得铝结构体，在该铝结构体中，在聚氨酯泡沫的任意表面上形成重量为150g/m2的铝镀层。用搅拌器对镀浴进行搅拌，该搅拌器使用了Teflon（注册商标）制转子。电流密度为使用聚氨酯泡沫的表观面积并通过计算而得到的值。
（树脂发泡成形体的分解）
将铝结构体浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并向其施加-1V的负电位30分钟。由于聚氨酯的分解反应而在熔融盐中产生气泡。之后，将结构体在空气中冷却至室温，然后用水清洗以除去熔融盐。以这种方式，制得树脂被除去了的铝多孔体1。所得铝多孔体具有连通的孔，并且其孔隙率与用作芯部件的聚氨酯泡沫的孔隙率一样高。
（铝多孔体端部的加工）
通过辊压机将所得铝多孔体的厚度调节为0.96mm。然后将该多孔体切割为5cm的正方形。
对于焊接的准备，作为压制工具，使用了宽度为5mm的SUS块（棒）和锤子，并且将SUS块置于铝多孔体的从其一侧端部延伸5mm长度的区域上。用锤子敲击SUS块以压制铝多孔体。由此形成厚度为100μm的压制区域。
其后，通过点焊在下述条件下对片状引线进行焊接。
<焊接条件>
焊接机：Hi-Max 100，型号：No.YG-101UD，松下株式会社制（至多可以施加250V的电压）
容量：100Ws、0.6kVa
电极：直径为2mm的铜电极
负荷：8kgf
电压：140V
<片状引线>
材料：铝
尺寸：宽5mm、长7cm、厚100μm
表面状态：勃姆石加工
将环氧树脂填充到所得铝多孔体1的开口中，然后对该多孔体进行研磨以生成截面。用显微镜观察多孔体的截面并拍照。将照片沿着多孔体的厚度方向分割为三个区域，并将这些区域分别命名为区域1、区域2和区域3。通过图像处理，对各个区域的铝骨架肋数进行记数。算得其倒数。使用区域2的值作为标准，算得其它各个区域的数值与它的比值。
结果如表1所示。区域1中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.19。以同样的方式，区域3中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.19。
[实施例2]
按照与实施例1相同的方法形成铝多孔体2，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为1.0mm、小室数为46个并且小室直径为550μm，并且通过以下方式获得：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面冷却至5°C。
按照与实施例1相同的方式对所得铝多孔体2的截面进行观察。
结果如表1所示。区域1中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为0.84。以同样的方法，区域3中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为0.84。
[实施例3]
按照与实施例1相同的方法制备铝多孔体3，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为1mm、小室数为46个并且小室直径为550μm，并且通过以下方式获得：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上面加热至60°C，并将模型的下面冷却至5°C。
按照与实施例1相同的方式对所得铝多孔体3的截面进行观察。将显微照片沿着多孔体的厚度方向分割为两个区域，将一个区域命名为区域4、另一个区域命名为区域5。以与实施例1相同的方式分别计算区域4和区域5中的铝骨架肋数的倒数。
结果如表1所示。区域4中的铝骨架肋数的倒数与区域5中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.28。
[实施例4]
按照与实施例1相同的方法分别制备铝多孔体A和C，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为0.33mm、小室数为32个并且小室直径为790μm，并且通过以下方式形成：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面的温度设为25°C。
按照与实施例1相同的方法制备铝多孔体B，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为0.34mm、小室数为51个并且小室直径为500μm，并且通过以下方式形成：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面的温度设为25°C。
将所得铝多孔体A至C彼此层叠，以使铝多孔体B夹在铝多孔体A和C之间。在向它们施压的同时，对层叠体进行加热以使多孔体相互成为一体。由此制得铝多孔体4。
以与实施例1相同的方式对所得铝多孔体4的截面进行观察。
结果如表1所示。区域1（来自于铝多孔体A的区域）中的铝骨架肋数的倒数与区域2（来自于铝多孔体B的区域）中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.58。以同样的方法，求得区域3（来自于铝多孔体C的区域）中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.58。
[实施例5]
按照与实施例1相同的方法分别制备铝多孔体D和F，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为0.33mm、小室数为51个并且小室直径为500μm，并且通过以下方式形成：在使聚氨酯发泡的步骤中，当使聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面的温度设为25°C。
按照与实施例1相同的方法制备铝多孔体E，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为0.34mm、小室数为32个并且小室直径为790μm，并且通过以下方式形成：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面的温度设为25°C。
将所得铝多孔体D至F彼此层叠，以使铝多孔体E夹在铝多孔体D和F之间。在向它们施压的同时，对层叠体进行加热以使多孔体相互成为一体。由此制得铝多孔体5。
以与实施例1相同的方式对所得铝多孔体5的截面进行观察。
结果如表1所示。区域1（来自于铝多孔体D的区域）中的铝骨架肋数的倒数与区域2（来自于铝多孔体E的区域）中的铝骨架肋数的倒数的比值为0.63。以同样的方法，区域3（来自于铝多孔体F的区域）中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为0.63。
[实施例6]
按照与实施例1相同的方法制备铝多孔体G，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为0.33mm、小室数为32个并且小室直径为790μm，并且通过以下方式形成：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面的温度设为25°C。
按照与实施例1相同的方法制备铝多孔体H，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为0.34mm、小室数为51个并且小室直径为500μm，并且通过以下方式形成：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面的温度设为25°C。
将所得铝多孔体G和H彼此层叠。在向它们施压的同时，对层叠体进行加热以使多孔体相互成为一体。由此制得铝多孔体6。
以与实施例1相同的方式对所得铝多孔体6的截面进行观察。将显微照片沿着多孔体的厚度方向分割为两个区域，将一个区域命名为区域4、另一个区域命名为区域5。以与实施例1相同的方式分别计算区域4和区域5中的铝骨架肋数的倒数。
结果如表1所示。区域4（来自于铝多孔体G的区域）中的铝骨架肋数的倒数与区域5（来自于铝多孔体H的区域）中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.58。
[对比例1]
按照与实施例1相同的方法制备铝多孔体7，不同之处在于，使用了这样的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的厚度为1.0mm、小室数为46个并且小室直径为550μm，并且通过以下方式获得：在使聚氨酯发泡的步骤中，当聚氨酯的发泡原料在片状模型中连续发泡时，将模型的上下面的温度设为25°C。
以与实施例1相同的方式对所得铝多孔体7的截面进行观察。
结果如表1所示。区域1中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.00。以同样的方法，区域3中的铝骨架肋数的倒数与区域2中的铝骨架肋数的倒数的比值为1.01。
表1
Figure BDA00002502506000341
-锂二次电池的制造-
作为活性材料，制备了平均粒径为5μm的钴酸锂粉末（正极活性材料）。将该钴酸锂粉末、乙炔黑（导电助剂）和PVDF（粘结剂）以90:5:5的质量百分比彼此混合。向该混合物中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮（有机溶剂）并将溶剂与其它组分混合，由此制得正极材料的糊状浆料混合物。
接着，将该正极材料的浆料混合物填充到实施例1至6和对比例1所制得的铝多孔体试样中，使得各个正极混合物的量彼此相同。其后，将试样在100°C下干燥40分钟以除去有机溶剂，再用辊压机（辊间隙：0.2mm）压制各试样，得到正极试样1至7。每个正极的厚度为500μm、单位面积的容量为10mAh/cm2。
分别使用正极试样1至7，按下述方式制造电解液型锂二次电池：
作为正极，使用了将各试样1至7冲压为直径14mm而获得的电极。作为负极，使用了锂金属箔（直径：15mm；厚度：500μm）。使正极（正极试样）和负极彼此层叠，以在两者之间插入由聚丙烯制成的隔板。将它们收纳在钮扣型电池壳体中，该钮扣型电池壳体具有均由不锈钢制成的正极罐和负极罐。然后将有机电解液注入所述电池壳体中。所使用的有机电解液为这样的溶液：其中，LiClO4以1摩尔%的浓度溶解于碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷的混合有机溶剂（体积比：1:1）中。注入有机电解液后，将树脂制垫片夹在正极罐和负极罐之间，然后使这些罐彼此嵌缝以密封内部，从而制得纽扣型电解液型锂二次电池。
对于各个正极试样，制造了评价用电池。当使用任一个正极试样时，在正极试样和正极罐之间均未插入板簧。
下面分别对使用了正极试样1至7的电解液型锂二次电池进行评价。
（速率特性评价）
在此评价中，对这些电池中的每一个均进行充电/放电循环，在充电/放电循环中，充电/放电电流为3mA，并且电压被设为4.2V至2.0V的范围，然后测量放电容量。以3mA的充电电流对电池进行充电，然后分别以10mA和50mA的放电电流测量其放电容量。测定每个所得到的值相对于3mA时的放电容量的比值。
如表2所示可知，与对比例1相比，实施例1和4的速率特性（集电性）更好。
（循环特性评价）
此外，进行充电/放电循环测试，以检验这些电池中的每一个的寿命。在此评价中，进行充电/放电循环以测定放电容量的变化，在该充电/放电循环中，充电/放电电流为3mA、电压被设为4.2V至2.0V的范围。检查100次和1000次充电/放电循环后的容量，然后拆开电池来观察内部。以测得的容量在作为标准的第一次放电容量中所占的百分比来表示放电容量。
如表2所示可知，与对比例1相比，实施例2或5的循环寿命（活性材料的保持性）更好。此外，拆开1000次循环后的电池，观察各个电池的内部。结果，在对比例1中，活性材料从电极脱落而游离于电解液中。由此可知，在实施例2或5中，活性材料被更牢固地保持，从而获得了循环寿命方面的优势。
（弯曲加工性）
按照与制造正极试样同样的方式，使用实施例3中得到的铝多孔体3、以及实施例6和对比例1中得到的铝多孔体6和7来制造负极试样，不同之处在于，使用平均粒径为5μm的钛酸锂粉末作为活性材料。
将正极试样3、6和7分别切割成宽45mm、长230mm的片。将铝引线焊接至该切片上。以同样的方式，将负极试样3、6和7分别切割成宽45mm、长280mm的片。将隔板分别切割成宽50mm、长500mm的片，并将该片折叠两次。将一片正极3夹在一个隔板片的半区域之间，然后将所得物置于一片负极3上。卷绕该工件以使得负极向外侧露出。由此得到电极组。以同样的方式，使用一对正极6小片和负极6小片、以及一对正极7小片和负极7小片，制得卷绕的电极组。在实施例3或6中，进行卷绕以使小室直径较大的电极朝向外侧。
将这些电池组分别插入18650圆筒电池用的负极电解槽罐中，然后将正极的引线和安装有树脂垫片的正极盖彼此焊接。向其中注入电解液，所述溶液为这样的溶液：其中，LiClO4以1摩尔%的浓度溶解于碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷的混合有机溶剂（体积比：1:1）中。使正极盖和负极罐彼此嵌缝以密封内部，由此制得直径为18mm、高度为65mm的圆筒状锂二次电池。其后，为了评价电极的弯曲加工性，检测电池在卷绕/装配后的短路发生率。
如表2所示可知，与对比例1相比，实施例3或6中卷绕后的短路发生率低。
表2
Figure BDA00002502506000371
下面将对上述实施例以外的实施例进行说明。
[实施例7]
（铝多孔体的形成）
作为聚氨酯树脂多孔体，制备了孔隙率大约为97%、孔径（小室直径）大约为200μm、厚度大约为500μm的聚氨酯泡沫（聚氨酯发泡体），以及孔隙率大约为97%、孔径（小室直径）大约为400μm、厚度大约为500μm的聚氨酯泡沫（聚氨酯发泡体）。这些聚氨酯泡沫的小室直径在厚度方向上基本均匀。
接着，对于每个聚氨酯泡沫，通过真空气相沉积，使纯铝熔融并蒸发，从而在聚氨酯泡沫的任意表面上形成铝层。真空沉积的条件如下：真空度设为1.0×10-5Pa；待要在其上形成膜的聚氨酯泡沫的温度设为室温；并且蒸发源与聚氨酯泡沫之间的距离设为300mm。在于每个聚氨酯发泡体的表面上形成铝层后，使用SEM来观察聚氨酯发泡体（铝结构体），其中铝层形成于树脂表面上。结果，铝层的厚度为15μm。
将铝结构体分别浸入温度为500°C的LiCl-KCl共晶熔融盐中，然后在此状态下，向铝层施加30分钟的负电压，从而使铝层的电位相对于铝的还原电位为-1V。此时，确认在熔融盐中生成气泡。据推断这是由于聚氨酯的热分解而产生的。
接着，将上述步骤中得到的骨架（铝多孔体）在大气中冷却至室温，然后用水清洗以除去附着于表面的熔融盐，其中所述骨架是由各个聚氨酯发泡体热分解后得到的铝制成的。由此，完成两种类型的铝多孔体。
在制得的铝多孔体中，一种（其中使用了小室直径大约为200μm的树脂体）具有97%的孔隙率、200μm的小室直径以及500μm的厚度，另一种（其中使用了小室直径大约为400μm的树脂体）具有97%的孔隙率、400μm的小室直径以及500μm的厚度。使用SEM对各个铝多孔体进行观察。结果，观察到它们的孔是彼此连通的，并且没有封闭的孔。此外，用EDX以15kV的加速电压对各个铝多孔体的表面进行定量分析。结果，没有观察到氧的峰。换言之，没有检测到氧。因此，各个铝多孔体的表面中的氧含量低于EDX的检测限，即，为3.1质量%以下。该分析中所使用的装置为EDAX公司制的“EDAX Phoenix，型号：HIT22136-2.5”。
此外，使用所述铝多孔体分别制造双层结构的铝多孔体8和三层结构的铝多孔体9。具体而言，双层结构的铝多孔体8通过以下方式制造：将小室直径为200μm的多孔体和小室直径为400μm的多孔体彼此层叠，使它们的表面彼此相对，同时通过点焊接合多孔体。另外，三层结构的铝多孔体9通过以下方式制造：制备小室直径为200μm的1个铝多孔体，制备小室直径为400μm的2个铝多孔体，将小室直径为400μm的多孔体分别层叠于小室直径为200μm的多孔体的两个表面上，使它们的表面彼此相对，同时通过点焊接合多孔体。换言之，双层结构的铝多孔体8在厚度方向上具有大小室直径区域和小小室直径区域，三层结构的铝多孔体9在厚度方向上依次具有大小室直径区域、小小室直径区域和又一个大小室直径区域。
[对比例2]
为了对比，制备了孔隙率大约为97%、孔径（小室直径）大约为200μm、厚度分别为1000μm和1500μm的两种类型的聚氨酯泡沫（聚氨酯发泡体）。按照与制造实施例7的铝多孔体相同的方法制造厚度不同的铝多孔体10和11。铝多孔体10和11均具有97%的孔隙率和200μm的小室直径，并且在它们的表面中具有3.1质量%以下的氧含量。
（非水电解质电池用电极的制造）
将活性材料分别填充到铝多孔体8至11中，从而制造锂二次电池用正极。
在制造中，制备了平均粒径为10μm的LiCoO2粉末（正极活性材料）。将该LiCoO2粉末、AB（导电助剂）和PVDF（粘结剂）以90:5:5的质量百分比彼此混合。向该混合物中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮（有机溶剂）以将溶剂与其它组分混合，由此制得正极材料的糊状浆料混合物。接着，将各个铝多孔体浸入该正极材料的浆料混合物中，以用正极混合物填充铝多孔体。其后，将铝多孔体在100°C下干燥40分钟以除去有机溶剂。接下来，通过辊压机对填充有正极混合物的铝多孔体进行压制-压缩成形。以此方式，完成了使用各个铝多孔体的正极材料。
最后，由各个制得的正极材料冲压得到直径为15mm的试样。将通过冲压铝多孔体8至11而得到的试样分别命名为正极试样8至11。将厚度为1000μm的铝多孔体8和10分别压制为500μm的厚度，并且将它们设计为使得由正极活性材料的质量求得的每单位面积的容量密度为10mAh/cm2。将厚度为1500μm的铝多孔体9和11分别压制为750μm的厚度，并且将它们设计为使得由正极活性材料的质量求得的每单位面积的容量密度为15mAh/cm2。
接着，分别使用正极试样8至11来制造电解液型锂二次电池，并对正极试样进行评价。评价用电池由下述方法制造：
对于各正极试样8和10，使用锂（Li）金属箔（直径：15mm；厚度：500μm）作为它们的负极。使正极（正极试样）和负极彼此层叠以在正极和负极之间插入由聚丙烯构成的隔板（厚度：25μm）。此时，对于正极试样8，将正极设置为使得铝多孔体的大孔径侧（大小室直径区域侧）的表面朝向负极。将端子部件安装在各个电极上，然后将所得物浸入置于容器中的有机电解液中。由此方式制得评价用电池。所使用的有机电解液为这样的溶液：其中，LiPF6以1M(mol/L)的浓度溶解于碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合有机溶剂（体积比：1:1）中。
对于各正极试样9和11，此处使用的负极、隔板和有机电解液与正极8和10时所使用的相同。它们按以下顺序层叠：负极/隔板/正极（正极试样）/隔板/负极。此时，正极试样9被设置为使得铝多孔体的大孔径侧（大小室直径区域侧）的表面朝向负极。将端子部件安装在各个电极上，然后将所得物浸入置于容器中的有机电解液中。由此方式制得评价用电池。
按照下述方式对使用了各个正极试样的评价用电池进行评价：在此评价中，以4.2V至3.0V的截止电压以及0.2C和2C的各个电流密度进行充电/放电循环。此时，测量各个电池的起始放电容量。由所测量的起始放电容量，通过换算计算出每单位质量正极活性材料的放电容量。各电池的放电容量如表3所示。
表3
Figure BDA00002502506000401
如表3所示，对于分别将铝多孔体8至11用作集电体的正极试样8至11，在电流密度低的低速率放电下，几乎不会发现放电容量之间的差异。然而，在其中电流密度高的高速率放电下，分别将铝多孔体8和9用作集电体的正极试样8和9的放电容量高于分别将铝多孔体10和11用作集电体的正极试样10和11。因此，可知铝多孔体8和9能够提高电池的放电特性。
其原因可能如下：(i)铝多孔体在厚度方向上分别具有大小室直径区域和小小室直径区域，使得有机电解液的渗透性高，并使得活性材料的利用率高。此外，在各正极试样8至11中，充当集电体的铝多孔体表面中的氧含量为3.1质量%以下，这非常小；因此，电子在多孔体和活性材料之间被快速地供给和接收。
以上基于实施方案对本发明进行了说明；然而，本发明并不局限于这些实施方案。在本发明的范围内以及任何等同于本发明范围的范围内，可以对所述实施方案进行各种变更。
工业实用性
使用本发明的三维网状铝多孔体作为电极的基材，可以提高电极厚度方向上的中心区域的集电性、以及电极内的活性材料的利用率。此外，还可以提高电极的活性材料保持性和卷绕性。因此，本发明的铝多孔体可适合用作工业上连续制造（例如）非水电解质电池（如锂电池）和非水电解质冷凝器用电极的基材。
符号说明
1：树脂多孔体
2：导电层
3：铝镀层
21a和21b：镀槽
22：带状树脂
23和28：镀浴
24：圆筒状电极
25和27：正极
26：电极辊
32：压制工具
33：压制区域
34：铝多孔体
35：旋转辊
36：辊的旋转轴
41：解绕辊
42：压制辊
43：压制/焊接辊
44：填充辊
45：干燥机
46：压制辊
47：切割辊
48：卷绕辊
49：引线供应辊
50：浆料供应喷嘴
51：浆料
60：锂电池
61：正极
62：负极
63：电解质层
64：正极层（正极体）
65：正极的集电体
66：负极层
67：负极集电体
121：正极
122：负极
123：隔板
124：托板
125：弹簧
126：压制部件
127：壳体
128：正极端子
129：负极端子
130：引线
141：可极化电极
142：隔板
143：有机电解液
144：引线
145：壳体

Claims (15)

1.一种用于集电体的、片状的三维网状铝多孔体，其中所述多孔体中的小室的直径在所述多孔体的厚度方向上是不均匀的。
2.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体的厚度方向上的截面被依次分割为区域1、区域2和区域3这三个区域时，所述区域1的小室直径和所述区域3的小室直径的平均小室直径与所述区域2的小室直径不同。
3.根据权利要求2所述的三维网状铝多孔体，其中，所述区域1的小室直径和所述区域3的小室直径的平均小室直径相对于所述区域2的小室直径的比值为1.1以上。
4.根据权利要求2所述的三维网状铝多孔体，其中，所述区域1的小室直径和所述区域3的小室直径的平均小室直径相对于所述区域2的小室直径的比值为0.9以下。
5.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体的厚度方向上的截面被分割为区域4和区域5这两个区域时，所述区域4的小室直径相对于所述区域5的小室直径的比值为1.1以上。
6.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，将三个片状铝多孔体A、B和C在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠，从而相互成为一体，并且
所述铝多孔体A的小室直径和所述铝多孔体C的小室直径的平均小室直径相对于所述铝多孔体B的小室直径的比值为1.1以上。
7.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，将三个片状铝多孔体D、E和F在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠，从而相互成为一体，并且
所述铝多孔体D的小室直径和所述铝多孔体F的小室直径的平均小室直径相对于所述铝多孔体E的小室直径的比值为0.9以下。
8.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，将两个片状铝多孔体G和H在所述多孔体的各厚度方向上彼此依次层叠，从而相互成为一体，并且
所述铝多孔体G的小室直径相对于所述铝多孔体H的小室直径的比值为1.1以上。
9.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，所述多孔体的表面中的氧含量为3.1质量%以下。
10.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体在其厚度方向上被分割为小室直径大的大小室直径区域和小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域时，所述大小室直径区域的小室直径为300μm以上且600μm以下。
11.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体在其厚度方向上被分割为小室直径大的大小室直径区域和小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域时，所述小小室直径区域的小室直径为50μm以上且300μm以下。
12.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中，当所述多孔体在其厚度方向上被分割为小室直径大的大小室直径区域和小室直径比该大的小室直径小的小小室直径区域时，所述小小室直径区域的小室直径小于750μm。
13.一种电极，其中使用了权利要求1至12中任意一项所述的三维网状铝多孔体。
14.一种非水电解质电池，其中使用了权利要求13所述的电极。
15.一种使用非水电解质的电容器，其中使用了权利要求13所述的电极。
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