KR100261258B1 - 전지용 전극기판 및 그 제조방법 - Google Patents

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쇼사쿠 야마나카
키요시 하야시
노부야스 모리시타
히로키 타케시마
히데오 카이야
무네히사 이코마
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모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
오카야마 노리오
스미토모덴키고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 주로 니켈·카드뮴전지, 니켈·아연전지, 니켈·수소전지 등의 알칼리 2차전지 등의 전극기판에 사용하는 금속다공체의 제조법에 관한 것으로서, 잔류탄소성분을 저감한 강도특성, 전기특성이 뛰어난 전지용전극기판 및 그것을 생산성좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 전지용 집전체에 사용하는 활물질유지체로서의 전지용 전극기판은, 기공률 90%이상의 연통기공을 가진 금속다공체구조를 이루고, 금속다공체구조를 이루고, 금속다공체의 골격부는 Fe를 주체로 하고, 그 표면이 Ni로 피복되어 있는 Fe/Ni복층구조로서, Fe골격부속에는 연통된 빈 구멍이 존재하고, 이 빈구멍내면이 Ni로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 또, 그 전지용전극기판의 제조방법은 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말을 다공성의 수지심체에 도포하는 공정과; 그 심체를 열처리하여 유기수지성분을 제거함과 동시에 Fe의 소결을 행하여 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기Ni도금에 의해 Fe골격부를 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 한다. 이 방법에 있어서, 산화철에 카본분말을 배합해서 사용해도 되고, 또 산화철 대신에 산화니켈을 사용해서 Ni다공질소결체를 제작하는 것도 가능하다.

Description

전지용 전극기판 및 그 제조방법
본 발명은, 주로 니켈-카드뮴전지, 니켈-아연전지, 니켈-수소전지 등의 알칼리2차전지 등의 전극기판에 사용하는 금속다공체의 제조법에 관한 것이다.
각종의 전원으로서 사용되는 축전지로서 납축전지와 알칼리축전지가 있다. 이중 알칼리축전지는 높은 신뢰성을 기대할 수 있고, 소형경량화도 가능한 등의 이유로 소형전지는 각종 휴대용기기용으로, 대형은 산업용으로서 널리 사용되어 왔다. 이들 알칼리축전지에 있어서, 부(-)극으로서는 카드뮴이외에, 아연, 철, 수소 등이 대상으로 되고 있다. 그러나 정(+)극으로서는 일부 공기극이나 산화은극 등도 채택되고 있으나 대부분의 경우 니켈극이다. 포켓식으로부터 소결식으로 대신하여 특성이 향상되고, 더욱 더 밀폐화가 가능하게 되는 동시에 용도도 확대되었다.
그러나 통상의 분말소결식기판에서는 기판의 기공률을 85%이상으로 하면 강도가 대폭으로 저하하므로 활물질의 충전에 한계가 있고, 따라서 전지로서의 고용량화에 한계가 있다. 이 점을 감안해서, 90%이상이 되는 한층더 고기공률의 기판으로서 소결기판대신에 발포형상기판이나 섬유형상기판이 받아들여져 실용화되고 있다. 이와 같은 고기공률을 가진 금속다공체기판의 제조방법으로서는, 일본국 특개소57-174484호 공보에 개시되어 있는 도금법에 의한 것과, 일본국 특공소 38-17554호 공보 등에 개시되어 있는 소결법에 의한 것이 있다. 도금법에서는 우레탄발포체 등의 발포수지의 골격표면에 카본분말 등을 도금함으로써 도전화처리를 행하고, 그위에 전기도금법에 의해 Ni를 전석(電析)시키고, 그후 발포수지 및 카본을 태워버려 금속다공체를 얻는다는 방법이다. 한편, 소결법에서는 슬러리화된 금속분말을 우레탄발포체 등의 발포수지의 골격표면에 함침도포하고, 그후 가열함으로써 금속분말을 소결하고 있다.
종래기술에 표시한 바와 같이 금속다공체를 전지용 극판으로서 적용함으로써, 전지의 고용량화를 달성한 기여는 크다. 그러나, 상기 일본국 특개소 57-174484호 공보와 같은 도금법에 의한 금속다공체의 제조에 있어서, 다공성수지 심체에 전기도금하기 위한 도전처리로서 카본도포를 행할 필요가 있으나, 이 카본은, 제조공정에서 필요할 뿐이고, 최종적으로는 태워버리는 것이므로 금속다공체로서는 불필요한 것이다. 따라서, 도전처리를 위한 상기 심체에의 카본도포는, 제품으로서의 코스트상승을 초래할 뿐만 아니라, 카본잔류에 의한 품질면에의 영향도 생각할 수 있기 때문에, 그 개선이 요망되고 있다. 또, 상기 일본국 특공소 38-17554호 공보에 개시된 바와 같은, 소결법에 의한 금속다공체의 제조에 있어서는, 기본적으로는 상기와 같은 문제는 없으나, 다공체형상에서의 골격부의 치밀소결이 곤란하기 때문에, 전지용 극판으로서 필요한 기계적강도특성 및 전기특성에 있어서 소망의 특성의 것을 얻기 어렵다. 한편, 일본국 특공평 6-4136호 공보에서도, 다공질의 철촉매단체의 제조방법에 있어서 철분말, 산화철분말 등을 사용해서 Fe다공체를 얻는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법에서는, 예를 들면, 다공체골격부가 거칠은 소결체밖에 얻을 수 없기 때문에, 상기한 예와 마찬가지로 전지용 전극기판으로서 필요한 특성은 얻을 수 없다.
본 발명은, 이러한 실정하에, 잔류탄소분이 저감된 기계적강도특성 및 전기 특성이 뛰어난 전지용전극기판 및 그것을 낮은 생산비로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
제1도는 본 발명의 전지용 전극기판의 현미경사진에서 골격부가 주로 Fe이고 그 표면에 Ni가 피복되어 있는 것을 표시한 도면.
제2도는 제1도에 표시한 Fe골격부의 길이방향에 대한 수직단면모식도.
본 발명자들은, 예의검토한 결과, 전극기판을 다공체골격부가 Fe를 주체로 하고, 그 표면을 Ni로 피복된 Fe/Ni복층구조로 하고, 또한 Fe골격부속의 연통기공의 내면도 Ni로 피복하는 것이 중요하다는 것을 발견하고, 또 그 전극기판의 제조에 즈음해서는, 원료분말로서 산화철 또는 산화니켈을 사용해서, 또한 그 입자직경을 제어하는 일이 중요하다는 것을 발견하고, 또, 산화철분말의 경우에는 카본분말도 병용하는 것이 유리하다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은, ① 전지용집전체에 사용하는 활물질유지체로서, 기공률 90%이상의 연통기공을 가진 금속다공체구조를 이루고, 상기 금속다공체의 골격부는 Fe를 주체로 하고, 그 표면이 Ni로 피복되어 있는 Fe/Ni복층구조이고, Fe골격부속에는 Fe골격부의 내외로 연통된 빈구멍이 존재하고, 그 빈구멍내면이 Ni로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판.
② 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말을, 그 골격표면에 점착성을 부여한 다공성의 수지심체에 도포하는 공정과; 이 심체를 950℃이상 1350℃이하의 온도 범위의 환원성분위기에서 열처리함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 그후, 전기 Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 진지용 전극기판의 제조방법.
③ 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과 바인더수지 및 물 혹은 유기용제로부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과; 다공성의 수지 심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과; 950℃이상 1350℃이하의 온도의 환원성분위기범위에서 열처리를 행함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
④ 카본분말과 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과의 혼합분말을, 그 골격표면에 점착성을 부여한 다공성의 수지심체에 도포하는 공정과; 이 심체를 850℃이상 1250℃이하의 온도범위의 비산화성분위기에서 열처리함으로써, 유기수지 성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
⑤ 카본분말과 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과 바인더수지 및 물과 유기용제로부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과; 다공성의 수지심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과; 850℃이상 1250℃이하의 온도범위의 비산화성분위기에서 열처리를 행함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
⑤ 바인더수지의 잔류탄소율과 산화철에 대한 바인더수지의 배합비율이 하기 식의 관계를 만족하도록, 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과 바인더수지 및 물과 유기용제로부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과; 다공성의 수지심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과, 900℃∼1250℃의 불활성가스분위기에서 열처리를 행함으로써 바인더수지를 탄화시켜, 생성된 탄화성분에서 산화철을 환원소결하는 공정과; 환원되지 않은 일부의 산화철을 900℃이상 1350℃이하의 온도의 환원성분위기에서 환원소결하는 열처리를 행함으로써 유기수지성분을 제거하는 동시에, Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 그후, 전기Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
3 〈 a × b 〈 11
a: 바인더수지의 잔류탄소율%, 단 a 〉 30
b: 바인더수지 배합량/산화철배합량
⑦ 통기 ②항 내지 ⑤항중 어느 한 항에 기재된 전지용전극기판의 제조방법에 있어서, 상기 Ni피복층의 두께가 0.1㎛이상 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판의 제조방법.
⑧ 상기 ②항 내지 ⑤항중 어느 한 항에 기재된 전지용전극기판의 제조방법에 있어서, 상기 산화철분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
⑨ 상기 ④항 또는 ⑤항에 기재된 전지용 전극기판의 제조방법에 있어서, 상기 카본분말이 산화철분말에 대해서 0.1wt%이상 20wt%이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
⑩ 평균입자직경이 20㎛이하인 산화Ni분말을, 그 골격표면에 점착성을 부여한 다공성의 수지심체에 도포하는 공정과; 그 심체를, 900℃이상 1300℃이하의 온도범위의 환원성분위기에서 열처리함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Ni의 소결을 행하며, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Ni다공체를 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
⑪ 평균입자직경이 20㎛이하인 산화Ni분말과 바인더수지 및 물과 유기용제로 부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과, 다공성의 수지심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과; 900℃이상 1300℃이하의 온도범위의 환원성분위기에서 열처리를 행함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Ni의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Ni다공체를 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
⑫ 상기 ⑩항 또는 ⑪항에 기재된 전지용 전극기판의 제조방법에 있어서, 산화Ni분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 첨부도면을 참조해서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 전지용전극기판은, 제1도에 표시한 다공체구조에 있어서, 골격부(1)는 Fe가 주체이고 그 표면에 Ni피복층(2)을 가지고 있고, 또, 상기 골격부(1)의 길이방향에 대한 수직단면모식도인 제2도에 표시한 바와 같이, Fe골격부속에는 표면(외부면) 그리고 내부와 연통한 빈구멍(3)이 다수 존재하고, 또한 그 빈구멍(3)의 내부면도 Ni층(4)으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
금속다공체집적체로서 전지극판을 제작할 때, 전지반응물질이 되는 활물질을 충전한 후의 프레스공정이나 원통형전지의 경우는 감기공정 등에 의해, 불가피하게 다공체골격두의 일부는 금이 간다. 이 때, Fe/Ni복층구조의 경우, 골격부표면은 Ni에 의해 피복되어 있어 문제는 없으나, 금이 간 골격부의 단면에는 Fe의 노출부가 존재하는 것은 피하기 어렵다. Fe의 노출부는 전지내부의 전해액속에서 부식됨으로써 Fe의 용출에 의한 자기방전의 발생이나 수명특성의 열악화, 부도체피막형성에 의한 집적특성의 열악화 등을 야기하여, 전지성능의 저하를 초래한다.
그러나, 본 발명의 구조에 있어서는, 금이 간 단면부에서도 연통된 빈구멍을 통해서 Fe골격부내부에도 Ni피복층이 형성되어 있기 때문에, 상대적으로 노출하는 Fe부의 영역이 작아져, 전지성능의 저하를 억제하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 전지용 전극기판의 제작벙법으로서 이하에 상세히 설명하나, 산화철분말을 사용함으로서 환원소결에 의해 Fe다공체부를 형성하는 것을 그의 큰 특징으로 한다. 즉, 산화철환원때의 가스발생경로가 최종적으로 얻어지는 Fe다공체속에 연통된 빈구멍을 형성하고, 이들 빈구멍의 벽이 전기Ni도금때에 Ni로 피복됨으로써, 본 발명의 구조가 얻어진다.
본 발명의 전지용 전극기판의 제조방법에 있어서, 다공성수지심체에의 점착성을 부여하는 방법으로서는, 바인더수지와 물 혹은 유기용제 등의 희석제를 혼합한 액속에 다공성수지심체를 함침시키고, 그후 롤 등에 의해 과잉으로 부착한 성분을 제거하는 방법이나, 다공성수지심체에 상기의 혼합액을 스프레이에 의해 분사하는 방법을 사용할 수 있다. 또, 산화철분말, 카본분말과 산화철분말과의 혼합분말 또는 산화니켈분말을 도착하는 방법으로서는, 다공성수지에 에어건에 의해 분말을 분사하는 방법이나 분말속에서 다공성수지심체를 요동시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
한편, 산화철분말, 카본분말과 산화철분말과의 혼합분말 또는 산화니켈분말을 슬러리화하는 방법으로서, 산화철분말, 카본분말과 산화철분말과의 혼합분말 또는 산화니켈분말과 바인더수지로서 예를 들면 아크릴수지나 페놀수지 등을 사용하여 희석제로거는 물 혹은 알코올 등의 유기용제를 소정의 혼합비율로 혼합한 후 교반시킴으로써 슬러리를 제작할 수 있다. 이 슬러리를 다공성수지심체상에 도착하는 방법으로서는, 슬러리액을 다공성수지에 함침시킨 후 스퀴즈롤에 의해서 과잉함침성분을 제거하는 방법이나, 슬러리액을 스프레이에 의해 분사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이어서, 이들 방법중 하나에 의해 산화철분말 또는 산화니켈분말이 도착된 다공성수지를 환원성분위기에 의해 열처리함으로써, 수지심체나 바인더 등의 유기수지성분을 제거하는 동시에 산화철 또는 산화니켈을 철 또는 니켈로 환원하고, 철 또는 니켈의 소결을 행한다.
본 발명에 있어서 사용하는 산화철 또는 산화니켈분말의 평균입자직경은, 바람직하게는 20㎛이하, 보다 바람직하게는 5㎛이하, 더욱더 바람직하게는 3㎛이하이고, 카본분말과 산화철분말과의 혼합분말을 사용하는 경우에 있어서의 산화철분말의 가장 바람직한 입자직경은 1㎛이하이다.
평균입자직경이 20㎛를 초과하면, 산화철 또는 산화니켈을 철 또는 니켈로 완전히 환원하는 데에 시간이 걸리기 때문에, 열처리시간이 길게되어, 제조코스트가 높게된다는 실용상의 문제외에, 환원이 불충분한 것에 기인해서, 골격부의 치밀한 소결을 믿을 수 없이 기계적인 특성 및 전기적특성이 저하하여, 전지용 전극기판으로서 필요한 특성을 얻을 수 없다.
또, 산화철분말 또는 산화니켈분말의 평균입자직경을 5㎛이하의 미립자의 분말을 사용할 경우에는, ① 다공성수지심체상에 치밀하고 또한 균일한 도포가 가능하고, ② 용이하고 또한 단시간으로 철 또는 니켈로 환원할 수 있고, ③ 환원된 철 또는 니켈도 미립자이기 때문에 소결성이 좋아 치밀한 소결체를 얻기 쉬운 등의 효과가 있다. 또, 본 발명에 있어서는 종래기술과 같이 철분말 또는 니켈분말을 출발 원료로 하는 것이 아니고, 산화철분말 또는 산화니켈분말을 사용함으로써 이하의 중요한 작용효과가 있다.
④ 산화철 또는 산화니켈이 환원될 때에 발생하는 산소가 수지심체나 바인더 수지 등의 유기수지성분과 반응해서 탄산가스를 생성함으로써, 유기성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 통상적으로 환원성분위기에 의해 열처리를 행하였을 경우, 유기수지성분의 일부는 탄화하여 잔존하고 금속다공체속에 응고용해하기 때문에 전기저항이나 강도특성에 악영향을 미치게 하거나, 또, 노벽에 그을음으로서 부착함으로써 열처리로의 보수가 필요하게 되는 등의 문제가 있었으나, 본 발명에 의해 이들 문제는 해소되었다.
⑤ 미립자의 철분말은, 발화, 폭발 등의 위험이 있어 그 취급괍에 주의가 필요하며 또 분말자체도 값이 비싸지만, 산화철의 미립자분말은 값이 싸고 취급도 용이하다.
한편, 카본분말과 산화철분말과의 혼합분말을 사용할 경우, 그 카본분말의 입자직경은 20㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛이하이다.
본 발명에 있어서, 카본분말과 산화철분말과의 혼합분말을 사용하는 실시예에 있어서는, 카본분말의 첨가에 의해, 보다 용이하게 산화철의 환원반응이 촉진되어, 소결온도의 저온화와 소결시간의 단축이 가능하게 되는 것을 발견하였다. 또, 카본의 첨가량으로서는, 산화철에 대해서 0.1wt%이상 20wt%이하가 바람직하다. 0.1wt%보다 적으면 소결온도의 저온화 및 단시간화라는 카본첨가의 효과를 볼 수 없고, 20wt%를 초과하면 산화철의 환원에 필요한 양을 크게 초과하기 때문에 카본이 소결체속에 잔류하여 강도특성 및 전기적인 특성이 열악화되기 때문이다.
본 발명의 열처리의 분위기로서는 예를 들면 수소가스나, 암모니아분해가스 혹은 수소와 질소의 혼합가스 또는 질소가스 등을 사용한다. 열처리온도로서는, 산화철의 경우에는 환원 및 소결에 필요한 온도로서 950℃이상 1350℃이하로 한다. 여기서, 950℃보다 낮은 온도에서는 충분히 환원소결이 진행되지 않고, 1350℃를 초과하면, 다공성의 골격구조를 유지할 수 없어 평판형상의 소결체로 되어 버린다. 또 보다 바람직하게는, 1100℃이상 1300℃이하가 좋다. 또, 카본분말과 산화철분말과의 혼합분말을 사용할 경우에는, 그 열처리온도로서는, 850℃이상 1250℃이하로 한다. 보다 바람직하게는 950℃이상 1150℃이하이다. 또 산화니켈분말의 경우에는, 900∼1300℃이고, 보다 바람직하게는 1000∼1250℃이다.
또 본 발명의 바람직한 실시예로서, 소결공정의 스루풋을 올리기 위하여 급속한 승온과성을 거치는 연속열처리방식에 있어서도 전지용 전극기판으로서 필요한 전기적특성이나 기계적특성을 실현하기 위하여 이하의 제조방법을 제안한다.
산화철분말과 바인더수지 및 물 혹은 유기용제 등의 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 바인더수지의 잔존탄소율과 산화철에 대한 바인더수지의 배합비율이 다음식의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
3 〈 a × b 〈 11
a: 바인더수지의 잔류탄소율%, 단 a 〉 30
b: 바인더수지 배합량/산화철배합량
여기서 “잔존탄소율”이란, JIS(Japanese Industrial Standard)K2270에 지정된 방법으로 측정된 바인더수지의 초기중량에 대한 잔존탄소성분량의 비율(%)을 말한다.
한편, 이 슬러리를 다공성수지심체에 도포하여, Fe소결다공체를 제작할 때의 열처리로서는, 제1공정으로서 불활성가스분위기에서 900℃∼1250℃로 열처리를 행함으로써 바인더수지를 탄화시키고, 생성된 탄화분에서 산화철을 환원소결하고, 이어서 제2공정으로서 일부 미환원의 산화철을 환원성가스분위기에서 900℃이상 1350℃이하의 온도로 환원소결하는 열처리를행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성가스로서는 N2나 Ar 등을 사용하고, 환원성가스로서는, H2, NH3등을 사용할 수 있다. 연속열처리방식에 있어서는, 소정의 농도로 승온된 노체속에 제품을 연속적으로 투입하기 때문에, 제품에 대해서는 100℃/min이상의 급속승온이 되나, 이와 같은 급격한 승온과정에 있어서는 산화철슬러리를 도착한 다공성수지심체는 단숨에 타버려, 다공체골격구조유지체가 없어져 버리는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 산화철분말이 환원소결하기 전에 상기 구조유지체가 없어지기 때문에, 다수의 골격부가 금이 간(즉, 파단된) Fe수결체밖에 없을 수 없어, 전지용 기관으로서의 소망의 특성을 얻을 수 없다. 그래서 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 다공성수지심체가 타버린 후의 골격구조유지체를 바인더수지의 탄화에 의해 확보하는 방법을 제안하는 것이며, 그를 위해서는, 바인더수지의 잔존탄소율이나 산화철과의 배합비가 상기 식에서 표시한 관계식을 만족시키는 일이 필요하다는 것을 발견하였다. 여기서, a가 30%미만 또는 a × b가 3미만에서는, 탄화성분이 골격유지체로서 기능하는데 불충분하기 때문에 골격파단이 많아져 소망의 특성을 얻을 수 없다. 한편, a × b가 11을 초과하면, 산화철을 전부 환원하는데 필요한 것이상의 과잉의 탄화성분이 잔존함으로써, 환원된 Fe의 소결을 저해해버려, 치밀한 소결체를 얻을 수 없어 강도특성 등이 크게 저하되는 것을 발견하였다.
또, 열처리공정에 있어서는, 제1공정에서 불활성가스분위기에서 행하는 것이 중요한 요건이 된다. 제1열처리공정에서 바인더수지의 탄화와 탄화분만에 의한 산화철의 환원소결을 행한다. 이에 의해 수지심체가 타버린 후의 골격구조를 유지하는 동시에, 최종적으로는 불필요하게 되는 탄화분을 산화철의 환원에 의해 소비할 수 있다. 제1공정완료시점에서, 탄소성분은 거의 제거되어 있는 반면, 산화철분말은 일부 환원에 의해 Fe와 산화철의 복합소결체가 얻어진다. 이어서, 제2열처리공정에 있어서, 환원성가스분위기에 의해 미환원된 산화철을 완전히 환원하는 동시체 Fe의 소결을 진행시킨다.
이상의 방법에 의해, 급속한 승온과정을 포함하는 연속열처리방식에 있어서도 골격파단이 적은 Fe다공체구조가 얻어져, 전지용 전극기판으로서 필요한 전기적 특성이나 기계적특성을 실현할 수 있다.
이상의 수순에 의해, 탄소함유율이 0.2%이하이고, 90%이상의 기공률을 가지는 철 또는 니켈다공체가 얻어지나, 여기서 상기한 산화철분말 또는 산화니켈분말을 사용하는 효과에 의해 탄소함유량이 적기 때문에, 전기전도성이 양호하고 기계 강도, 특히 신장특성이 뛰어난 철 또는 니켈다공체를 얻을 수 있어 전지용 전극기판으로서 필요한 특성을 확보할 수 있다.
다음에, 상기의 방법에 의해 얻어진 철다공체에는, 전기 Ni도금에 의해 Ni피막을 형성함으로써, 특히 알칼리 2차전지속에 있어서의 강알칼리용액속에서의 강고한 내식성을 가진 금속다공체가 얻어진다. 또, 바람직하게는 전기 Ni도금후, 비산화성 분위기에 있어서 열처리를 행함으로써, Ni피막의 밀착성의 향상 및 도금에 의한 잔류응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 여기서, 열처리온도는 600℃이하인 것이 바람직하다. 또, Ni피막의 두께로서는 바람직하게는 0.1㎛이상 10㎛이하이다. 0.1㎛보다 얇으면 충분한 내식성을 얻을 수 없고, 10㎛를 초과하면 기공률이 작아지기 때문이다. 또, 보다 바람직하게는 1㎛이상이다.
[실시예 1]
두께 2.5㎛이고 1인치당의 빈구멍수가 약 50개인 폴리우레탄발포체를 아크릴수지 60wt%, 물 40wt%를 혼합한 바인더수지액속에 함침시킨 후 스퀴즈롤에 의해서 과잉함침된 도포성분을 제거하여, 바인더가 도포된 다공성수지심체를 제작하였다. 다음에, 표 1에 표시한 α-Fe2O3분말을, 에어컨에 의해 상기 다공성수지심체에 직접분사하고, 대기속 150℃에서 5분 건조시켰다. 또 비교예로서 철분말을 사용한 샘플(No.8)도 제작했다. 다음에, 수소기류속에서 1280℃, 10분의 열처리를 행함으로써 소결을 행하여, Fe다공체를 제작했다. 이들 Fe다공체의 특성을 평가한 결과를 표 2에 표시한다.
전기저항 : 폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
[실시예 2]
실시예 1의 샘플에 대해서, 전기Ni도금용 와트욕(watts bath)에서 전류밀도 10A/d㎡에서 Ni도금을 실시하여 두께 2㎛의 Ni피막을 형성했다. 이 샘플의 특성을 표 3에 표시한다.
전기저항 : 폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
다음에, 상기 표에 표시한 기판을 사용해서 Ni-수소전지의 니켈극을 제조했다. 수산화니켈을 주성분으로하는 활물질을 충전한 후 표면을 평활화하고, 그후 120℃에서 1시간 건조했다. 얻어진 전극은 1톤/㎠의 압력으로 가압해서, 세로길이 180mm, 가로폭 220mm, 두께 0.7mm로 했다.
이 니켈극 각각 5매와, 상대극으로서 종래의 MnNi(미시메탈니켈)계 수소흡장합금극 6매와, 친수처리된 폴리프로필렌부직포세퍼레이터를 사용해서 네모밀폐형 니켈-수소전지를 구성하였다. 전해액으로서 비중 1.3의 가성칼리수용액에 25g/ℓ의 수산화리튬을 용해해서 사용하였다. 표 3의 샘플 No.와 대응해서 각각의 전지 No.를 1B, 2B, 3B…로 한다.
각 전지의 방전전류10A와 150A일때의 방전전압과 용량을 조사했다. 또 수명시험으로선, 10A방전에 있어서 500사이클후의 용량유지율(%)을 평가했다. 결과를 표 4에 표시한다.
이상의 결과에서 본 발명의 전지용 전극기판은 뛰어난 특성을 표시한 것이 명백하게 되었다.
[실시예 3]
실시예 1의 샘플 2에 대해서 Ni피막의 두께를 바꾼 것을 제작하고, 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 Ni-수소전지를 제작하고, 10A방전에 있어서의 500사이클후의 용량유지율을 조사한 결과를 표 5에 표시한다.
[실시예 4]
표 6에 표시한 Fe3O4분말 50wt%를 아크릴수지 10wt%, 카르복시메틸셀룰로스 2wt% 및 물 38wt%에서 배합하고, 이 배합물을 볼밀에 의해서 12시간 혼합시켜서 슬러리액을 제작했다. 이어서 두께 2.5mm이고 1인치당 빈구멍수가 약 50개인 폴리우레탄발포체를 슬러리액속에 함침시켜 과잉부착성분을 롤스퀴즈에 의해 제거하고, 120℃대기속에서 5분 건조시킴으로써, Fe3O4분말이 도착된 다공성수지를 제작했다. 다음에, 수소기류속에서 1220℃, 10분의 열처리를 행함으로써 소결을 행하여, Fe다공체를 제작했다. 이들 Fe다공체의 특성을 평가한 결과를 표 7에 표시한다.
전기저항 : 폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
표 7에 표시한 샘플에 대해서, 전기 Ni도금용 와트욕속에서 전류밀도 12A/d㎡에서 Ni도금을 실시하여, 두께 3㎛의 Ni피막을 형성하였다. 이 샘플의 특성을 표 8에 표시한다.
전기저항 : 폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
이어서 실시예 2와 동일한 수순에 의해 Ni-수소전지를 제작하고 그 특성을 평가한 결과를 표 9에 표시한다.
[실시예 5]
두께 2.5mm이고 1인치당 빈구멍수가 약 50개인 폴리우레탄발포체에 페놀수지 70wt%, 물 30wt%를 혼합한 바인더수지액을 스프레이도포하여 바인더가 도착된 다공성수지심체를 제작했다. 다음에, 표 10에 표시한 NiO분말속에서 상기 다공성수지심체를 요동시켜 NiO분말을 도착했다. 또 비교예로서 Ni분말을 사용한 샘플 (No.13)도 제작했다. 다음에, 수소기류속에서 1180℃, 10분의 열처리를 행함으로써 소결을 행하여, Ni다공체를 제작했다. 이들 Ni다공체의 특성을 평가한 결과를 표 11에 표시한다.
전기저항 : 폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
[실시예 6]
표 12에 표시한 NiO분말 50wt%를 페놀수지 10wt%, 카르복시메틸셀룰로스 2wt% 및 물 38wt%에서 배합하고, 이 배합물을 볼밀에 의해서 12시간 혼합시켜서 슬러리액을 제작했다. 이어서, 두께 2.5mm이고 1인치당 빈구멍수가 약 50개인 폴리우레탄발포체를 슬러리액속에 함침시켜 과잉부착성분을 롤스퀴즈에 의해 제거하고, 120℃대기속에서 5분동안 건조시킴으로써, NiO분말이 도착된 다공성수지를 제작했다. 다음에, 수소기류속에서 1150℃, 10분의 열처리를 행함으로써 소결을 행하여, Ni다공체를 제작했다. 이들 Ni다공체의 특성을 평가한 결과를 표 13에 표시한다.
전기저항 : 폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
[실시예 7]
표 11 및 표 13에 표시한 샘플에 대해서 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해 Ni-수소전지를 제작하여, 그 특성을 평가한 결과를 표 14에 표시한다.
[실시예 8]
두께 2.5mm이고 1인치당 빈구멍수가 약 50개인 폴리우레탄발포체를 아크릴수지 60wt%, ANF 40wt%를 혼합한 바인더수지액속에 함침시킨 후 스퀴즈롤에 의해서 과잉함침도착성분을 제거하여, 바인더가 도착된 다공성수지심체를 제작했다. 다음에, 표 15에 표시한 α-Fe2O3분말과 평균입자직경 5㎛의 흑연분말과의 혼합분말을 에어건에 의해 상기 다공성수지심체에 직접 분사하고, 대기속 150℃에서 5분동안 건조시켰다. 비교예로서 산화철분말대신에 철분말을 사용한 샘플(No.27)도 제작했다. 또, 카본분말량은 산화철(철)분말에 대해서 5wt%가 되도록 조합하였다.
다음에, 수소기류속에서 1050℃, 5분의 열처리를 행함으로써 소결을 행하여, Fe다공체를 제작했다. 이들 Fe다공체의 특성을 평가한 결과를 표 16에 표시한다.
전기저항 : 폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
[실시예 9]
실시예 8의 샘플에 대해서, 전기 Ni도금용 와트욕속에서 전류밀도 10A/d㎡에서 Ni도금을 실시하여, 두께 2㎛의 Ni피막을 형성했다. 이 샘플의 특성을 표 17에 표시한다.
전기저항:폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
다음에, 표 17에 표시한 기판을 사용해서 Ni-수소전지의 니켈극을 제조했다. 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질을 충전한 후 표면을 평활화하고, 그후 120℃에서 1시간 건조하였다. 얻어진 전극은 1톤/㎠의 압력으로 가압해서, 세로길이 190mm, 가로폭 210mm, 두께 0.7mm로 하였다.
각 샘플의 니켈극 각각 5매와, 상대극으로서 종래의 MmNi(미시메탈니켈)계 수소흡장합금극 6매, 친수처리폴리프로필렌부직포세퍼레이터를 사용해서 네모밀폐형 니켈수소전지를 구성하였다. 전해액으로서 비중 1.3의 가성칼리수용액에서 25g/ℓ의 수산화리튬을 용해해서 사용했다. 표 17의 샘플 No.와 대응해서 각각의 전지No.를 21B, 22, 23B…로 한다.
각 전지의 방전전류 10A와 150A일때의 방전전압과 용량을 조사했다. 또 수명시험으로서, 10A방전에 있어서 500사이클후의 용량유지율을 평가하였다. 결과를 표 18에 표시한다.
이상의 결과에서 본 발명의 전지용 전극기판은 뛰어난 특성을 표시하는 것이 명백하게 되었다.
[실시예 10]
실시예 8의 샘플 22에 대해서 Ni피막의 두께를 변화시킨 기판을 제작하고, 실시예 9와 마찬가지의 수순으로 Ni-수소전지를 제작하고, 10A방전에 있어서의 500 사이클후의 용량유지율을 조사한 결과를 표 19에 표시한다.
[실시예 11]
표 20에 표시한 Fe2O3분말 48.5wt%를 평균입자직경 2㎛의 흑연분말 1.5wt%, 아크릴수지 10wt%, 카르복시메틸셀룰로스 2wt% 및 물 38wt%에서 배합하고, 이 배합물을 볼밀에 의해서 12시간 혼합시켜서 슬러리액을 제작했다. 이어서 두께 2.5mm이고 1인치당 빈구멍수가 약 50개인 폴리우레탄발포체를 슬러리액속에 함침시켜 과잉부착성분을 롤스퀴즈에 의해 제거하고, 120℃대기속에서 5분건조시킴으로써, Fe2O3분말이 도착된 다공성수지를 제작했다. 다음에, 수소기류속에 1070℃, 5분의 열처리를 행함으로써 소결을 행하여, Fe다공체를 제작했다. 이들 Fe다공체의 특성을 평가한 결과를 표 21에 표시한다.
전기저항:폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
표 21에 표시한 샘플에 대해서, 전기 Ni도금용 와트욕속에서 전류밀도 12A/d㎡에서 Ni도금을 실시하여, 두께 3㎛의 Ni피막을 형성하였다. 이 샘플의 특성을 표 22에 표시한다.
전기저항:폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
이어서 실시예 9와 동일한 수순에 의해 Ni-수소전지를 제작하고 그 특성을 평가한 결과를 표 23에 표시한다.
[실시예 12]
다음에 실시예 11과 마찬가지의 수순으로, Fe2O3분말과 카본분말을 표 24에 표시한 배합량으로 변화시켜 Fe다공체를 제작했다. 여기서 Fe2O3분말은, 평균입자 직경이 0.7㎛인 것을 사용했다. 얻어진 Fe다공체의 특성을 표 25에 표시한다.
전기저항:폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
이어서 표 25에 표시한 샘플에 대해서 전기 Ni도금용 와트욕속에서 전류밀도 10A/d㎡에서 Ni도금을 실시하여, 두께 2.5㎛의 Ni피막을 형성했다. 이 샘플의 특성을 표 26에 표시한다.
전기저항:폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
이어서 실시예 9와 동일한 수순에 의해 Ni-수소전지를 제작하고 그 특성을 평가한 결과를 표 27에 표시한다.
[실시예 13]
평균입자직경 0.6㎛인 Fe2O3분말을 사용해서 표 28에 표시한 배합비로 슬러리를 제작하고, 각각 두께 3mm의 폴리우레탄발포체를 슬러리속에 함침시키고, 과잉부착성분을 롤스퀴즈에 의해 제거하고, 180℃대기속에서 10분간 건조시킴으로써 Fe2O3분말이 도착된 다공성수지를 제작하였다.
또한, 어느 샘플에서도 Fe다공체로서 500g/㎡의 면밀도가 되도록 슬러리도포량을 조정하였다.
다음에, N2기류속에서 승온속도 200℃/min에서 1150℃, 5분간 열처리를 행한 후, H2+N2혼합가스(혼합비 1:3)기류속에서 1150℃, 5분간의 열처리를 행함으로써, Fe다공체를 제작하였다.
또한, 이 열처리는 메시벨트방식의 연속열처리로를 사용하며, 가열존전반부를 N2가스분위기, 후반부를 H2+N2가스분위기로 함으로써 연속처리를 행하였다. 얻어진 Fe다공체의 특성을 평가한 결과를 표 29에 표시한다.
전기저항:폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
이어서, 표 29에 표시한 샘플에 대해서, 전기 Ni도금용와트욕에서 전류밀도 5A/d㎡에서 Ni도금을 행하여, 두께 1.1㎛의 Ni피막을 형성하였다. 이 샘플의 특성을 표 30에 표시한다.
전기저항:폭 10mm, 길이 100mm에서의 전기저항
이어서, 실시예 9와 동일한 수순에 의해 Ni-수소전지를 제작하고, 그 특성을 평가한 결과를 표 31에 표시한다.
이상의 결과에서 본 발명의 전지용 전극기판이 우수하다는 것이 명백하게 되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 낮은 생산코스트에서 잔류탄소성분이 저감된, 기계적 강도특성 및 전기특성이 뛰어난 전지용 전극기판을 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 전지용 집전체를 사용하고, 기공률 90%이상의 연통기공을 가진 Fe/Ni복층구조로 이루어진 금속다공체구조로 구성된 전지용전극기판에 있어서, 금속다공체구조의 골격부는, 출발물질로서 산화철을 사용하여 생성되고, 0.2%이하의 탄소를 함유하고 또한 Fe의 표면에 Ni피복층을 가지는 Fe로 구성되고, 또한 Fe골격부의 내외측과 연통하는 구멍이 Fe골격부에 존재하고 또한 구멍의 내측은 Ni로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전지용전극기판.
  2. 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말을, 그 골격표면에 점착성을 부여한 다공성의 수지심체에 도포하는 공정과; 이 수지심체를 950℃이상 1,350℃이하의 온도범위의 환원성 분위기에서 열처리함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기 Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  3. 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과 바인더수지 및 물 또는 유기용제로 부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과; 다공성의 수지심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과; 950℃이상 1350℃이하의 온도범위의 환원성 분위기에서 열처리를 행함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  4. 카본분말과 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과의 혼합분말을, 그 골격표면에 점착성을 부여한 다공성의 수지심체에 도포하는 공정과; 이 수지심체를 850℃이상 1250℃이하의 온도범위의 비산화성분위기에서 열처리함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  5. 카본분말과 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과 바인더수지 및 물 또는 유기용제로부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과; 다공성의 수지심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과; 850℃이상 1250℃이하의 온도범위의 비산화성 분위기에서 열처리를 행함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기 Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  6. 바인더수지의 잔류탄소율과 산화철에 대한 바인더수지의 배합비율이 하기 식의 관계를 만족하도록, 평균입자직경이 20㎛이하인 산화철분말과 바인더수지 및 물 또는 유기용제로부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과; 다공성의 수지심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과; 900℃∼1250℃의 불활성가스분위기에서 열처리를 행함으로써 바인더수지를 탄화시켜, 생성된 탄화성분에서 산화철을 환원소결하는 공정과; 일부미환원된 산화철을 900℃이상 1350℃이하의 온도의 환원성분위기에서 환원소결하는 열처리를 행함으로써 유기수지성분을 제거하는 동시에, Fe의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Fe다공체를 얻는 공정과; 전기 Ni도금에 의해 Fe골격부의 표면을 Ni로 피복하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
    3 〈 a × b 〈 11
    a: 바인더수지의 잔류탄소율%, 단 a 〉 30
    b: 바인더수지 배합량/산화철배합량
  7. 제2항에 있어서, Ni피복층의 두께가 0.1㎛이상 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, Ni피복층의 두께가 0.1㎛이상 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, Ni피복층의 두께가 0.1㎛이상 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, Ni피복층의 두께가 0.1㎛이상 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 산화철분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 산화철분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 산화철분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 산화철분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  15. 제4항에 있어서, 상기 카본분말의 양이 산화철분말에 대해서 0.1wt%이상 20wt%이하인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 카본분말의 양이 산화철분말에 대해서 0.1wt%이상 20wt%이하인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판의 제조방법.
  17. 평균입자직경이 20㎛이하인 산화Ni분말을, 그 골격표면에 점착성을 부여한 다공성의 수지심체에 도포하는 공정과; 이 수지심체를, 900℃이상 1300℃이하의 온도범위의 환원성분위기에서 열처리함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Ni의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Ni다공체를 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  18. 평균입자직경이 20㎛이하인 산화Ni분말과 바인더수지 및 물 또는 유기용제로 부터 선택된 희석제를 혼련함으로써 슬러리를 제조하는 공정과; 다공성의 수지심체에 이 슬러리를 도포한 후 건조시키는 공정과; 900℃이상 1300℃이하의 온도범위의 환원성분위기에서 열처리를 행함으로써, 유기수지성분을 제거하는 동시에 Ni의 소결을 행하여, 탄소의 함유율이 0.2%이하이고 또한 기공률이 90%이상인 Ni다공체를 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 산화Ni분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 산화 Ni분말의 평균입자직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판의 제조방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3019094B2 (ja) * 1998-03-25 2000-03-13 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用電極の製造方法
JP3831525B2 (ja) * 1998-06-30 2006-10-11 三洋電機株式会社 電池
JP4292436B2 (ja) * 1999-05-26 2009-07-08 住友電気工業株式会社 金属多孔質体とその製造方法およびそれを用いた電池用集電体
JP4207218B2 (ja) 1999-06-29 2009-01-14 住友電気工業株式会社 金属多孔体とその製造方法及びそれを用いた金属複合材
US6828054B2 (en) 2000-02-11 2004-12-07 The Texas A&M University System Electronically conducting fuel cell component with directly bonded layers and method for making the same
US6770394B2 (en) 2000-02-11 2004-08-03 The Texas A&M University System Fuel cell with monolithic flow field-bipolar plate assembly and method for making and cooling a fuel cell stack
EP1978110B1 (en) * 2000-09-06 2010-05-26 Transnetyx, Inc. Computer-based method and system for screening genomic DNA
DE10150948C1 (de) * 2001-10-11 2003-05-28 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung gesinterter poröser Körper
DE10238284B4 (de) * 2002-08-21 2004-11-18 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen einer schaumförmigen Metallstruktur, Metallschaum sowie Anordnung aus einem Trägersubstrat und einem Metallschaum
DE102004014076B3 (de) * 2004-03-19 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallschaumkörper mit offenporiger Struktur sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP2007227572A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sanyo Electric Co Ltd 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタの製造方法
US20080204973A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Maxwell Technologies, Inc. Ultracapacitor electrode with controlled iron content
JP5164412B2 (ja) * 2007-03-31 2013-03-21 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池及び焼結基板の製造方法
JP5029974B2 (ja) * 2010-01-21 2012-09-19 富山住友電工株式会社 金属多孔体及びそれを用いた電池用電極、並びに金属多孔体の製造方法
WO2011152280A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた電極、該電極を用いた非水電解質電池、及び該電極を用いた非水電解液キャパシタ
JP5341049B2 (ja) * 2010-10-29 2013-11-13 日本発條株式会社 セラミックス焼結体の製造方法、セラミックス焼結体およびセラミックスヒータ
DE112012000869T5 (de) * 2011-02-18 2013-12-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, Elektrode, die den porösen Aluminiumkörper verwendet, und Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, Kondensator und Lithium-Ionen-Kondensator mit nicht-wässriger elektrolytischer Lösung, die jeweils die Elektrode verwenden
US8685288B2 (en) * 2012-01-10 2014-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Solid-solution method for producing iron-containing active materials for rechargeable oxide-ion battery cells
US10293153B2 (en) 2014-05-30 2019-05-21 University Of Utah Research Foundation Pseudoporous surface of implantable materials and methods of making the same
WO2016014654A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Xerion Advanced Battery Corp. Monolithic porous open-cell structures
KR102370723B1 (ko) 2014-07-22 2022-03-04 제리온 어드밴스드 배터리 코퍼레이션 리튬화 전이 금속 산화물
DE102015120057A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-24 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Nickelelektrode, freitragende Nickelschicht, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20190100850A1 (en) 2017-10-03 2019-04-04 Xerion Advanced Battery Corporation Electroplating Transitional Metal Oxides
CN109817938B (zh) * 2019-02-14 2021-11-05 东北大学 一种铁基负极材料的制备方法
ES2896334T3 (es) 2019-09-25 2022-02-24 Evonik Operations Gmbh Cuerpos esponjados metálicos y procedimiento para su producción

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312582A (en) * 1993-02-04 1994-05-17 Institute Of Gas Technology Porous structures from solid solutions of reduced oxides
EP0643432A1 (en) * 1993-09-14 1995-03-15 Katayama Special Industries, Ltd. Metallic porous sheet and method for manufacturing same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1474841A (fr) * 1965-01-12 1967-03-31 Varta Ag Procédé pour la fabrication de plaques frittées de porosité élevée notamment pour les accumulateurs alcalins
US3615833A (en) * 1967-04-12 1971-10-26 Texas Instruments Inc Battery electrode and method of making the same
SE411004B (sv) * 1974-03-14 1979-11-19 Westinghouse Electric Corp Forfarande for framstellning av en jernelektrod
JPS5274509A (en) * 1975-12-18 1977-06-22 Mitsubishi Metal Corp Ni-base sintered alloy
DE2738456A1 (de) * 1977-08-26 1979-03-01 Daimler Benz Ag Verfahren zur herstellung von eisenhaltigen sinterelektroden
US4233378A (en) * 1978-12-11 1980-11-11 Great Lakes Carbon Corporation Process for manufacture of positive electrode for lithium/metal sulfide secondary cell
IN153206B (ko) * 1980-01-09 1984-06-16 Yardney Electric Corp
US4251603A (en) * 1980-02-13 1981-02-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery electrode
JPS57174484A (en) * 1981-04-20 1982-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd Production of metallic porous body of micropore sized foam structure
US4447509A (en) * 1981-11-16 1984-05-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Pre-plated reactive diffusion-bonded battery electrode plaques
US4519425A (en) * 1983-06-28 1985-05-28 Westinghouse Electric Corp. Control method for loading battery electrodes
FR2558485B1 (fr) * 1984-01-25 1990-07-13 Rech Applic Electrochimique Structure metallique poreuse, son procede de fabrication et applications
US4663256A (en) * 1985-10-25 1987-05-05 General Motors Corporation Nonsintered nickel electrode
JPH0219406A (ja) * 1988-07-05 1990-01-23 Nippon Steel Corp 鉄多孔体の製造方法
JP3159785B2 (ja) * 1992-06-22 2001-04-23 キヤノン株式会社 光学的読み取りユニットの自動調整装置
US5344728A (en) * 1992-11-12 1994-09-06 Ovonic Battery Company, Inc. Compositionally and structurally disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells
JP2981538B2 (ja) * 1994-06-06 1999-11-22 工業技術院長 アルカリ電池用電極
JP3079008B2 (ja) * 1995-06-02 2000-08-21 松下電器産業株式会社 ニッケル水素蓄電池
JP3386634B2 (ja) * 1995-07-31 2003-03-17 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
JPH0992292A (ja) * 1995-09-22 1997-04-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312582A (en) * 1993-02-04 1994-05-17 Institute Of Gas Technology Porous structures from solid solutions of reduced oxides
EP0643432A1 (en) * 1993-09-14 1995-03-15 Katayama Special Industries, Ltd. Metallic porous sheet and method for manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0769821A3 (en) 1999-12-08
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CA2186576C (en) 2000-10-17

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