CN1152802A - 电池电极衬底及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

一种电池电极衬底，它由多孔率至少为90％的带有连通孔的多孔性金属体结构和Fe/Ni多层结构组成，其中的多孔性金属体的骨架部分主要由铁组成且在其表面上有镍覆盖层，而与铁骨架部分的内部和外部连通的孔存在于铁骨架部分之中，且孔的内部覆盖有镍。该电极衬底的制造方法是：在多孔树脂核体上涂一层平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化铁粉；对核体进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结铁以获得多孔性铁体；然后借助Ni电镀，用镍覆盖铁骨架部分。

Description

电池电极衬底及其制造工艺
本发明涉及到主要用作诸如镍镉电池、镍锌电池或镍氢电池之类的碱性蓄电池所用电极衬底的多孔金属材料的生产工艺。
用作各种电源的蓄电池包括铅蓄电池和碱性蓄电池。其中的碱性蓄电池由于例如可望有高的可靠性和可小型化重量轻而被广泛地以小型电池的形式应用于各种便携设备中并以大型电池的形式应用于工业设备中。在这些碱性蓄电池中，负电极的材料除镉之外还包括锌、铁、氢、等。然而，虽然空气电极和氧化银电极被部分地采用，但几乎在所有情况下，正电极都是镍电极。对袖珍型电池进行的对烧结型电极衬底的取代已获得了性能的改善并可使其密封，扩大了其使用范围。
但在普通的粉末冶金型衬底中，当其多孔性被定为至少85％时，其强度大大降低。这样它就存在一个活性材料填充极限。因而存在一个提高电池容量的极限。考虑到上述情况，泡沫衬底和纤维衬底得到了采用并实际用作了衬底来取代烧结衬底，这种衬底具有至少90％的远为更高的多孔性。制作这种高多孔性金属本体衬底的工艺包括日本专利公开No.174484/1982所述的电镀工艺以及日本专利公开No.17554/1963等所述的烧结工艺。在电镀方法中，诸如尿烷泡沫之类的泡沫树脂的骨架表面用碳粉之类涂覆以实现使其导电的处理，并用电镀方法使其发生Ni的电沉积，然后烧去泡沫树脂和碳以获得多孔金属材料。另一方面，根据烧结工艺，诸如尿烷泡沫之类的泡沫树脂的骨架表面被浸入并涂以金属粉浆，然后加热以烧结金属粉末。
如现有技术所示，多孔金属体在电池板衬底中的应用对提高电池的容量做出了很大的贡献。然而，根据日本专利公开No.174484/1982所述的电镀工艺的多孔金属体的生产中，多孔树脂核心体必须涂以碳以实现使其导电以便电镀的处理。碳只在一个生产步骤中是必须的，但在多孔金属体中因最后被烧去了而不是必须的。这样，用碳来涂覆核体以使其导电就不仅引起产品成本的增加，而且还被认为会由于残留的碳而影响产品的质量。在这方面希望有所改善。另一方面，根据日本专利公开No.17554/1963所述的烧结工艺的多孔金属体的生产基本上未涉及上述问题，但由于难以做到多孔体形式的骨架部分的细密烧结而使电池板衬底所需的机械强度性能和电学性能很难确保。另一方面，以生产多孔铁催化载体为目的日本专利公开No.4136/1994也公开了一种用铁粉和氧化铁粉等获得多孔铁体的方法。但根据此法，由于例如只能获得粗糙具有的骨架部分的多孔烧结体而不能像前述情况那样确保电池电极衬底所需的性能。
在这种情况下，本发明的目的是提供一种电池电极衬底，其残留碳的含量业已降低且具有优良的机械强度性能和电学性能，并提供一种以低成本生产这种电池电极衬底的工艺。
作为深入研究的结果，本发明的发明者已发现：只要在骨架部分中的连通孔的内部也用Ni涂覆，电极衬底具有由多孔体(其骨架部分主要由Fe组成且其表面用Ni涂覆)构成的Fe/Ni多层结构是重要的；在生产这种电极衬底时，用颗粒尺寸被控制了的氧化铁或氧化镍作为原材料粉末是重要的；在氧化铁粉末的情况下，结合使用碳粉末是有利的。基于这些发现而实现了本发明。
具体地说，本发明是指：
(1)一种用在电池收集极(collector)中作为活性材料载体的电池电极衬底，此种电池电极衬底由带有多孔率至少为90％的互通孔的多孔性金属本体结构以及其中的多孔性金属本体的骨架部分主要由Fe组成且其表面上有Ni覆盖层，同时与骨架部分的内部和外部相连的孔存在于Fe骨架部分中而孔的内部覆盖有Ni的Fe/Ni多层结构所组成；
(2)一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：在其骨架表面发粘的多孔树脂核体上涂一层平均颗粒尺寸至多为20μm的氧化铁粉末；在减压气氛(reducing atmosphere)中于950℃-1350℃温度范围内进行热处理以清除有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔性至少为90％的多孔性Fe本体；然后借助Ni电镀的方法用Ni来覆盖Fe骨架部分的表面；
(3)一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将平均颗粒尺寸至多为20μm的氧化铁粉末同粘合树脂和诸如水或有机溶剂之类的稀释剂混合以制备浆体；将浆体涂于多孔树脂核体再将其干燥；然后在减压气氛中于950℃-1350℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔性Fe本体；然后借助Ni电镀的方法用Ni来覆盖Fe骨架部分的表面；
(4)一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：在其骨架表面呈粘性的多孔树脂核体上涂一层由碳粉和平均颗粒尺寸至多为20μm的氧化铁粉组成的混合粉末；在无氧的气氛中于850℃-1250℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔性至少为90％的多孔性Fe本体；然后借助Ni电镀方法，用Ni来覆盖Fe骨架部分的表面；
(5)一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将碳粉和平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化铁粉同粘合树脂和诸如水或有机溶剂之类的稀释剂混合以制备浆体；将浆体涂于多孔性树脂核体上并将其干燥；然后在无氧的气氛中于850℃-1250℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔性Fe本体；然后借助Ni电镀方法，用Ni来覆盖Fe骨架部分的表面；
(6)一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化铁粉同粘合树脂和诸如水或有机溶剂之类的稀释剂混合以制备浆体，这种混合要使粘合树脂的残留碳含量和粘合树脂对氧化铁的混合比例满足下列公式的关系；将浆体涂于多孔树脂核体上并将其干燥；然后在惰性气体气氛中于900℃-1250℃温度下进行热处理以碳化粘合树脂，同时用得到的碳化产物对氧化铁进行还原烧结；然后在减压条件下于900℃-1350℃温度下进行热处理以还原烧结氧化铁的未还原部分从而除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至大为0.2％而多孔率至少为90％的多孔性Fe本体；然后借助Ni电镀方法，用Ni来覆盖其Fe骨架部分的表面：
3＜a×h＜11其中a是粘合树脂的残留碳率(％)，设a＞30，b是混合的粘合树脂量/混合的氧化铁量；
(7)上述(2)-(5)中任何一个所述的制造电池电极衬底的工艺，其中所得到的Ni覆盖层的厚度为0.1μm-10μm；
(8)上述(2)-(5)中任何一个所述的制造电池电极衬底的工艺，其中的氧化铁粉的平均颗粒尺寸至大为3μm；
(9)上述(4)或(5)所述的生产电池电极衬底的工艺，其中碳粉对氧化铁粉的重量比为0.1％-20％；
(10)一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：在带有其骨架表面呈粘性的多孔树脂核体上，涂一层平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化镍粉；在减压条件下于900℃-1300℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Ni以形成碳含量至多为0.2％而多也率至少为90％的多孔性Ni本体；
(11)一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化镍粉同粘合树脂和诸如水或有机溶剂之类的稀释剂进行混合以制备浆体；将浆体涂在多孔树脂核体上并将其干燥；然后在减压条件下于900℃-1300℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Ni以形成碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔性Ni本体；以及
(12)如(10)或(11)所述的制造电池电极衬底的工艺，其中的氧化镍粉末的平均颗粒尺寸至大为3μm。
图1是本发明的电池电极衬底的显微照片，其中主要由Fe所组成的骨架部分的表面被Ni所覆盖。
图2是图1所示Fe骨架部分垂直于其纵向的一个模型剖面图。
本发明的电池电极结构的特征是：图1所示的多孔体结构有主要由Fe组成并在其表面上带有Ni覆盖层2的骨架部分1，而且在Fe骨架部分中有同其内部和表面连通的孔3，孔3的内部覆盖有Ni层4，如图2所示(图2是骨架部分1垂直于其纵向的模型剖面图)。
在作为多孔金属体收集极的电极板衬底的制造过程中，在用作为电池反应物质的活性材料进行填充之后，多孔体的一部分骨架不可避免地要在柱状电池情况下的压缩步骤和弯曲步骤等中发生破裂。在Fe/Ni多层结构的情况下，在覆盖有Ni的骨架部分不出现问题。但在骨架部分的破裂截面上不可避免地有暴露出Fe的部分。暴露出Fe的部分在电池的电解质中被腐蚀，引起自放电和Fe被溶解而造成的寿命特性变坏以及形成不导电薄膜而造成的电流收集特性变坏等，从而降低电池的性能。
但发现，由于Ni覆盖层也经由互通孔形成在Fe骨架部分的内部，即使在本发明结构的破裂的截面部分中，也相对地减少了暴露出Fe的部分，故可抑制电池性能的下降。
将详细加以描述的本发明的制造电池电极衬底的工艺，以采用氧化铁粉末通过其还原烧结而形成多孔性铁本体部分为特色。具体地说，氧化铁还原过程中形成的气体管道在最终的多孔性铁本体中形成互通孔，而这些孔的壁借助于Ni电镀方法用Ni加以覆盖，从而获得本发明的结构。
在本发明的制造电池电极衬底的工艺中，可用来将粘性赋予多孔性树脂核体的方法包括将多孔树脂核体浸入粘合树脂和诸如水或有机溶剂之类的稀释剂的混合液中，然后用滚子之类括掉过量的附着物的方法，以及用喷枪将上述混合液喷到多孔树脂核体上的方法。另一方面，可用来处置氧化铁粉、碳粉和氧化铁粉的混合物、或氮化镍粉的方法包括用喷枪将粉末喷在多孔树脂上的方法以及将多孔树脂核体在粉末中摇动的方法。
另一方面，将氧化铁粉、碳粉和氧化铁粉的混合物或氧化镍粉做成浆体的方法，包括将氧化铁粉、碳粉和氧化铁粉的混合物或氧化镍粉同粘合树脂(其可用例子包括丙烯酸树脂和酚醛树脂)和诸如水或有机溶剂以预定的混合比进行混合接着进行搅拌的方法，从而制备浆体。可用来将浆体涂在多孔树脂核体上的方法包括用浆体浸渍多孔树脂，然后用压滚括去过量的浸浆的方法，以及用喷枪喷涂浆体的方法。
接着，根据前述各方法之一而涂有氧化铁或氧化镍粉末的多孔树脂，在减压条件下被热处理，以除去包括树脂核体和粘合树脂的有机树脂组分，同时使氧化铁还原成铁或氧化镍还原成镍并烧结铁或镍。
本发明中所用的氧化铁或氧化镍的平均颗粒尺寸最好是至大为20μm，至大5μm更好，至大3μm更加好。在采用碳粉和氧化铁粉的混合物的情况下，氧化铁粉末的最佳颗粒尺寸为至大1μm。
当平均颗粒尺寸超过20μm时，氧化铁变成铁或氧化镍变成镍的完全还原很费时间，以致延长热处理时间，从而不仅出现生产成本高的实际问题，而且还导致不充分还原，由此不能确保骨架部分的细密烧结，使其机械性能和电学性能下降，导致无法确保电池电极衬底所要求的性能。
使用平均颗粒尺寸至大为5μm的粉末作为氧化铁粉末或氧化镍粉末，还有下列效应，例如：(1)可使多孔树脂核体上的涂覆细密而均匀，(2)可容易地在短时间内还原铁或镍，(3)还原的铁或镍的粒度和烧结性能好得足以获得细密的烧结体。而且，同现有技术中使用铁粉或镍粉作为原材料相反，本发明中采用氧化铁粉或氧化镍粉，有下列重要功能和作用：
(4)氧化铁或氧化镍还原过程中形成的氧，同包括树脂核体和粘合树脂在内的有机树脂组分进行反应产生碳酸气，从而可有效地除去有机组分，在减压气氛下进行热处理时，一部分有机树脂组分常以碳化形式保留，影响进入多孔金属本体的固溶度，从而出现对其电阻和强度性能不利影响的问题，而且以烟垢的形式附着在炉壁上，从而出现必须维护热处理炉子的问题。但根据本发明，这些问题均已解决。
(5)细粒铁粉有易燃易爆等危险，故需小心处置。而且粉末本身也昂贵。相反，细粒氧化铁粉末便宜且易处理。
另一方面，在采用碳粉和氧化铁粉混合的情况下，碳粉的颗粒尺寸最好是至大20μm，至大5μm更好。
在本发明的一个实施例中，其中采用碳粉和氧化铁粉的混合物，发现碳粉的加入更容易促进氧化铁的还原反应，以致可降低烧结温度并缩短烧结时间。加入的碳量最好是氧化铁重量的0.1％-20％。当小于0.1％时，未观察到碳加入引起的烧结温度降低和烧结时间缩短。当超过20％时，由于它大大超过了氧化铁还原所需的量，碳保留在得到的烧结体中，使其强度性能和电学性能变坏。
用于根据本发明的热处理中的气氛的例子包括氢气、氨的分解气、氢和氮的混合气以及氮气。在氧化铁的情况下，热处理温度定为950℃-1350℃作为必须的还原和烧结温度。此处，当温度低于950℃时，还原和烧结不能充分进行。当温度超过1350℃时，不能维持多孔骨架结构并变成平板烧结体。而且，1100℃-1300℃更好。在采用碳粉和氧化铁粉的混合物的情况下，热处理温度定为850℃-1250℃，最好是950℃-1150℃。另一方面，在氧化镍粉末的情况下，热处理温度为900-1300℃，最好是1000-1250℃。
根据涉及到为提高烧结步骤的产率的快速升温阶段的连续热处理模式，为实现电池电极衬底所要求的电学性能和机械性能，下列工艺被提出作为本发明的最佳实施例。
在氧化铁粉末同粘合树脂和诸如水或有机溶剂之类的稀释剂进行混合以形成浆体的步骤中，粘合树脂的残留碳率和粘合树脂对氧化铁的混合比最好满足下列关系：
3＜a×b＜11其中a为粘合树脂的残留碳率(％)，设a＞30，b为混合的粘合树脂量/混合的氧化铁量。
此处的术语“残留碳率”意指残留碳含量相对于根据JIS(日本工业标准)2270所定方法测得的粘合树脂初始重量的百分比(％)。
另一方面，覆盖有用来形成Fe烧结多孔体的浆体的多孔树脂核体的热处理，最好包括一个在惰性气体气氛中于900℃-1250℃温度下进行的使粘合树脂碳化，同时以得到的碳化产物使氧化铁还原和烧结的第一热处理步骤，以及随后的一个在还原气体气氛中于900℃-1350℃温度下进行的使氧化铁的未还原部分还原和烧结的第二热处理步骤。此处，N2和Ar等可用作惰性气体，而H2和NH3等可用作还原气体。在连续热处理模式中，由于工件被连续地引入到加热到预定温度的炉子中，故工件以100℃/min或更高的速率被迅速地加热。在这种快速升温的过程中，涂有氧化铁浆体的多孔树脂核体有时可能被一举烧掉，使保持有骨架结构的多孔体消失。此时，由于结构保持体在氧化铁粉末的还原烧结之前就消失了，故除了含有大量破裂骨架部件的Fe烧结体外，得不到别的什么，从而无法确保电极衬底所需的性能。考虑到上述情况，根据本发明的最佳实施例提出了一种方法，它通过多孔树脂核体被烧去后的粘合树脂碳化而确保了骨架结构保持体。为此，发现粘合树脂的残留碳率及其对氧化铁的混合比必须满足前述关系。此处，当a小于30％或当a×b小于3时，碳化产物少得不足以用作骨架保持体，由于骨架破裂增加，使所需的性能无法确保。另一方面，当a×b超过11时，发现超过氧化铁完全还原所需的过量的碳化产物妨碍通过还原所形成的Fe的烧结，致使无法得到细密烧结体，强度性能等大为降低。
而且，对于热处理的各个步骤，在惰性气体气氛中进行其第一步骤是一个重要的要求。在热处理的第一步骤中，进行了粘合树脂的碳化和氧化铁只与碳化产物的还原烧结。这不仅使骨架结构在树脂核体被烧去之后得以保存，而且还使最终成为不需要的碳化产物被氧化铁的还原作用所消耗。在第一步骤完成之时，几乎所有的碳化产物都被清除了，同时由于氧化铁粉的部分还原而获得由Fe和氧化铁组成的复合烧结体。在后续的第二热处理步骤中，未还原的氧化铁被还原气体气氛完全地还原，同时使Fe的烧结得以进行。
根据前述方法，即使在涉及快速升温阶段的连续热处理模式中，也可以得到没有什么骨架破裂的多孔性Fe本体结构，从而可实现电池电极衬底所要求的电学性能和机械性能。
根据前述手续，可获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔性铁或镍本体。此处，由于前述采用氧化铁粉末或氧化镍粉末的效果所造成的碳含量低，故可获得具有良好电导率和优良的特别为延展性的机械强度的多孔性铁或镍本体，可确保电池电极衬底所需的性能。
接着，对根据前述方法得到的多孔性铁本体进行Ni电镀以形成Ni膜，并从而得到特别是在碱性蓄电池的强碱溶液中具有很强抗腐蚀能力的多孔性金属本体。在Ni电镀之后，最好在非氧化气氛中进一步热处理，以改善Ni膜的附着性并使电镀造成的残余应力弛豫。此处，热处理温度最好是至高600℃。另一方面，Ni膜的厚度最好是0.1μm-10μm。当小于0.1μm时不能确保足够的抗腐蚀性。当超过10μm时，多孔率变低。厚度至小为1μm更好。例1
每英寸孔数约为50的厚度为2.5mm的聚尿烷泡沫被浸于由60％重量的丙烯酸树脂和40％重量的水混合制成的粘合树脂液中，然后用压滚括去过量的浸涂组分以形成涂有粘合剂的多孔树脂核体。接着用喷枪将表1所示的α-Fe2O3粉末喷在多孔树脂核体上，然后在空气中于150℃下干燥5分钟。另一方面，用铁粉还制作了一个样品(No.8)作为比较。接着，在氢气流中于1280℃下进行10分钟热处理以便烧结形成多孔性Fe体。对这些多孔性Fe体的性能进行了评估，其结果示于表2。
表1
    样品编号     平均颗粒尺寸(μm)
    1     0.8
    2     2.1
    3     4.5
    4     10.5
    5     17
    6     40
    7     100
    8     40(铁粉)
表2
样品编号   碳含量(％重量比)  多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm)   抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    1      0.05     95     52      3.1     4.5
    2      0.03     95     53      3.2     4.8
    3      0.08     94     61      2.4     2.6
    4      0.05     94     65      2.2     2.2
    5      0.07     94     69      2.1     2.0
    6      0.09     93     77      1.4     1.5
    7      0.04     90     83      1.3     1.2
    8      0.5     94     120      1.2     1.1
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。例2
例1的各样品在Ni电镀瓦茨浴中以10A/dm2的电流密度进行镀Ni以形成厚度为2μm的Ni膜。得到的样品的性能示于表3。
表3
样品编号   碳含量(％重量比)  多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm)   抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    1     0.05     94     41      3.4     4.4
    2     0.03     94     43      3.5     4.7
    3     0.08     93     51      2.5     2.7
    4     0.05     93     56      2.3     2.1
    5     0.07     93     60      2.2     2.1
    6     0.09     92     68      1.5     1.4
    7     0.04     89     75      1.4     1.3
    8     0.5     93     112      1.3     1.2
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
接着，表中所示的衬底被用来制造用于Ni-氢电池的镍电极。用主要含有氢氧化镍的活性材料将它们填充，再整平其表面，然后在120℃下干燥一小时。在1吨/cm2的压力下对得到的电极进行压缩以达到长度为180mm，宽度为220mm，厚度为0.7mm。
每个样品的5个镍电极、6个常规MmNi(稀土金属混合镍)氢吸留合金电极(作为反电极)以及处理成亲水的聚丙烯非织造纤维隔板被用来构成方形的密封镍氢电池。比重为1.3的其中含有25g/l氢氧化锂的苛性钾水溶液被用作电解质。电池1B、2B、3B、……对应于表3中的相应样品号。
对每个电池的10A与150A放电电流下的放电电压和容量进行了检测，并在寿命测试中对其500次10A放电之后的容量保持率(％)进行了进一步的评估。结果示于表4。
表4
电池编号              10A放电              150A放电          500次后的容量保持率(％)
    V   Ah      V     Ah
    1B2B3B4B5B6B7B8B     1.241.241.221.211.211.121.111.11     121120117115114108106104     1.181.181.171.151.141.031.030.98     119119111110108979693                  9494949291898987
从前述结果显见，本发明的电池电极衬底表现了优良的性能。例3
例1中的样品2被用来制作Ni膜厚度互不相同的衬底，用以根据与例2相同的手续制造Ni氢电池。对其500次10A放电后的容量保持率进行了检测。结果示于表5
表5
    镍膜厚度(μm)     容量保持率(％)
     0.020.21.54.5     72909394
例4
如表6所示，50％重量比的Fe3O4粉末同10％重量比的丙烯酸树脂、2％重量比的羧甲基纤维素和38％重量比的水进行混合。此混合物用球磨12小时进行混合以制备浆体。接着，将每英寸孔数约为50的厚度为2.5mm的聚尿烷泡沫浸入浆体中，用滚压方法括去过量的附着组分，并在空气中于120℃下干燥5分钟，以制备涂覆有Fe3O4粉的多孔树脂，然后在氢气流中于1220℃下热处理10分钟以便烧结形成多孔Fe体。对这些多孔Fe体进行了评估，其结果示于表7。
表6
    样品编号     平均颗粒尺寸(μm)
     9101112      1.22.515130
表7
样品编号   碳含量(％重量比)  多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm)   抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    9101112      0.040.030.050.02     95949390     55546278     3.23.32.31.2     4.24.42.51.0
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
表7所示的各样品在Ni电镀瓦茨浴中以12A/dm2的电流密度进行镀Ni以形成厚度为3μm的镍膜。得到的样品的性能示于表8。
表8
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm)   抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    9101112      0.040.030.050.02     94939289     40415568      3.53.62.61.3     4.24.32.31.2
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
接着，根据与例2相同的手续制作镍氢电池，并对其性能进行评估，结果示于表9。
表9
  电池号              10A放电             150A放电 500次后的容量保持率(％)
    V     Ah     V     Ah
    9B10B11B12B     1.241.241.211.15     123121116110     1.191.181.161.10     120119110104     94949493
例5
用由70％重量比的酚醛树脂同30％重量比的水混合制成的粘合树脂液喷涂每英寸孔数约为50的厚度为2.5mm的聚尿烷泡沫以制成涂有粘合剂的多孔树脂核体。接着在表10所示的NiO粉末中摇动多孔树脂核体使其涂覆上NiO粉末。另一方面，用镍粉也制作了一个比较样品(No.16)。然后在氢气流中于1180℃热处理10分钟，以烧结形成多孔镍体。对这些多孔Ni体的性能进行了评估，结果示于表11。
表10
    样品编号     平均颗粒尺寸(μm)
     13141516      1.25.61860
表11
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm) 抗拉强度(kg/15mm)    伸张度(％)
    1314     0.010.02     9594     3938     3.33.1     4.54.8
    1516     0.010.01     9390     4663     2.51.5     2.61.1
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。例6
50％重量比的表12所示的NiO粉同10％重量比的酚醛树脂、2％重量比的羧甲基纤维素和38％生量比的水进行混合。此混合物用12小时的球磨来混合以制成浆体。然后将每英寸孔数约为50的厚度为2.5mm的聚尿烷泡沫浸入浆体中，用滚压方法括去过量的附着组分，并在空气中于120℃干燥5分钟以制备涂覆有NiO粉的多孔树脂，然后在氢气流中于1150℃热处理10分钟，以烧结形成多孔Ni体。对这些多孔Ni体进行了评估，其结果示于表13。
表12
    样品编号     平均颗粒尺寸(μm)
     17181920      1.58.61535
表13
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm)   抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    17181920     0.020.030.020.03     94939392     38394559      3.13.52.61.7     4.14.02.31.2
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。例7
根据与例2所示相同的步骤用表11和13所示的样品来制作镍氢电池，并对其性能进行了评估。结果示于表14。
表14
电池号             10A放电             150A放电 500次后的容量保持率(％)
    V   Ah     V     Ah
  13B14B15B16B17B18B19B20B    1.241.231.211.131.241.221.201.16   121120117109122118117115    1.201.191.141.081.191.181.181.14   120119114102121116115110     9494949394949393
例8
每英寸孔数约为50的厚度为2.5mm的聚尿烷泡沫被浸入到由60％重量比的丙烯酸树脂同40％重量比的水混合制成的粘合树脂液中，再用压滚括去过量的浸涂组分以形成涂有粘合剂的多孔树脂核体。接着，用喷枪将表15所示的α-Fe2O3粉和平均颗粒尺寸为5μm的石墨粉的混合物直接喷到多孔树脂核体上，再在空气中于150℃干燥5分钟。另一方面，用铁粉取代氧化铁粉还制作了一个比较样品(No.27)。顺便说一下，碳粉的混合量是氧化铁(铁)粉重量的5％。
接着，在氢气流中于1050℃进行热处理5分钟以烧结形成多孔铁体。对这些多孔铁体的性能进行了评估。结果示于表16。
表15
    样品编号     平均颗粒尺寸(μm)
     21222324252627     0.61.54.5155015050(铁粉)
表16
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm) 抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    21222324252627     0.050.040.090.080.090.030.7     95959494939094     485060688596120     3.53.42.62.31.61.21.2     4.94.52.82.21.51.11.0
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。例9
例8的各样品在Ni电镀瓦茨浴中以10A/dm2的电流密度进行镀Ni以形成厚度为2μm的Ni膜。得到的样品的性能示于表17。
表17
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm) 抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    2122     0.050.04     9494     3740     3.63.5     4.94.7
    2324252627     0.090.080.090.030.7     9393928993     51597388112     2.72.51.71.31.3     2.82.21.61.21.0
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
接着，表17所示的衬底被用来制作用于镍氢电池的镍电极。用主要含有氢氧化镍的活性材料来填充它们，然后将其表面整平，再在120℃干燥一小时。在1吨/cm2的压力下对得到的电极进行压缩以达到长度为190mm，宽度为210mm，厚度为0.7mm。
各样品的5个镍电极、6个常规MmNi(稀土金属混合镍)氢吸留合金电极(作为反电极)以及处理成亲水的聚丙烯非织造纤维隔板被用来构成方形的密封镍氢电池。比重为1.3的其中含有25g/l氢氧化锂的苛性钾水溶液被用作电解质。电池21B、22B、23B、……对应于表17中的相应样品号。
对各个电池的10A及150A放电电流时的放电电压和容量进行了检测，并在寿命测试中对500次10A放电后的容量保持率进行了进一步的评估。结果示于表18。
表18
电池号       10A放电      150A放电 500次后的容量保持率(％)
    V     Ah     V   Ah
  21B22B23B24B25B26B27B   1.261.241.231.211.121.101.10   122120119115107105103    1.191.181.171.141.011.010.97   119118114109969492     94939290878685
从前述结果显见，本发明的电池电极衬底表现了优越的性能。例10
例8的样品22被用来制作Ni膜厚度各不相同的衬底，用以根据与例9相同的步骤来制造镍氢电池。对其500次10A放电后的容量保持率进行了检测。结果示于表19。
表19
    镍膜厚度(μm)     容量保持率(％)
     0.020.21.54.5     81909494
例11
48.5％重量比的表20所示Fe2O3粉同1.5％重量比的平均颗粒尺寸为2μm的石墨粉、10％重量比的丙烯酸树脂、2％重量比的羧甲基纤维素以及38％重量比的水进行混合。这种混合物用12小时的球磨来进行混合以制成浆体。然后将每英寸孔数约为50的厚度为2.5mm的聚尿烷泡沫浸入浆体中，用滚压方法括去过量的附着组分，并在空气中于120℃干燥5分钟以制作覆盖有Fe2O3粉的多孔树脂，然后在氢气流中于1070℃热处理5分钟以烧结形成多孔Fe体。对这种多孔Fe体的性能进行了评估。结果示于表21。
表20
    样品编号     平均颗粒尺寸(μm)
    28293031      0.72.216110
表21
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm) 抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    28293031     0.030.040.060.03     95949390      51546291     3.53.32.31.2     4.84.42.51.0
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
表21所示各样品在Ni电镀瓦茨浴中以12A/dm2的电流密度进行镀Ni以形成厚度为3μm的Ni膜。得到的样品的性能示于表22。
表22
样品编号     碳含量(％重量比)  多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm)   抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    28293031      0.030.040.060.03     94939289     38415573      3.73.52.61.3     4.94.42.31.2
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
然后根据与例9相同的步骤制作镍氢电池，并对其性能进行评估。结果示于表23。
表23
电池号     10A放电     150A放电 500次后的容量保持率(％)
    V     Ah     V   Ah
  28B29B30B31B   1.251.241.211.14   123121116110   1.201.181.141.09   120119110104     94939291
例12
然后，除了待混合的Fe2O3粉和碳粉的量如表24所示地改变之外，根据基本上与例11相同的步骤制作多孔Fe体。此处所用Fe2O3粉的平均颗粒尺寸为0.7μm。所得到的多孔Fe体的性能示于表25。
表24
    样品编号 Fe2O3量(％重量比)   碳量(％重量比)
    323334     49.974737     0.03313
表25
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm) 抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    323334     0.030.080.17     959595     635085     2.73.33.3     2.84.41.7
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
然后，表25所示的各样品在Ni电镀瓦茨浴中以10A/dm2的电流密度进行Ni电镀以形成厚度为2.5μm的Ni膜。得到的样品的性能示于表26。
表26
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm) 抗拉强度(kg/15mm)  伸张度(％)
    323334     0.030.080.17     949494     563971     2.93.73.3     2.94.62.1
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
然后，根据与例9相同的步骤制作镍氢电池，并对其性能进行评估。结果示于表27。
表27
电池号      10A放电      150A放电 500次后的容量保持率(％)
    V     Ah     V   Ah
  32B33B34B   1.221.251.19   121125119   1.171.201.14   118120112     949493
例13
平均颗粒尺寸为0.6μm的Fe2O3粉被用来制备混合比如表28所示的各种浆体。厚度为3mm的聚尿烷泡沫被浸入各个浆体中，用滚压方法刮去过量的附着组分，再在空气中于180℃干燥10分钟以形成覆盖有Fe2O3粉的多孔树脂。
另外要说一下，在各个样品中，涂覆的浆量控制成得到的多孔Fe体的面密度为500g/m2。
表28
样品编号 Fe2O3量(％重量比)                  粘合树脂  a×b  CMC混合量(％重量比) 水混合量(％重量)比
  材料 残留碳率a(％)   混合量(％重量比)
    353637383940     606060606060 酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂环氧树脂     606040404010     128108420   1286.75.32.733     222222     263028303418
然后，在N2气流中以200℃/min的升温速率将它们加热到1150℃，在1150℃下热处理5分钟，然后在H2∶N2＝1∶3的混合气体气流中于1150℃热处理5分钟以得到多孔Fe体。
另外要说一下，热处理是用传送带式连续热处理炉连续地进行的，其加热区的第一半部分有氮气气氛，而第二半部分有H2+N2气氛。对得到的多孔Fe体的性能进行了评估。结果示于表29。
表29
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm)   抗拉强度(kg/15mm)  伸张度(％)
    353637383940     0.250.020.020.010.010.01     959595959595     754847546971      0.92.32.11.81.31.1    1.34.34.54.21.81.1
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
然后，表29所示各样品在Ni电镀瓦茨浴中以5A/dm2的电流密度进行镀Ni以形成厚度为1.1μm的Ni膜。得到的样品的性能示于表30。
表30
样品编号   碳含量(％重量比) 多孔率(％)     电阻(mΩ/100mm) 抗拉强度(kg/15mm)   伸张度(％)
    353637383940     0.250.020.020.010.010.01     949494949494     703938406264     1.22.92.52.31.51.2     1.24.44.64.31.71.2
电阻是10mm宽和100mm长的电阻。
然后，根据与例9相同的步骤制作镍氢电池，并对其性能进行评估。结果示于表31。
表31
电池号      10A放电     150A放电 500次后的容量保持率(％)
    V   Ah     V   Ah
  35B36B37B38B39B40B   1.181.241.241.241.191.17   117125124125118116   1.131.211.201.201.121.11   111119120121112110     909494949289
从前述结果显见本发明的电池电极衬底是优良的。
如前所述，根据本发明，能够以低的生产成本获得残留碳含量业已降低的具有优良机械强度性能和电学性能的电池电极衬底。

Claims (12)

1.一种用在电池收集极中作为活性材料载体的电池电极衬底，这种电池电极衬底由多孔率至少为90％的带有互通孔的多孔性金属体结构和Fe/Ni多层结构组成，其中的多孔性金属体的骨架部分主要由Fe组成并在其表面上有Ni覆盖层，而与骨架部分的内部和外部互通的孔存在于Fe骨架部分中，而且孔的内部覆盖有Ni。
2.一种制造电池电极衬底的工艺，它包括：在带有呈粘性的骨架表面的多孔树脂核体上涂一层平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化铁粉；在减压气氛中于950℃-1350℃的温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔Fe体；然后借助于Ni电镀，用Ni覆盖Fe骨架部分的表面。
3.一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化铁粉同粘合树脂以及诸如水或有机溶剂之类的稀释剂进行混合以制备浆体；将浆体涂在多孔树脂核体上然后将其干燥；再在减压气氛中于950℃-1350℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔Fe体；然后借助Ni电镀，用Ni覆盖Fe骨架部分的表面。
4.一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：在带有呈粘性的骨架表面的多孔树脂核体上，涂一层平均颗粒尺寸至大为20μm的碳粉和氧化铁粉的混合物；在非氧化气氛中于850℃-1250℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔Fe体；然后借助Ni电镀，用Ni覆盖Fe骨架部分的表面。
5.一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将平均颗粒尺寸至大为20μm的碳粉和氧化铁粉同粘合树脂以及诸如水或有机溶剂之类的稀释剂进行混合以制备浆体；将浆体涂在多孔树脂核体上并将其干燥；然后在非氧化气氛中于850℃-1250℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔Fe体；然后借助Ni电镀，用Ni覆盖Fe骨架部分的表面。
6.一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化铁粉同粘合树脂以及诸如水或有机溶剂之类的稀释剂进行混合以制备浆体，制作时要使粘合树脂的残留碳率以及粘合树脂对氧化铁的混合比满足下列公式的关系；将浆体涂在多孔树脂核体上并将其干燥；然后在惰性气体气氛中于900℃-1250℃的温度下进行热处理以碳化粘合树脂，同时用得到的碳化产物使氧化铁还原烧结；再在减压气氛中于900℃-1350℃温度下进行使氧化铁的未还原部分得以还原烧结的热处理，以除去有机树脂组分，同时烧结Fe以获得碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔Fe体；然后借助Ni电镀，用Ni覆盖其Fe骨架部分的表面：
3＜a×b＜11其中a是粘合树脂的残留碳率(％)，设a＞30。b是粘合树脂混合量/氧化铁混合量。
7.权利要求2-5中任何一个所述的制造电池电极衬底的工艺，其中得到的Ni覆盖层的厚度为0.1μm-10μm。
8.权利要求2-5中任何一个所述的制造电池电极衬底的工艺，其中氧化铁粉的平均颗粒尺寸至大为3μm。
9.权利要求4或5所述的制造电池电极衬底的工艺，其中碳粉的重量是氧化铁粉重量的0.1％-20％。
10.一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：在带有呈粘性的骨架表面的多孔树脂核体上，涂一层平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化镍粉；在减压气氛中于900℃-1300℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结Ni以形成碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔Ni体。
11.一种制造电池电极衬底的工艺，它包含：将平均颗粒尺寸至大为20μm的氧化镍粉同粘合树脂以及诸如水或有机溶剂之类的稀释剂进行混合以制备浆体；将浆体涂在多孔树脂核体上并将其干燥；然后在减压气氛中于900℃-1300℃温度范围内进行热处理以除去有机树脂组分，同时烧结镍以形成碳含量至多为0.2％而多孔率至少为90％的多孔镍体。
12.权利要求10或11所述的制造电池电极衬底的工艺，其中氧化镍粉的平均颗粒尺寸至大为3μm。
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