KR20130143050A - 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체, 당해 알루미늄 다공체를 이용한 전극, 당해 전극을 이용한 비수 전해질 전지, 비수 전해액을 이용한 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 - Google Patents
3차원 그물 형상 알루미늄 다공체, 당해 알루미늄 다공체를 이용한 전극, 당해 전극을 이용한 비수 전해질 전지, 비수 전해액을 이용한 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 셀 지름이 두께 방향으로 균일하지 않은 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체 및 당해 알루미늄 다공체를 이용한 집전체, 전극, 그리고 그의 제조 방법을 제공한다. 즉, 이러한 집전체용의 시트 형상의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 당해 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 셀 지름이 두께 방향으로 균일하지 않다. 특히, 상기 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면을, 영역 1, 영역 2, 영역 3으로 이 순서로 3분할했을 때, 영역 1과 영역 3의 평균의 셀 지름과, 영역 2의 셀 지름이 상이한 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 비수 전해질 전지(리튬 전지 등), 비수 전해액을 이용한 커패시터(이하 「커패시터」라고도 함), 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 커패시터(이하 「리튬 이온 커패시터」라고도 함) 등 용의 전극으로서 이용되는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체에 관한 것이다.
3차원 그물코 구조를 갖는 금속 다공체는, 각종 필터, 촉매 담체, 전지용 전극 등 다방면에 이용되고 있다. 예를 들면 3차원 그물코 형상 니켈 다공체(이하 「니켈 다공체」라고 함)로 이루어지는 셀멧(Celmet)(스미토모덴키코교(주) 제조: 등록상표)이 니켈 수소 전지나 니켈카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 셀멧은 연통 기공(continuous pore)을 갖는 금속 다공체이며, 금속 부직포 등 다른 다공체에 비해 기공률이 높다(90％ 이상)는 특징이 있다. 이것은 발포 우레탄 등의 연통 기공을 갖는 다공질 수지 성형체의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 열처리하여 수지 성형체를 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 얻어진다. 니켈층의 형성은, 수지 성형체의 골격 표면에 카본 분말 등을 도포하여 도전화 처리한 후, 전기 도금에 의해 니켈을 석출시킴으로써 행해진다.
한편, 니켈과 동일하게 알루미늄도 도전성, 내(耐)부식성, 경량 등의 우수한 특징이 있고, 전지 용도에서는 예를 들면, 리튬 전지의 정극으로서, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다. 그리고 정극의 용량을 향상시키기 위해서는, 알루미늄의 표면적을 크게 한 3차원 그물코 형상 알루미늄 다공체(이하 「알루미늄 다공체」라고 함)를 이용하여, 알루미늄 내부에도 활물질을 충진(充塡; filling)하는 것이 고려된다. 이와 같이 하면 전극을 두껍게 해도 활물질을 이용할 수 있고, 단위 면적당의 활물질 이용률이 향상되기 때문이다.
알루미늄 다공체의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, 내부 연통 공간을 갖는 3차원 그물 형상의 플라스틱 기체(基體)에 아크 이온 플레이팅법에 의해 알루미늄의 증착 처리를 행하여, 2∼20㎛의 금속 알루미늄층을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
이 방법에 의하면, 2∼20㎛의 두께의 알루미늄 다공체가 얻어진다고 되어 있지만, 기상법에 의하기 때문에 대면적으로의 제조는 곤란하고, 기체의 두께나 기공률에 따라서는 내부까지 균일한 층의 형성이 어렵다. 또한 알루미늄층의 형성 속도가 늦고, 설비가 고가 등에 의해 제조 비용이 증대되는 등의 문제점이 있다. 또한, 후막(thick film)을 형성하는 경우에는, 막에 균열이 발생하거나 알루미늄의 탈락이 발생할 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지 성형체의 골격에 알루미늄의 융점 이하에서 공정 합금(eutectic alloy)을 형성하는 금속(구리 등)에 의한 피막을 형성한 후, 알루미늄 페이스트를 도포하고, 비산화성 분위기하에서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 열처리를 함으로써 유기 성분(발포 수지)의 소실 및 알루미늄 분말의 소결을 행하여, 알루미늄 다공체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에 의하면 알루미늄과 공정 합금을 형성하는 층이 생겨버려, 순도가 높은 알루미늄층을 형성할 수 없다.
다른 방법으로서는, 알루미늄 도금을 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체에 행하는 것이 고려된다. 알루미늄의 전기 도금 방법 자체는 알려져 있지만, 알루미늄의 도금은, 알루미늄의 산소에 대한 친화력이 크고, 전위가 수소보다 낮기 때문에 수용액계의 도금욕(plating bath)에서 전기 도금을 행하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 종래부터 알루미늄의 전기 도금은 비수용액계의 도금욕에서 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 금속 표면의 산화 방지 등의 목적으로 알루미늄을 도금하는 기술로서, 특허문헌 3에는 오늄 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물을 혼합 용융한 저융점 조성물을 도금욕으로서 이용하고, 욕 중의 수분량을 2질량％ 이하로 유지하면서 음극에 알루미늄을 석출시키는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 도금 방법이 개시되어 있다.
그러나, 알루미늄의 전기 도금에 대해서는 금속 표면으로의 도금이 가능할 뿐으로, 수지 성형체 표면으로의 전기 도금, 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에 전기 도금하는 방법은 알려져 있지 않았다.
본 발명자들은 3차원 그물코 구조를 갖는 우레탄제의 수지 성형체의 표면에 알루미늄의 전기 도금을 행하는 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 적어도 표면이 도전화된 우레탄제의 수지 성형체에, 알루미늄을 용융염욕(molten salt bath) 중에서 도금함으로써 도금이 가능하다는 것을 발견하여, 알루미늄 다공체의 제조 방법을 완성했다. 이 제조 방법에 의하면, 골격의 심(core)으로서 우레탄제의 수지 성형체를 갖는 알루미늄 구조체가 얻어진다. 각종 필터나 촉매 담체 등의 용도에 따라서는, 이대로 수지와 금속의 복합체로서 사용해도 좋지만, 사용 환경의 제약 등으로부터, 수지가 없는 금속 구조체로서 이용하는 경우에는 수지를 제거하여 알루미늄 다공체로 할 필요가 있다.
수지의 제거는, 유기 용매, 용융염, 또는 초임계수(supercritical water)에 의한 분해(용해), 가열 분해 등 임의의 방법으로 행할 수 있다.
여기에서, 고온에서의 가열 분해 등의 방법은 간편하지만, 알루미늄의 산화를 수반한다. 알루미늄은 니켈 등과 상이하여, 일단 산화하면 환원 처리가 곤란하기 때문에, 예를 들면 전지 등의 전극 재료로서 사용하는 경우에는, 산화에 의해 도전성이 상실되는 점에서 이용할 수 없다. 그래서, 본 발명자들은 알루미늄의 산화가 일어나지 않도록 하여 수지를 제거하는 방법으로서, 수지 성형체의 표면에 알루미늄층을 형성하여 이루어지는 알루미늄 구조체를 용융염에 침지한 상태에서, 당해 알루미늄층에 부(負)전위를 인가하면서 알루미늄의 융점 이하의 온도로 가열하고 수지 성형체를 열분해하여 제거함으로써 알루미늄 다공체를 제조하는 방법을 완성했다.
그런데, 상기와 같이 하여 얻어진 알루미늄 다공체를 전극으로서 사용하기 위해서는, 알루미늄 다공체에 도 1에 나타내는 바와 같은 프로세스로, 알루미늄 다공체에 리드선(lead wire)을 부착하여 집전체(current collector)로 하고, 이 집전체로서의 알루미늄 다공체에 활물질을 충진하고, 압축, 절단 등의 처리를 행할 필요가 있지만, 알루미늄 다공체로부터 비수 전해질 전지, 비수 전해액을 이용하는 커패시터, 비수 전해액을 이용하는 리튬 이온 커패시터 등의 전극을 공업적으로 제조하기 위한 실용화 기술은 아직 알려져 있지 않다.
본 발명은, 알루미늄 다공체로부터 전극을 공업적으로 제조하기 위한 실용화 기술을 제공하는 것에 있으며, 구체적으로는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 셀 지름이 두께 방향으로 균일하지 않은 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체 및 당해 알루미늄 다공체를 이용한 집전체, 전극, 그리고 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성은 이하와 같다.
(1) 집전체용의 시트 형상의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서, 당해 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 셀 지름이 두께 방향으로 균일하지 않은 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(2) 상기 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면을, 영역 1, 영역 2, 영역 3으로 이 순서로 3분할했을 때, 영역 1의 셀 지름과 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름과, 영역 2의 셀 지름이 상이한 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(3) 상기 영역 2의 셀 지름에 대한, 상기 영역 1의 셀 지름과 상기 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(4) 상기 영역 2의 셀 지름에 대한, 상기 영역 1의 셀 지름과 상기 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(5) 상기 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면(斷面)을, 영역 4, 영역 5로 2분할했을 때, 영역 5의 셀 지름에 대한 영역 4의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(6) 3매의 알루미늄 다공체 A, B, C가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서,
알루미늄 다공체 B의 셀 지름에 대한, 알루미늄 다공체 A의 셀 지름과 알루미늄 다공체 C의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(7) 3매의 알루미늄 다공체 D, E, F가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서,
알루미늄 다공체 E의 셀 지름에 대한, 알루미늄 다공체 D의 셀 지름과 알루미늄 다공체 F의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(8) 2매의 알루미늄 다공체 G, H가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서,
알루미늄 다공체 H의 셀 지름에 대한 알루미늄 다공체 G의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 이용한 것을 특징으로 하는 전극.
(10) 상기 (9)에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
(11) 상기 (9)에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수 전해액을 이용한 커패시터.
(12) 상기 (9)에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 커패시터.
본 발명에 따른 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는 전극 재료를 연속적으로 생산하는 프로세스에 이용 가능하고, 공업적인 생산 비용을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 전극의 기재로서 사용한 경우에, 전극의 두께 방향 중심 부분의 집전성을 향상시켜, 활물질의 내부 이용률을 향상시킬 수 있다. 또한, 활물질의 보존유지(保持)성을 향상시키고, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극의 권회성(windability)을 향상시킬 수 있다.
도 1은 알루미늄 다공체로부터 전극 재료를 제조하기 위한 프로세스를 나타내는 도면이다.
도 2는 내측 부분(중심 부분)의 셀 지름이, 외측 표면 부분(표면(surface)과 이면(rear surface))의 셀 지름보다도 작은 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 3은 외측 표면 부분(표면과 이면)의 셀 지름이, 내측 부분(중심 부분)의 셀 지름보다도 작은 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4는 두께 방향의 편측 절반 부분의 셀 지름이, 또 다른 편측 절반 부분의 셀 지름보다도 큰 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 5는 셀 지름이 상이한 2종류의 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 6은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 7은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 8은 우레탄제의 수지 성형체의 구조를 나타내는 표면 확대 사진이다.
도 9는 용융염 도금에 의한 알루미늄 연속 도금 공정의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 10은 알루미늄 다공체의 단부(端部)를 압축하여 압축부를 형성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 11은 알루미늄 다공체의 중앙부를 압축하여 압축부를 형성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 12는 활물질 슬러리를 알루미늄 다공체의 다공부에 충진하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 13은 알루미늄 다공체를 리튬 전지에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 14는 알루미늄 다공체를, 비수 전해액을 이용하는 커패시터에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 15는 알루미늄 다공체를 리튬 이온 커패시터에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 16은 알루미늄 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 내측 부분(중심 부분)의 셀 지름이, 외측 표면 부분(표면(surface)과 이면(rear surface))의 셀 지름보다도 작은 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 3은 외측 표면 부분(표면과 이면)의 셀 지름이, 내측 부분(중심 부분)의 셀 지름보다도 작은 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4는 두께 방향의 편측 절반 부분의 셀 지름이, 또 다른 편측 절반 부분의 셀 지름보다도 큰 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 5는 셀 지름이 상이한 2종류의 알루미늄 다공체를 나타내는 단면 개략도이다.
도 6은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 7은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 8은 우레탄제의 수지 성형체의 구조를 나타내는 표면 확대 사진이다.
도 9는 용융염 도금에 의한 알루미늄 연속 도금 공정의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 10은 알루미늄 다공체의 단부(端部)를 압축하여 압축부를 형성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 11은 알루미늄 다공체의 중앙부를 압축하여 압축부를 형성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 12는 활물질 슬러리를 알루미늄 다공체의 다공부에 충진하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 13은 알루미늄 다공체를 리튬 전지에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 14는 알루미늄 다공체를, 비수 전해액을 이용하는 커패시터에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 15는 알루미늄 다공체를 리튬 이온 커패시터에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 16은 알루미늄 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명에 따른 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 집전체용의 시트 형상의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서, 당해 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 셀 지름이 두께 방향으로 균일하지 않은 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면을, 영역 1, 영역 2, 영역 3으로 이 순서로 3분할했을 때, 영역 1과 영역 3의 셀 지름의 평균과, 영역 2의 셀 지름이 상이한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면의 각 영역의 셀 지름의 비는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 개구(opening) 부분에 수지를 충진한다. 충진하는 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 수지가 고체화하면 연마에 의해 단면 만들기를 행하고, 당해 단면을 현미경에 의해 관찰하여 사진 촬영을 행한다. 이어서 당해 사진을 알루미늄 다공체의 두께 방향으로 3분할하고, 각각 순서대로, 영역 1, 영역 2, 영역 3으로 정한다. 그리고, 당해 사진 중의 각각의 영역에 포함되는 골격의 개수(즉, 알루미늄 부분의 수)의 합계를 산출한다. 이 측정을, 상이한 단면에 있어서, 5회 실시하고, 그의 평균값을 산출한다.
이 골격의 개수의 역수는 셀 지름에 비례하기 때문에, 본 발명에 있어서는 이 골격의 개수의 역수에 의해 논의를 한다.
상기와 같이 본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는 셀 지름이 두께 방향으로 균일하지 않은 점을 특징으로 하지만, 이러한 구성의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서는, 예를 들면 이하의 [1]∼[3]과 같은 태양(態樣)을 생각할 수 있다.
[1] 도 2에 나타내는 바와 같이, 시트 형상의 알루미늄 다공체의 내측 부분(중심 부분)의 셀 지름을 작게 하고, 외측 표면 부분(표면과 이면)의 셀 지름을 크게 하는 태양.
[2] 도 3에 나타내는 바와 같이, 시트 형상의 알루미늄 다공체의 외측 표면 부분(표면과 이면)의 셀 지름을 작게 하고, 내측 부분(중심 부분)의 셀 지름을 크게 하는 태양.
[3] 도 4에 나타내는 바와 같이, 시트 형상의 알루미늄 다공체의 두께 방향의 편측 절반 부분의 셀 지름을, 또 다른 편측 절반 부분의 셀 지름보다 작게 하는 태양.
이하, 상기 [1]∼[3]의 구성의 구체적인 내용과 효과에 대해서 각각 설명한다.
-상기 [1]의 태양에 대해서-
알루미늄 다공체를 비수 전해질 전지(리튬 전지 등), 비수 전해액을 이용하는 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 전극의 기재로서 사용하면, 다공체 중의 셀 지름이 작은 부분에서는, 활물질과 골격의 거리가 가까워진다. 이 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같은 상기 [1]의 태양의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 전극의 기재로서 사용하면, 두께 방향 중심 부분에서의 집전성 및 활물질 이용률이 향상하고, 출력 특성이 우수한 전극을 제공하는 것이 가능해진다.
이 때문에, 본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 상기 영역 2의 셀 지름에 대한, 상기 영역 1과 상기 영역 3의 셀 지름의 평균의 비가 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 영역 2의 셀 지름에 대한, 영역 1, 3의 평균의 셀 지름의 비가 1.1 미만이면, 상기와 같은, 두께 방향 중심 부분의 집전성 향상, 활물질의 이용률의 향상이라는 효과가 얻기 어려워진다.
당해 셀 지름의 비는, 전술한 바와 같이, 각 영역의 현미경 사진에 의해 골격의 개수를 계측하여, 이 역수를 구하고, 이들의 수치의 비에 의해 계산한다. 즉, 영역 1의 골격 개수의 역수치(이하, 단순히 역수치라고도 함)와 영역 3의 역수치와의 평균을 산출하고, 이것을 영역 2의 역수치로 나누면 된다.
이와 같이, 영역 2의 셀 지름에 대한, 영역 1과 3의 셀 지름의 평균의 비가 1.1 이상인 알루미늄 다공체를 제작하려면, 후술하는 알루미늄 다공체의 제조 공정에 있어서, 다음과 같은 폴리우레탄 발포체를 사용함으로써 제작할 수 있다. 즉, 폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동(同) 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포할 때에, 틀의 상하면을 50℃ 이상으로 데움으로써, 시트 상하면의 셀의 성장이 촉진되어, 두께 방향으로 소망하는 셀 지름 분포를 갖는 우레탄 시트가 얻어진다. 이러한 우레탄 시트에 알루미늄을 도금하고, 우레탄 제거를 행함으로써, 영역 2의 셀 지름에 대한, 영역 1과 3의 셀 지름의 평균의 비가 1.1 이상인 알루미늄 다공체가 얻어진다.
또한, 셀 지름이 상이한 알루미늄 다공체를 적층하는 것에 의해서도 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 3매의 알루미늄 다공체 A, B, C가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서, 알루미늄 다공체 B의 셀 지름에 대한, 알루미늄 다공체 A와 C와의 평균의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 셀 지름이 작은 알루미늄 다공체와, 셀 지름이 큰 알루미늄 다공체의 2종류의 알루미늄 다공체를 준비한다. 그리고, 2매의 셀 지름이 큰 알루미늄 다공체 A, C로, 셀 지름이 작은 알루미늄 다공체 B를 사이에 끼우도록 하여 적층하고, 이것을 일체화시킨다. 이에 따라, 외측 표면층 부분(표면과 이면)의 셀 지름이 크고, 반대로 내측 부분(중심층 부분)의 셀 지름이 작은 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 제작할 수 있다. 또한, 복수의 알루미늄 다공체를 적층하여 일체화함으로써, 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께를 종래보다도 두껍게 하는 것이 가능해진다.
또한, 알루미늄 다공체 B의 셀 지름에 대한, 알루미늄 다공체 A의 셀 지름과 알루미늄 다공체 C의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 1.1 이상이 되도록 알루미늄 다공체 A∼C를 선택함으로써, 상기와 같이, 얻어진 알루미늄 다공체의 두께 방향 중심 부분의 집전성을 향상시켜, 더욱 활물질의 이용률을 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체 B의 셀 지름과, 알루미늄 다공체 A, C의 평균의 셀 지름의 비는 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적층시킨 알루미늄 다공체 A∼C를 일체화시키는 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적층한 알루미늄 다공체 시트에 압력을 부가한 상태에서, 알루미늄의 융점 부근까지 승온(昇溫)시킴으로써, 접촉하고 있는 골격끼리가 융착되어 일체화시킬 수 있다.
-상기 [2]의 태양에 대해서-
알루미늄 다공체를 비수 전해질 전지(리튬 전지 등), 비수 전해액을 이용하는 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 전극의 기재로서 이용한 경우, 전술하는 바와 같이, 셀 지름이 작은 부분에서는 활물질과 골격의 거리가 가깝기 때문에, 집전성 및 활물질의 이용률을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 일반적으로, 셀 지름이 작은 부분에서는, 셀 지름이 큰 부분에 비해 충진된 활물질이 탈락되기 어렵다는 효과가 있다. 또한, 도 1에 나타내는 전극의 제작 공정의 F 공정(압축 공정)을 거침으로써, 셀 지름이 작은 부분에서는, 활물질과 골격이 보다 한층 강하게 밀착되도록 되기 때문에, 활물질의 보존유지성이 향상된다.
따라서, 도 3에 나타내는 상기 [2]의 태양의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 전극의 기재로서 사용하면, 알루미늄 다공체의 외측 표면 부분에 있어서 활물질이 골격과 강고하게 밀착되기 때문에, 활물질의 보존유지성이 좋아진다는 효과가 얻어진다. 즉, 활물질의 탈락이 방지되기 때문에, 전지의 수명이 향상되고, 또한, 출력 특성이 향상된다.
이 때문에, 본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 상기 영역 2에 있어서의 셀 지름에 대한, 상기 영역 1의 셀 지름과 상기 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 영역 2의 셀 지름에 대한 영역 1, 3의 평균의 셀 지름의 비가 0.9를 초과하는 경우에는, 상기와 같은 활물질의 보존유지성이 좋아진다는 효과가 얻어지기 어려워진다.
당해 셀 지름의 비는, 전술하는 바와 같이, 각 영역의 현미경 사진에 의해 골격의 개수의 역수를 구하고, 이들 수치의 비에 의해 계산한다. 즉, 영역 1의 역수치와 영역 3의 역수치와의 평균을 산출하고, 이것을 영역 2의 역수치로 나누면 된다.
이와 같이, 영역 2의 셀 지름에 대한, 영역 1의 셀 지름과 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 알루미늄 다공체는, 후술하는 알루미늄 다공체의 제조 공정에 있어서, 다음과 같은 폴리우레탄 발포체를 사용함으로써 제작할 수 있다. 즉, 폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포할 때에, 틀의 상하면을 5℃ 이하로 냉각함으로써, 시트 상하면의 셀의 성장이 억제되어, 두께 방향으로 소망하는 셀 지름 분포를 갖는 우레탄 시트가 얻어진다. 이러한 우레탄 시트에 알루미늄을 도금하고 우레탄 제거를 행함으로써, 영역 2의 셀 지름에 대한, 영역 1의 셀 지름과 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 알루미늄 다공체가 얻어진다.
또한, 상기의 경우와 동일하게, 셀 지름이 상이한 알루미늄 다공체를 적층하는 것도 유효하다. 즉, 본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 3매의 알루미늄 다공체 D, E, F가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서, 알루미늄 다공체 E의 셀 지름에 대한, 알루미늄 다공체 D와 F의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 것이 바람직하다.
이 경우에는, 2매의 셀 지름이 작은 알루미늄 다공체 D, F로, 셀 지름이 큰 알루미늄 다공체 E를 사이에 끼우도록 하여 적층하고, 이것을 일체화시킨다. 이에 따라, 외측 표면층 부분(표면과 이면)의 셀 지름이 작고, 반대로 내측 부분(중심층 부분)의 셀 지름이 큰 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 제작할 수 있다. 또한, 복수의 알루미늄 다공체를 적층하여 일체화함으로써, 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께를 종래보다도 두껍게 하는 것이 가능해진다.
알루미늄 다공체 E의 셀 지름에 대하여, 알루미늄 다공체 D의 셀 지름과 알루미늄 다공체 F의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하가 되도록 알루미늄 다공체 D∼F를 선택함으로써, 상기와 같이, 얻어진 알루미늄 다공체의 활물질의 보존유지성을 향상시켜, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체 E의 셀 지름과, 알루미늄 다공체 D, F의 평균의 셀 지름의 비는 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적층시킨 알루미늄 다공체 A∼C를 일체화시키는 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적층한 알루미늄 다공체 시트에 압력을 부가한 상태에서, 알루미늄의 융점 부근까지 승온시킴으로써, 접촉하고 있는 골격끼리가 융착되어 일체화시킬 수 있다.
-상기 [3]의 태양에 대해서-
시트 형상의 알루미늄 다공체를 예를 들면 원통 형상으로 굽힘 가공(bend-working)하면, 굽혔을 때에, 원통의 외측이 되는 표면 부분 부근은 인장되고, 반대로, 내측이 되는 표면 부분 부근은 압축되는 힘이 가해진다. 따라서, 알루미늄 다공체로서 도 4에 나타내는 바와 같은, 굽혔을 때에 외측이 되는 부분의 셀 지름이 크고, 내측이 되는 부분의 셀 지름이 작게 조정되어 있는 알루미늄 다공체를 굽힘 가공하면, 굽힘 가공이 행하기 쉬워지고, 전극의 권회성이 향상된다. 즉, 통상, 굽힘 가공에 의해, 극판(electrode plate)의 외측에 위치하는 골격의 일부는 끊어지기 쉽고, 끊어지면 세퍼레이터를 돌파 단락(short circuit)의 원인이 된다. 그래서, 굽혔을 때에 외측이 되는 부분의 셀 지름이 크고, 내측이 되는 부분의 셀 지름이 작게 조정되어 있는 알루미늄 다공체를 굽힘 가공하면, 셀 지름이 큰 외측의 부분은, 골격이 변형하여 파단에 이르기까지의 변위량이 큰 만큼, 골격이 끊어지기 어렵고, 그 결과, 굽힘 가공을 행하기 쉬워져, 전극의 권회성이 향상된다.
본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면을, 영역 4, 영역 5로 2분할했을 때, 영역 5의 셀 지름에 대한 영역 4의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 영역 5의 셀 지름에 대한 영역 4의 셀 지름의 비가 1.1 미만이면, 상기와 같은 권회성이 우수하다는 효과가 얻어지기 어려워진다.
이와 같이 영역 5의 셀 지름에 대한 영역 4의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 알루미늄 다공체를 제작하려면, 후술하는 알루미늄 다공체의 제조 공정에 있어서, 다음과 같은 폴리우레탄 발포체를 사용함으로써 제작할 수 있다. 즉, 폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포할 때에, 틀의 상면을 50℃ 이상으로 데우거나, 혹은 하면을 5℃ 이하로 냉각함으로써, 시트 상면의 셀의 성장은 촉진되고, 하면의 셀의 성장은 억제되어, 두께 방향으로 소망하는 셀 지름 분포를 갖는 우레탄 시트가 얻어진다. 이러한 우레탄 시트에 알루미늄을 도금하고, 우레탄 제거를 행함으로써, 영역 5의 셀 지름에 대한 영역 4의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 알루미늄 다공체가 얻어진다.
또한, 상기의 경우와 동일하게, 셀 지름이 상이한 알루미늄 다공체를 적층하는 것도 유효하다. 즉, 본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체는, 2매의 알루미늄 다공체 G, H가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서, 알루미늄 다공체 H의 셀 지름에 대한 알루미늄 다공체 G의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것이 바람직하다.
셀 지름이 작은 알루미늄 다공체 H와, 셀 지름이 큰 알루미늄 다공체 G를 적층하여 일체화시킴으로써, 두께 방향에 있어서 알루미늄 다공체의 셀 지름이 균일하지 않은 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 제작할 수 있다. 또한, 복수의 알루미늄 다공체를 적층하여 일체화함으로써, 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께를 종래보다도 두껍게 하는 것이 가능해진다.
알루미늄 다공체 H의 셀 지름에 대한 알루미늄 다공체 G의 셀 지름의 비가 1.1 이상이 되도록 알루미늄 다공체 G, H를 선택함으로써, 상기와 같이, 굽힘 가공성이 우수한 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다. 알루미늄 다공체 H의 셀 지름에 대한 알루미늄 다공체 G의 셀 지름의 비는 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적층시킨 알루미늄 다공체 A∼C를 일체화시키는 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적층한 알루미늄 다공체 시트에 압력을 부가한 상태에서, 알루미늄의 융점 부근까지 승온시킴으로써, 접촉하고 있는 골격끼리가 융착되어 일체화시킬 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 제조하는 방법에 대해서 서술한다. 이하에서는 우레탄제의 수지 성형체의 표면에 알루미늄막을 형성하는 방법으로서 알루미늄 도금법을 적용하는 예를 대표예로 하여 적절한 도면을 참조하여 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙어 있는 부분은 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 또한, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 특허 청구의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(알루미늄 구조체의 제조 공정)
도 6은, 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또한 도 7은, 플로우도에 대응하여 수지 성형체를 심재(core material)로 하여 알루미늄 도금막을 형성하는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 양 도면을 참조하여 제조 공정 전체의 흐름을 설명한다. 우선 기체(基體)가 되는 수지 성형체의 준비(101)를 행한다. 도 7(a)는, 기체가 되는 수지 성형체의 예로서, 연통 기공을 갖는 수지 성형체의 표면을 확대하여 본 확대 개략도이다. 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 수지 성형체 표면의 도전화(102)를 행한다. 이 공정에 의해, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이 수지 성형체(1)의 표면에는 얇게 도전체에 의한 도전층(2)이 형성된다.
이어서 용융염 중에서의 알루미늄 도금(103)을 행하고, 도전층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다(도 7(c)). 이것으로, 수지 성형체를 기재로 하여 표면에 알루미늄 도금층(3)이 형성된 알루미늄 구조체가 얻어진다. 기체인 수지 성형체에 대해서는, 수지 성형체의 제거(104)를 행한다.
수지 성형체(1)를 분해 등 하여 소실시킴으로써 금속층만이 남은 알루미늄 구조체(다공체)를 얻을 수 있다(도 7(d)). 이하 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(수지 성형체의 준비)
3차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는 수지 성형체를 준비한다. 수지 성형체의 소재는 임의의 수지를 선택할 수 있다. 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 발포 수지 성형체가 소재로서 예시할 수 있다. 발포 수지 성형체라고 표기했지만, 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면 섬유 형상의 수지를 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다. 발포 수지 성형체의 기공률은 80％∼98％, 기공 지름은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄 및 발포 멜라민 수지는 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열분해성도 우수하기 때문에 발포 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발포 우레탄은 기공의 균일성이나 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하고, 발포 우레탄은 기공 지름이 작은 것이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
수지 성형체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제(foaming agent)나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 경우가 많고, 세정 처리를 행하는 것이 후의 공정을 위해 바람직하다. 수지 성형체의 예로서, 발포 우레탄을 전(前)처리로서 세정 처리한 것을 도 8에 나타낸다. 수지 성형체가 골격으로서 3차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체적으로 연속된 기공을 구성하고 있다. 발포 우레탄의 골격은 그의 연재 방향(extending direction)으로 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 질량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하고, 1인치(25.4㎜)당의 기공 수를 셀 수로 하여 계수(counting)하고, 평균 공경(pore diameter)＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(수지 성형체 표면의 도전화)
전해 도금을 행하기 위해, 발포 수지의 표면을 미리 도전화 처리한다. 수지 성형체의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 처리인 한 특별히 제한은 없으며, 니켈 등의 도전성 금속의 무전해 도금(electroless plating), 알루미늄 등의 증착 및 스퍼터, 또는 카본 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료의 도포 등 임의의 방법을 선택할 수 있다.
(알루미늄층의 형성: 용융염 도금)
다음으로 용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 성형체 표면에 알루미늄 도금층을 형성한다. 용융염욕 중에서 알루미늄의 도금을 행함으로써 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체와 같이 복잡한 골격 구조의 표면에 균일하게 두꺼운 알루미늄층을 형성할 수 있다. 표면이 도전화된 수지 성형체를 음극, 순도 99.0％의 알루미늄을 양극으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염(eutectic salt)인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 기재인 수지 성형체를 분해하는 일 없이 도금을 할 수 있어 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다.
용융염욕으로서는 질소를 함유한 용융염욕이 바람직하고, 그 중에서도 이미다졸륨염욕이 바람직하게 이용된다. 용융염으로서 고온에서 용융하는 염을 사용한 경우에는, 도금층의 성장보다도 수지가 용융염 중에 용해나 분해하는 쪽이 빨라져, 수지 성형체 표면에 도금층을 형성할 수 없다. 이미다졸륨염욕은, 비교적 저온이라도 수지에 영향을 주지 않고 사용 가능하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄＋1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3＋EMIC)계 용융염이, 안정성이 높아 분해되기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다. 발포 우레탄 수지나 발포 멜라민 수지 등으로의 도금이 가능하고, 용융염욕의 온도는 10℃에서 65℃, 바람직하게는 25℃에서 60℃이다. 저온이 될수록 도금 가능한 전류 밀도 범위가 좁아져, 수지 성형체 표면 전체로의 도금이 어려워진다. 65℃를 초과하는 고온에서는 기재 수지의 형상이 손상되는 문제가 발생하기 쉽다.
금속 표면으로의 용융염 알루미늄 도금에 있어서, 도금 표면의 평활성 향상의 목적으로 AlCl3-EMIC에 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 1,10-페난트롤린 등의 첨가제를 더하는 것이 보고되고 있다. 본 발명자들은 특히 3차원 그물코 구조를 구비한 수지 성형체 상에 알루미늄 도금을 행하는 경우에, 1,10-페난트롤린의 첨가에 의해 알루미늄 다공체의 형성에 특유의 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 도금 피막의 평활성이 향상되고, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격이 부러지기 어렵다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어지는 것이다.
이상의, 부러지기 어려운, 도금 두께가 내외로 균일하다는 2개의 특징에 의해, 완성된 알루미늄 다공체를 프레스하는 경우 등에, 골격 전체가 부러지기 어렵고 균등하게 프레스된 다공체를 얻을 수 있다. 알루미늄 다공체를 전지 등의 전극 재료로서 이용하는 경우에, 전극에 전극 활물질을 충진하여 프레스에 의해 밀도를 올리는 것이 행해지고, 활물질의 충진 공정이나 프레스시에 골격이 부러지기 쉽기 때문에, 이러한 용도에서는 매우 유효하다.
상기한 점으로부터, 용융염욕에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 1,10-페난트롤린이 바람직하게 이용된다. 도금욕으로의 첨가량은, 0.2∼7g/L가 바람직하다. 0.2g/L 이하에서는 평활성이 부족한 도금으로 무르고, 또한 표층과 내부의 두께차를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 7g/L 이상에서는 도금 효율이 저하되어 소정의 도금 두께를 얻는 것이 곤란해진다.
도 9는 전술한 띠 형상 수지에 대하여 알루미늄 도금 처리를 연속적으로 행하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 표면이 도전화된 띠 형상 수지(22)가, 도면의 왼쪽으로부터 오른쪽으로 이송되는 구성을 나타낸다. 도금조(21a)는, 원통 형상 전극(24)과 용기 내벽에 형성된 알루미늄으로 이루어지는 양극(25) 및 도금욕(23)으로 구성된다. 띠 형상 수지(22)는 원통 형상 전극(24)에 따라 도금욕(23)의 안을 통과함으로써, 수지 성형체 전체에 균일하게 전류가 흐르기 쉬워, 균일한 도금을 얻을 수 있다. 도금조(21b)는, 더욱 도금을 두껍고 균일하게 부착하기 위한 조이며 복수의 조에서 반복하여 도금되도록 구성되어 있다. 표면이 도전화된 띠 형상 수지(22)를 이송 롤러(feed roller)와 조 외 급전 음극(power feeding cathode on the outside of the bath)을 겸한 전극 롤러(26)에 의해 순차 이송하면서, 도금욕(28)에 통과시킴으로써 도금을 행한다. 복수의 조 내에는 수지 성형체의 양면에 도금욕(28)을 통하여 형성된 알루미늄으로 이루어지는 양극(27)이 있고, 수지 성형체의 양면에 보다 균일한 도금을 부착시킬 수 있다. 도금된 알루미늄 다공체에 질소 블로우로 도금액을 충분히 제거한 후, 물세정하여 알루미늄 다공체가 얻어진다.
한편, 수지가 용해 등 하지 않는 범위에서 용융염으로서 무기염욕을 이용할 수도 있다. 무기염욕이란, 대표적으로는 AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)의 2성분계 혹은 다성분계의 염이다. 이러한 무기염욕은 이미다졸륨염욕과 같은 유기염욕에 비하여 일반적으로 용융 온도는 높지만, 수분이나 산소 등 환경 조건의 제약이 적고, 전체적으로 저비용에서의 실용화가 가능해진다. 수지가 발포 멜라민 수지인 경우는, 발포 우레탄 수지에 비하여 고온에서의 사용이 가능하고, 60℃∼150℃에서의 무기염욕이 이용된다.
이상의 공정에 의해 골격의 심으로서 수지 성형체를 갖는 알루미늄 구조체가 얻어진다. 각종 필터나 촉매 담체 등의 용도에 따라서는, 이대로 수지와 금속의 복합체로서 사용해도 좋지만, 사용 환경의 제약 등에서, 수지가 없는 금속 다공체로서 이용하는 경우에는 수지를 제거한다. 본 발명에 있어서는, 알루미늄의 산화가 일어나지 않도록, 이하에 설명하는 용융염 중에서의 분해에 의해 수지를 제거한다.
(수지 성형체의 제거: 용융염에 의한 처리)
용융염 중에서의 분해는 이하의 방법으로 행한다. 표면에 알루미늄 도금층을 형성한 수지 성형체를 용융염에 침지하고, 알루미늄층에 부전위(알루미늄의 표준 전극 전위보다 낮은 전위)를 인가하면서 가열하여 수지 성형체를 제거한다. 용융염에 침지한 상태에서 부전위를 인가하면, 알루미늄을 산화시키는 일 없이 수지 성형체를 분해할 수 있다. 가열 온도는 수지 성형체의 종류에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다. 수지 성형체가 우레탄인 경우에는 분해는 약 380℃에서 일어나기 때문에 용융염욕의 온도는 380℃ 이상으로 할 필요가 있지만, 알루미늄을 용융시키지 않기 위해서는 알루미늄의 융점(660℃) 이하의 온도에서 처리할 필요가 있다. 바람직한 온도 범위는 500℃ 이상 600℃ 이하이다. 또한, 인가하는 부전위의 양은, 알루미늄의 환원 전위보다 마이너스측에서, 그리고 용융염 중의 양이온의 환원 전위보다 플러스측으로 한다. 이러한 방법에 의해, 연통 기공을 갖고, 표면의 산화층이 얇고 산소량이 적은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
수지의 분해에 사용하는 용융염으로서는, 알루미늄의 전극 전위가 낮아지는 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 염화 리튬(LiCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 나트륨(NaCl)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 바람직하다. 이러한 방법에 의해 연통 기공을 갖고, 표면의 산화층이 얇고 산소량이 적은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
다음으로 상기와 같이 하여 얻어진 알루미늄 다공체로부터 전극을 제조하는 프로세스에 대해서 설명한다.
도 1은 알루미늄 다공체로부터 전극을 연속적으로 제조하기 위한 프로세스의 일 예를 설명하는 도면이다. 당해 프로세스는, 권출 롤러(winding off roller; 41)로부터 다공체 시트를 권출하는 다공체 시트 권출 공정 A와, 압축 롤러(42)를 이용한 두께 조절 공정 B와, 압축·용접 롤러(43) 및 리드 공급 롤러(49)를 이용한 리드 용접 공정 C와, 충진 롤러(44), 슬러리 공급 노즐(50) 및 슬러리(51)를 이용한 슬러리 충진 공정 D와, 건조기(45)를 이용한 건조 공정 E와, 압축 롤러(46)를 이용한 압축 공정 F와, 절단 롤러(47)를 이용한 절단 공정 G와, 권취 롤러(48)를 이용한 권취 공정 H를 포함하고 있다. 이하, 이러한 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
(두께 조절 공정)
알루미늄 다공체의 시트가 권취된 원반 롤(raw sheet roll)로부터 알루미늄 다공체 시트를 권출하여, 두께 조절 공정에서 롤러 프레스에 의해 최적인 두께로 두께 조절함과 함께 표면을 평탄하게 한다. 알루미늄 다공체의 최종적인 두께는 그 전극의 용도에 따라 적절하게 정해지지만, 이 두께 조절 공정은 최종적인 두께로 하기 전의 단계의 압축 공정이며, 다음 공정의 처리를 행하기 쉬운 두께가 되는 정도로 압축한다. 프레스기로서는 평판 프레스나 롤러 프레스가 이용된다. 평판 프레스는 집전체의 신장을 억제하기 위해서는 바람직하지만, 양산에는 적합하지 않기 때문에, 연속 처리 가능한 롤러 프레스를 이용하는 것이 바람직하다.
(리드 용접 공정)
-알루미늄 다공체의 단부의 압축-
알루미늄 다공체를 2차 전지 등의 전극 집전체로서 이용함에 있어서는 알루미늄 다공체에 외부 인출용의 탭 리드(tab lead)를 용착할 필요가 있다. 알루미늄 다공체를 사용하는 전극의 경우, 강고한 금속부가 존재하지 않기 때문에, 리드편(lead piece)을 직접 용접할 수 없다. 이 때문에, 알루미늄 다공체의 단부를 압축하는 것에 의해 단부를 박 형상으로 함으로써 기계적 강도를 부가하여 탭 리드를 용접한다.
알루미늄 다공체의 단부의 가공 방법의 일 예에 대해서 서술한다.
도 10은 그 압축 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
압축용 지그(jig)로서는 회전 롤러를 이용할 수 있다.
압축부의 두께는 0.05㎜ 이상 0.2㎜ 이하(예를 들면 0.1㎜ 정도)로 함으로써, 소정의 기계적 강도를 얻을 수 있다.
도 11에 있어서, 2매분의 폭을 갖는 알루미늄 다공체(34)의 중앙부를 압축용 지그로서 회전 롤러(35)에 의해 압축하여 압축부(33)를 형성한다. 압축 후에 압축부(33)의 중앙부를 절단하여 단부에 압축부를 갖는 2매의 전극 집전체를 얻는다.
또한, 복수개의 회전 롤러를 이용하여 알루미늄 다공체의 중앙부에 복수개의 띠 형상의 압축부를 형성하고, 이 띠 형상의 압축부의 각각을 그 중심선에 따라 절단함으로써 복수개의 집전체를 얻을 수 있다.
-전극 주연부(peripheral part)로의 탭 리드의 접합-
상기한 바와 같이 하여 얻은 집전체의 단부 압축부에 탭 리드를 접합한다. 탭 리드로서는 전극의 전기 저항을 저감하기 위해 금속박을 이용하고, 전극의 주연부 중 적어도 한쪽의 측의 표면에 금속박을 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 저항을 저감하기 위해 접합 방법으로서는 용접을 이용하는 것이 바람직하다. 금속박을 용접하는 폭은, 지나치게 굵으면 전지 내에 쓸데 없는 스페이스가 증가하여 전지의 용량 밀도가 저하되기 때문에, 10㎜ 이하가 바람직하다. 지나치게 가늘면 용접이 곤란해짐과 함께 집전 효과도 내려가기 때문에, 1㎜ 이상이 바람직하다.
용접 방법으로서는 저항 용접이나 초음파 용접 등의 방법을 사용할 수 있지만, 초음파 용접인 편이, 접착 면적이 넓기 때문에 바람직하다.
-금속박-
금속박의 재질로서는, 전기 저항이나 전해액에 대한 내성을 고려하면 알루미늄이 바람직하다. 또한, 불순물이 있으면 전지, 커패시터, 리튬 이온 커패시터 내에서 용출·반응하거나 하기 때문에, 순도 99.99％ 이상의 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용접 부분의 두께가 전극 자체의 두께보다 얇은 것이 바람직하다.
알루미늄 박의 두께는 20∼500㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 금속박의 용접은 집전체에 활물질을 충진하기 전·후 어느 쪽에서 행해도 상관없지만, 충진 전에 행하는 편이 활물질의 탈락이 억제된다. 특히 초음파 용접의 경우는 충진 전에 용접하는 편이 바람직하다. 또한, 용접한 부분에 활성탄 페이스트가 붙어도 좋지만, 공정 도중에서 박리될 가능성도 있기 때문에, 충진할 수 없도록 마스킹해 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 설명에서는 단부의 압축 공정과 탭 리드의 접합 공정을 다른 공정으로서 설명했지만, 압축 공정과 접합 공정을 동시에 행해도 좋다. 이 경우는, 압축 롤러로서 알루미늄 다공체 시트의 탭 리드 접합용 단부와 접촉하는 롤러 부분이 저항 용접 가능한 롤러를 이용하여, 이 롤러에 알루미늄 다공체 시트와 금속박을 동시에 공급하여 단부의 압축과 압축부로의 금속박의 용접을 동시에 행할 수도 있다.
(활물질의 충진 공정)
상기와 같이 하여 얻은 집전체에 활물질을 충진함으로써 전극을 얻는다. 활물질은 전극이 사용되는 목적에 따라서 적절하게 선택된다.
활물질의 충진에는 침지 충진법이나 도공법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전(electrostatic) 도공법, 분대(powder) 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활물질을 충진할 때는, 필요에 따라서 도전조제(conduction aid)나 바인더를 더하여, 이것에 유기 용제를 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이것을 상기의 충진법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다.
도 12에는 롤 도공법에 의해 슬러리를 다공체에 충진하는 방법을 나타냈다. 도시하는 바와 같이 다공체 시트 상에 슬러리를 공급하고 이것을 소정의 간극을 열어 대향하는 한 쌍의 회전 롤에 통과시킨다. 슬러리는 회전 롤을 통과할 때에 다공체 중에 압압 충진된다.
(건조 공정)
활물질이 충진된 다공체는 건조기에 반입되고, 가열함으로써 유기 용제를 증발 제거함으로써, 다공체 구멍 내에 활물질이 고정된 전극 재료를 얻는다.
(압축 공정)
건조 후의 전극 재료는 압축 공정에 있어서 최종적인 두께로 압축된다. 프레스기로서는 평판 프레스나 롤러 프레스가 이용된다. 평판 프레스는 집전체의 신장을 억제하기 위해서는 바람직하지만, 양산에는 적합하지 않기 때문에, 연속 처리 가능한 롤러 프레스를 이용하는 것이 바람직하다.
도 1의 압축 공정 F에서는 롤러 프레스에 의해 압축하는 경우를 나타냈다.
(절단 공정)
전극 재료의 양산성을 높이기 위해서는, 알루미늄 다공체의 시트의 폭을 최종 제품의 복수매 분의 폭으로 하고, 이것을 시트의 진행 방향을 따라 복수의 날로 절단하는 것에 의해 복수매의 장척(長尺) 시트 형상의 전극 재료로 하는 것이 바람직하다. 이 절단 공정은 장척 형상의 전극 재료를 복수매의 장척 형상의 전극 재료로 분할하는 공정이다.
(권취 공정)
이 공정은 상기 절단 공정에서 얻은 복수매의 장척 형상의 전극 재료로 하여 이것을 권취 롤러에 권취하는 공정이다.
다음으로, 상기에서 얻은 전극 재료의 용도에 대해서 서술한다.
알루미늄 다공체를 집전체로서 이용한 전극 재료의 주된 용도로서는, 리튬 전지나 용융염 전지 등의 비수 전해질 전지용 전극, 비수 전해액을 이용하는 커패시터용 전극, 비수 전해액을 이용하는 리튬 이온 커패시터용 전극 등이 있다.
이하에서는, 이러한 용도에 대해서 서술한다.
(리튬 전지)
다음으로 알루미늄 다공체를 이용한 전지용 전극 재료 및 전지에 대해서 설명한다. 예를 들면 리튬 전지(리튬 이온 2차 전지 등을 포함함)의 정극에 사용하는 경우는, 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다.
종래의 리튬 전지용 정극 재료는, 알루미늄박의 표면에 활물질을 도포한 전극이 이용되고 있다. 리튬 전지는 니켈 수소 전지나 커패시터에 비하면 고용량이지만, 자동차 용도 등에서는 더 한층의 고용량화가 요구되고 있으며, 단위 면적당의 전지 용량을 향상시키기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있고, 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 집전체인 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에, 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 다공체는 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 따라서 집전체와 활물질의 접촉 면적이 커지기 때문에 활물질을 유효하게 이용할 수 있고, 전지의 용량을 향상시킬 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다. 리튬 전지는, 상기의 정극 재료를 정극으로 하고, 부극에는 구리나 니켈의 박(foil)이나 펀칭 메탈, 다공체 등이 집전체로서 이용되고, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), Sn이나 Si 등의 합금계, 혹은 리튬 금속 등의 부극 활물질이 사용된다. 부극 활물질도 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다.
이러한 리튬 전지는, 작은 전극 면적이라도 용량을 향상시킬 수 있기 때문에, 종래의 알루미늄박을 이용한 리튬 전지보다도 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 또한, 상기에서는 주로 2차 전지에 대한 효과를 설명했지만, 1차 전지에 대해서도 알루미늄 다공체에 활물질을 충진했을 때에 접촉 면적이 커지는 효과는 2차 전지의 경우와 동일하고, 용량의 향상이 가능하다.
(리튬 전지의 구성)
리튬 전지에 사용되는 전해질에는, 비수 전해액과 고체 전해질이 있다.
도 13은, 고체 전해질을 사용한 전 고체(solid-state) 리튬 전지의 종단면도이다. 이 전 고체 리튬 전지(60)는, 정극(61), 부극(62) 및, 양 전극 사이에 배치되는 고체 전해질층(SE층)(63)을 구비한다. 정극(61)은, 정극층(정극체)(64)과 정극 집전체(65)로 이루어지고, 부극(62)은, 부극층(66)과 부극 집전체(67)로 이루어진다.
전해질로서, 고체 전해질 이외에, 후술하는 비수 전해액이 이용된다. 이 경우, 양 극 간에는, 세퍼레이터(다공질 폴리머 필름이나 부직포, 종이 등)가 배치되고, 비수 전해액은 양 극 및 세퍼레이터 중에 함침된다.
(알루미늄 다공체에 충진하는 활물질)
알루미늄 다공체를 리튬 전지의 정극에 사용하는 경우는, 활물질로서 리튬을 탈삽입(extract/insert)할 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 이러한 재료를 알루미늄 다공체에 충진함으로써 리튬 2차 전지에 적합한 전극을 얻을 수 있다. 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCo0 .3Ni0 .7O2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 리튬망간산 화합물(LiMyMn2-yO4; M＝Cr, Co, Ni), 리튬산 등을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 종래의 리튬인산 철 및 그의 화합물(LiFePO4, LiFe0 .5Mn0 .5 PO4)인 올리빈 화합물 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 재료 중에 포함되는 전이 금속 원소를, 다른 전이 금속 원소로 일부 치환해도 좋다.
또한 다른 정극 활물질의 재료로서는 예를 들면, TiS2, V2S3, FeS, FeS2, LiMSx(M은 Mo, Ti, Cu, Ni, Fe 등의 전이 금속 원소, 또는 Sb, Sn, Pb) 등의 황화물계 칼코겐화물, TiO2, Cr3O8, V2O5, MnO2 등의 금속 산화물을 골격으로 한 리튬 금속을 들 수 있다. 여기에서, 상기한 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)은 부극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다.
(리튬 전지에 사용되는 전해액)
비수 전해액으로서는, 극성 비프로톤성(aprotic) 유기 용매로 사용되고, 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 지지염(supporting salt)으로서는 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬 및, 이미드염 등이 사용되고 있다. 전해질이 되는 지지염의 농도는 높은 쪽이 바람직하지만, 용해에 한도가 있기 때문에 1㏖/L 부근의 것이 일반적으로 이용된다.
(알루미늄 다공체에 충진하는 고체 전해질)
활물질 외에, 추가로, 고체 전해질을 더하여 충진해도 좋다. 알루미늄 다공체에 활물질과 고체 전해질을 충진함으로써, 전 고체 리튬 전지의 전극에 적합한 것으로 할 수 있다. 단, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료 중 활물질의 비율은, 방전 용량을 확보하는 관점에서, 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질에는, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 황화물계 고체 전해질로서는, 리튬, 인 및, 황을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물계 고체 전해질은, 추가로, O, Al, B, Si, Ge 등의 원소를 함유해도 좋다.
이러한 황화물계 고체 전해질은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 출발 원료로서 황화 리튬(Li2S) 및 5황화 2인(P2S5)을 준비하고, Li2S와 P2S5를 몰비로 50:50∼80:20 정도의 비율로 혼합하고, 이것을 용융하여 급냉하는 방법(용융 급냉법)이나, 이것을 메커니컬 밀링하는 방법(메커니컬 밀링법)을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 황화물계 고체 전해질은, 비정질이다. 이 비정질 상태인 채로 이용할 수도 있지만, 이것을 가열 처리하여 결정성의 황화물계 고체 전해질로 해도 좋다. 결정화함으로써, 리튬 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다.
(알루미늄 다공체로의 활물질의 충진)
활물질(활물질과 고체 전해질)의 충진은, 예를 들면, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활물질(활물질과 고체 전해질)을 충진할 때는, 예를 들면, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하여, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 상기의 방법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)이라는 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있고, 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제로서는, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
또한, 종래의 리튬 전지용 정극 재료는, 알루미늄박의 표면에 활물질을 도포하고 있다. 단위 면적당의 전지 용량을 향상시키기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 있으며, 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에, 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용된다. 이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 다공체는 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 따라서 집전체와 활물질의 접촉 면적이 커지기 때문에 활물질을 유효하게 이용할 수 있고, 전지의 용량을 향상시킬 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다.
(커패시터용 전극)
도 14는 커패시터용 전극 재료를 이용한 커패시터의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, 알루미늄 다공체에 전극 활물질을 담지한 전극 재료를 분극성 전극(141)으로서 배치하고 있다. 분극성 전극(141)은 리드선(144)에 접속되어 있으며, 이들 전체가 케이스(145) 중에 수납되어 있다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커져, 활물질로서의 활성탄의 접촉 면적이 커지기 때문에 고출력, 고용량화 가능한 커패시터를 얻을 수 있다.
커패시터용의 전극을 제조하려면, 알루미늄 다공체의 집전체에 활물질로서 활성탄을 충진한다. 활성탄은 도전조제나 바인더와 조합하여 사용한다.
커패시터의 용량을 크게 하기 위해서는 주성분인 활성탄의 양이 많은 쪽이 좋고, 건조 후(용매 제거 후)의 조성비로 활성탄이 90％ 이상 있는 것이 바람직하다. 또한 도전조제나 바인더는 필요하지만 용량 저하의 요인이며, 바인더는 추가로 내부 저항을 증대시키는 요인이 되기 때문에 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 도전조제는 10질량％ 이하, 바인더는 10질량％ 이하가 바람직하다.
활성탄은 표면적이 큰 쪽이 커패시터의 용량이 커지기 때문에, 비표면적(specific surface area)이 1000㎡/g 이상 있는 것이 바람직하다. 활성탄은 식물 유래의 야자 껍질 등이나 석유계의 재료 등을 이용할 수 있다. 활성탄의 표면적을 향상시키기 위해, 수증기나 알칼리를 이용하여 부활(賦活) 처리해 두는 것이 바람직하다.
상기 활성탄을 주성분으로 하는 전극 재료를 혼합하여 교반함으로써 활성탄 페이스트가 얻어진다. 이러한 활성탄 페이스트를 상기 집전체에 충진하여 건조시켜, 필요에 따라서 롤러 프레스 등에 의해 압축함으로써 밀도를 향상시켜, 커패시터용 전극이 얻어진다.
(알루미늄 다공체로의 활성탄의 충진)
활성탄의 충진은, 예를 들면, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활성탄을 충진할 때는, 예를 들면, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하여, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 상기의 방법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있고, 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용되는 유기 용제로서는, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
(커패시터의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 전극을 적당한 크기로 펀칭하여 2매 준비하고, 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시킨다. 세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막으로 절연 개스킷을 통하여 케이스에 덮개를 덮어 봉구함으로써 전기 이중층(electric double layer) 커패시터를 제작할 수 있다. 비수계의 재료를 사용하는 경우는, 커패시터 내의 수분을 한없이 적게 하기 때문에, 전극 등의 재료를 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 커패시터의 제작은 수분이 적은 환경하에서 행하고, 봉지는 감압 환경하에서 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 집전체, 전극을 이용하고 있으면 커패시터로서는 특별히 한정되지 않고, 이 이외의 방법에 의해 제작되는 것이라도 상관없다.
전해액은 수계·비수계 모두 사용할 수 있지만, 비수계의 쪽이 전압을 높게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다. 수계에서는 전해질로서 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다. 비수계로서는, 이온 액체가 양이온과 음이온의 조합으로 다수 있다. 양이온으로서는 저급 지방족 4급 암모늄, 저급 지방족 4급 포스포늄 및 이미다졸륨 등이 사용되고, 음이온으로서는, 금속 염화물 이온, 금속 불화물 이온 및, 비스(플루오로술포닐)이미드 등의 이미드 화합물 등이 알려져 있다. 또한, 극성 비프로톤성 유기 용매가 있고, 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 비수 전해액 중의 지지염으로서는 4불화 붕산 리튬 및 6불화 인산 리튬 등이 사용되고 있다.
(리튬 이온 커패시터)
도 15는 리튬 이온 커패시터용 전극 재료를 이용한 리튬 이온 커패시터의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, 알루미늄 다공체에 정극 활물질을 담지한 전극 재료를 정극(146)으로서 배치하고, 집전체에 부극 활물질을 담지한 전극 재료를 부극(147)으로서 배치하고 있다. 정극(146) 및 부극(147)은 각각 리드선(148, 149)에 접속되어 있고, 이들 전체가 케이스(145) 중에 수납되어 있다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커지고, 활물질로서의 활성탄을 얇게 도포해도 고출력, 고용량화 가능한 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.
(정극)
리튬 이온 커패시터용의 전극을 제조하려면, 알루미늄 다공체의 집전체에 활물질로서 활성탄을 충진한다. 활성탄은 도전조제나 바인더와 조합하여 사용한다.
리튬 이온 커패시터의 용량을 크게 하기 위해서는 주성분인 활성탄의 양이 많은 쪽이 좋고, 건조 후(용매 제거 후)의 조성비로 활성탄이 90％ 이상 있는 것이 바람직하다. 또한 도전조제나 바인더는 필요하지만 용량 저하의 요인이며, 바인더는 더욱 내부 저항을 증대시키는 요인이 되기 때문에 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 도전조제는 10질량％ 이하, 바인더는 10질량％ 이하가 바람직하다.
활성탄은 표면적이 큰 쪽이 리튬 이온 커패시터의 용량이 커지기 때문에, 비표면적이 1000㎡/g 이상 있는 것이 바람직하다. 활성탄은 식물 유래의 야자 껍질 등이나 석유계의 재료 등을 이용할 수 있다. 활성탄의 표면적을 향상시키기 위해, 수증기나 알칼리를 이용하여 부활 처리해 두는 것이 바람직하다. 또한, 도전조제로서는 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유나 이들의 복합 재료를 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는 폴리불화 비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스, 잔탄검 등을 사용할 수 있다. 용매는 바인더의 종류에 따라 물이나 유기 용매를 적당하게 선택하면 좋다. 유기 용매에서는 N-메틸-2-피롤리돈이 사용되는 경우가 많다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
상기 활성탄을 주성분으로 하는 전극 재료를 혼합하여 교반함으로써 활성탄 페이스트가 얻어진다. 이러한 활성탄 페이스트를 상기 집전체에 충진하여 건조시키고, 필요에 따라서 롤러 프레스 등에 의해 압축함으로써 밀도를 향상시켜, 리튬 이온 커패시터용 전극이 얻어진다.
(알루미늄 다공체로의 활성탄의 충진)
활성탄의 충진은, 예를 들면, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활성탄을 충진할 때는, 예를 들면, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하고, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 상기의 방법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)이라는 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있고, 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제로서는, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
(부극)
부극은 특별히 한정되지 않고 종래의 리튬 전지용 부극을 사용 가능하지만, 구리박을 집전체에 이용한 종래의 전극에서는 용량이 작기 때문에, 전술한 발포 형상 니켈과 같은 구리나 니켈제의 다공체에 활물질을 충진한 전극이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 커패시터로서 동작시키기 위해, 미리 부극에 리튬 이온을 도프해 두는 것이 바람직하다. 도프 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 부극 표면에 리튬 금속박을 접착하여 전해액 중에 침지하여 도프하는 방법이나, 리튬 이온 커패시터 내에 리튬 금속을 부착한 전극을 배치하고, 셀을 조립하고 나서 부극과 리튬 금속 전극의 사이에서 전류를 흘려 전기적으로 도프하는 방법, 혹은 부극과 리튬 금속으로 전기 화학 셀을 조립하여, 전기적으로 리튬을 도프한 부극을 취출하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
어느 방법에서도, 부극의 전위를 충분히 내리기 위해 리튬 도프량은 많은 편이 좋지만, 부극의 잔용량(residual capacity)이 정극 용량보다 작아지면 리튬 이온 커패시터의 용량이 작아지기 때문에, 정극 용량분은 도프하지 않고 남겨 두는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 커패시터에 사용되는 전해액)
전해액은 리튬 전지에 사용하는 비수 전해액과 동일한 것이 이용된다. 비수 전해액으로서는, 극성 비프로톤성 유기 용매로 사용되고, 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 지지염으로서는 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬 및, 이미드염 등이 사용되고 있다.
(리튬 이온 커패시터의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 전극을 적당한 크기로 펀칭하고, 세퍼레이터를 사이에 끼워 부극과 대향시킨다. 부극은, 전술의 방법으로 리튬 이온을 도프한 것을 이용해도 좋고, 셀을 조립 후에 도프하는 방법을 취하는 경우는, 리튬 금속을 접속한 전극을 셀 내에 배치하면 좋다. 세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막으로 절연 개스킷을 통하여 케이스에 덮개를 덮어 봉구함으로써 리튬 이온 커패시터를 제작할 수 있다. 리튬 이온 커패시터 내의 수분을 한없이 적게 하기 위해, 전극 등의 재료는 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 커패시터의 제작은 수분이 적은 환경하에서 행하고, 봉지는 감압 환경하에서 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 집전체, 전극을 이용하고 있으면 리튬 이온 커패시터로서는 특별히 한정되지 않고, 이 이외의 방법에 의해 제작되는 것이라도 상관없다.
(용융염 전지용 전극)
알루미늄 다공체는, 용융염 전지용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 아크롬산 나트륨(NaCrO2), 2황화 티탄(TiS2) 등, 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터컬레이션(intercalation)할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질로서 아크롬산 나트륨을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우에는, PTFE는 이 양자를 보다 강고하게 고착할 수 있어 바람직하다.
알루미늄 다공체는, 용융염 전지용의 부극 재료로서 이용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 부극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 나트륨 단체나 나트륨과 다른 금속과의 합금, 카본 등을 사용할 수 있다. 나트륨의 융점은 약 98℃이며, 또한 온도가 오름에 따라 금속이 연화되기 때문에, 나트륨과 다른 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하면 바람직하다. 이 중에서도 특히 나트륨과 Sn을 합금화한 것은 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 나트륨 또는 나트륨 합금은, 알루미늄 다공체의 표면에 전해 도금, 용융 도금 등의 방법으로 담지시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체에 나트륨과 합금화시키는 금속(Si 등)을 도금 등의 방법으로 부착시킨 후, 용융염 전지 중에서 충전(charging)함으로써 나트륨 합금으로 할 수도 있다.
도 16은 상기의 전지용 전극 재료를 이용한 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 용융염 전지는, 알루미늄 다공체의 알루미늄 골격부의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, 알루미늄 다공체의 알루미늄 골격부의 표면에 부극용 활물질을 담지한 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다. 케이스(127)의 상면과 부극과의 사이에는, 누름판(124)과 누름판을 압압하는 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재를 형성함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있었던 경우라도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체(알루미늄 다공체), 부극(122)의 집전체(알루미늄 다공체)는 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드선(130)으로 접속되어 있다.
전해질로서의 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 칼륨비스(플루오로술포닐)아미드＜K-N(SO2F)2; KFSA＞와 나트륨비스(플루오로술포닐)아미드＜Na-N(SO2F)2; NaFSA＞를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
용융염은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위한 것이며, 유리 부직포나, 다공질의 수지 성형체 등을 사용할 수 있다. 상기의 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하고, 전지로서 사용한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(도전층의 형성)
수지 성형체로서, 기공률 95％, 1인치당의 기공 수(셀 수) 약 50개, 기공 지름 약 550㎛, 두께 1㎜의 우레탄 발포체를 준비하고, 이것을 100㎜×30㎜ 각(square)으로 절단했다. 이 폴리우레탄 폼(foam)의 표면에 스퍼터법으로 도금량 10g/㎡의 알루미늄막을 형성하여 도전화 처리했다.
상기 우레탄제의 수지 성형체로서는, 폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포할 때에, 틀의 상하면을 60℃로 데워 제작한 것을 이용했다.
(용융염 도금)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 워크로 하여, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 아르곤 분위기, 그리고 저수분(노점 －30℃ 이하)으로 한 글로브 박스(glove box) 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(33㏖％EMIC－67㏖％AlCl3)에 침지했다. 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극(counter electrode)의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 인가하여 도금함으로써, 우레탄 발포체 표면에 150g/㎡의 중량의 알루미늄 도금층이 형성된 알루미늄 구조체를 얻었다. 교반은 테플론(TEFLON)(등록상표) 제작의 회전자를 이용하여 스터러에서 행했다. 여기에서, 전류 밀도는 우레탄 발포체의 외관의 면적으로 계산한 값이다.
(수지 성형체의 분해)
상기 알루미늄 구조체를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, －1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 폴리우레탄의 분해 반응에 의한 기포가 발생했다. 그 후 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여 용융염을 제거하고, 수지가 제거된 알루미늄 다공체 1을 얻었다. 얻어진 알루미늄 다공체는 연통 기공을 갖고, 기공률이 심재로 한 우레탄 발포체와 동일하게 높은 것이었다.
(알루미늄 다공체의 단부의 가공)
얻어진 알루미늄 다공체를 롤러 프레스에 의해 두께 0.96㎜로 두께 조절하고, 5㎝각으로 절단했다.
용접의 준비로서, 압축용 지그로서 폭 5㎜의 SUS 블록(봉)과 해머를 이용하여, 알루미늄 다공체의 한 변의 끝으로부터 5㎜ 부분에 SUS 블록을 올려놓고 SUS 블록을 해머로 두드리고 압축하여 두께 100㎛의 압축부를 형성했다.
그 후, 이하의 조건으로 탭 리드를 스폿 용접에 의해 용접했다.
＜용접 조건＞
용접 장치: 파나소닉사 제작 Hi-㎃x100, 형번 YG-101UD
(최대 250V까지 인가 가능)
용량 100Ws, 0.6kVA
전극: 2㎜φ의 구리 전극
하중: 8kgf
전압: 140V
＜탭 리드＞
재질: 알루미늄
치수: 폭 5㎜, 길이 7㎝, 두께 100㎛
표면 상태: 베마이트(boehmite) 가공
얻어진 알루미늄 다공체 1의 개구부에 에폭시 수지를 충진하고, 연마에 의해 단면 만들기를 행했다. 그리고, 다공체의 단면을 현미경 관찰하고, 사진을 촬영했다. 당해 사진을, 다공체의 두께 방향으로 3분할하고, 각각, 영역 1, 영역 2, 영역 3으로 정했다. 그리고, 화상 처리에 의해, 각각의 영역에 있어서의 알루미늄 골격의 개수를 계측하고, 그 역수를 산출하여, 영역 2를 기준으로 한 각 영역의 수치의 비를 구했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 1의 동 역수치의 비는 1.19였다. 마찬가지로, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 3의 동 역수치의 비는 1.19였다.
[실시예 2]
폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포할 때에, 틀의 상하면을 5℃로 냉각하여 제작하고, 두께가 1.0㎜, 셀 수 50, 셀 지름 550㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 알루미늄 다공체 2를 제작했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 알루미늄 다공체 2의 단면을 관찰했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 1의 동 역수치의 비는 0.84였다. 마찬가지로, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 3의 동 역수치의 비는 0.84였다.
[실시예 3]
폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상면을 60℃로 데우고, 하면을 5℃로 냉각하여 제작하고, 두께가 1.0㎜, 셀 수 50, 셀 지름 550㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 알루미늄 다공체 3을 제작했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 알루미늄 다공체 3의 단면을 관찰했다. 현미경 사진을 다공체의 두께 방향으로 2분할하여, 한쪽을 영역 4, 다른 한쪽을 영역 5로 정했다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 영역 4, 5에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치를 계측했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 영역 5에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 4의 알루미늄 골격의 개수의 역수치의 비는 1.28이었다.
[실시예 4]
폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상하면을 25℃로 하여 제작하고, 두께가 0.33㎜, 셀 수 35, 셀 지름 790㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 알루미늄 다공체 A, C를 얻었다.
또한, 폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상하면을 25℃로 하여 제작하고, 두께가 0.34㎜, 셀 수 55, 셀 지름 500㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 알루미늄 다공체 B를 얻었다.
그리고, 얻어진 알루미늄 다공체 A∼C를, 알루미늄 다공체 A, C로 알루미늄 다공체 B를 사이에 끼우도록 하여 적층하고, 압력을 가하면서 가열하여, 일체화함으로써, 알루미늄 다공체 4를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 알루미늄 다공체 4의 단면을 관찰했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 영역 2(알루미늄 다공체 B에 유래하는 부분)에 있어서의 알루미늄 다공체의 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 1(알루미늄 다공체 A에 유래하는 부분)에 있어서의 알루미늄 다공체의 골격의 개수의 역수치의 비는, 1.58이었다. 마찬가지로, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 3(알루미늄 다공체 C에 유래하는 부분)의 동 역수치의 비는 1.58이었다.
[실시예 5]
폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상하면을 25℃로 하여 제작하고, 두께가 0.33㎜, 셀 수 55, 셀 지름 500㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 알루미늄 다공체 D, F를 얻었다.
또한, 폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상하면을 25℃로 하여 제작하고, 두께가 0.34㎜, 셀 수 35, 셀 지름 790㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 알루미늄 다공체 E를 얻었다.
그리고, 얻어진 알루미늄 다공체 D∼F를, 알루미늄 다공체 D, F로 알루미늄 다공체 E를 사이에 끼우도록 하여 적층하고, 압력을 가하면서 가열하여, 일체화함으로써, 알루미늄 다공체 5를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 알루미늄 다공체 5의 단면을 관찰했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 영역 2(알루미늄 다공체 E에 유래하는 부분)에 있어서의 알루미늄 다공체의 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 1(알루미늄 다공체 D에 유래하는 부분)에 있어서의 알루미늄 다공체의 골격의 개수의 역수치의 비는, 0.68이었다. 마찬가지로, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 3(알루미늄 다공체 F에 유래하는 부분)의 동 역수치의 비는 0.68이었다.
[실시예 6]
폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상하면을 25℃로 하여 제작하고, 두께가 0.5㎜, 셀 수 35, 셀 지름 790㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 알루미늄 다공체 G를 얻었다.
또한, 폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상하면을 25℃로 하여 제작하고, 두께가 0.5㎜, 셀 수 55, 셀 지름 500㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 알루미늄 다공체 H를 얻었다.
그리고, 얻어진 알루미늄 다공체 G, H를 적층하고, 압력을 가하면서 가열하여, 일체화함으로써, 알루미늄 다공체 6을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 알루미늄 다공체 6의 단면을 관찰했다. 현미경 사진을 다공체의 두께 방향으로 2분할하고, 한쪽을 영역 4, 다른 한쪽을 영역 5로 정했다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 영역 4, 5에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치를 계측했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 영역 5(알루미늄 다공체 H에 유래하는 부분)에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 4(알루미늄 다공체 G에 유래하는 부분)의 알루미늄 골격의 개수의 역수치의 비는 1.58이었다.
[비교예 1]
폴리우레탄의 발포 공정에 있어서, 동 발포 원료를 시트 형상의 틀 중에서 연속적으로 발포시킬 때에, 틀의 상하면을 25℃로 하여 제작하고, 두께가 1.0㎜, 셀 수 50, 셀 지름 550㎛인 우레탄 수지를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 알루미늄 다공체 7을 제작했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 알루미늄 다공체 7의 단면을 관찰했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 1의 동 역수치의 비는 1.00이었다. 마찬가지로, 영역 2에 있어서의 알루미늄 골격의 개수의 역수치에 대한 영역 3의 동 역수치의 비는 1.01이었다.
[평가]
-리튬 2차 전지의 제작-
활물질로서는 평균 입경이 5㎛의 코발트산 리튬 분말(정극 활물질)을 준비하고, 이 코발트산 리튬 분말과, 아세틸렌 블랙(도전조제)과, PVDF(바인더)를 질량％로 90:5:5의 비율로 혼합했다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 형상의 정극 합제 슬러리를 제작했다.
다음으로, 이 정극 합제 슬러리를 상기 실시예 1∼6, 비교예 1로 제작한 알루미늄 다공체 시료 1∼7에 정극 합제를 동일한 양이 되도록 충진했다. 그 후, 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거하고, 추가로 롤러 프레스(롤 갭 0.2㎜)로 압축함으로써 정극 시료 1∼7을 얻었다. 각 정극은 두께 500㎛로, 면적당의 용량은 10㎃h/c㎡가 되었다.
상기한 각 정극 시료 1∼7을 이용하여 전해액형 리튬 2차 전지를 이하와 같이 제작했다.
정극은 시료 1∼7을 14㎜φ로 펀칭한 것을 사용했다. 부극에는 리튬 금속박(직경: 15㎜, 두께: 500㎛)을 이용하고, 정극(정극 시료)과 부극의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 개재되도록 적층했다. 이것을 스테인리스제의 정극 케이스와 부극 케이스를 갖는 코인형의 전지 케이스에 수용한 후, 전지 케이스 내에 유기 전해액을 주입했다. 유기 전해액에는, 프로필렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄과의 혼합 유기 용매(체적비 1:1)에 LiClO4를 1몰％ 용해시킨 것을 사용했다. 유기 전해액의 주입 후, 정극 케이스와 부극 케이스와의 사이에 수지제의 개스킷을 끼우고, 정극 케이스와 부극 케이스를 코킹(caulking) 봉지하고, 코인형의 전해액형 리튬 2차 전지를 제작했다.
그리고, 이러한 평가용의 전지를 각 정극 시료에 대해서 제작했다. 또한, 어느 정극 시료를 이용한 경우도, 정극 시료와 정극 케이스와의 사이에 판 스프링을 삽입하고 있지 않다.
정극 시료 1∼7을 이용한 전해액형 리튬 2차 전지에 대해서, 다음과 같이 평가했다.
(레이트 특성 평가)
평가는, 3㎃의 충방전 전류, 4.2V∼2.0V의 전압 범위로 한 충방전 사이클을 행하고, 방전 용량을 측정했다. 그리고, 3㎃의 충전 전류로 충전한 후, 10㎃, 50㎃의 방전 전류로 방전 용량을 측정하고, 3㎃ 방전의 용량에 대한 비율을 조사했다.
표 2와 같이, 실시예 1 혹은 4가 비교예 1에 비하여, 레이트 특성(집전 성능)이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(사이클 특성 평가)
또한, 전지의 수명을 조사하기 위해 충방전 사이클 시험을 행했다. 평가는, 3㎃의 충방전 전류에서 4.2V∼2.0V의 전압 범위로 한 충방전 사이클을 행하고, 방전 용량의 변화를 측정했다. 충방전 100회 후, 1000회 후의 용량을 확인한 후, 전지를 해체하여 내부의 모습을 관찰했다. 방전 용량은 첫 회 방전시의 용량을 기준으로 하여 비율로 나타낸다.
표 2와 같이, 실시예 2 혹은 5가 비교예 1에 비하여, 사이클 특성(활물질 보존유지 성능)이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 1000사이클 후의 전지를 해체하여 전지 내를 관찰한 결과, 비교예 1에서는, 활물질이 전극으로부터 탈락하여 전해액 중에 유리하고 있었다. 이 점으로부터, 실시예 2 혹은 5의 쪽이, 활물질을 강고하게 보존유지하고, 사이클 특성에 유리하다는 것을 알 수 있었다.
(굽힘 가공성)
실시예 3, 6, 비교예 1에서 얻은 알루미늄 다공체 시료 3, 6, 7을 이용하고, 활물질로서 평균 입경 5㎛의 티탄산 리튬을 이용한 것 외는 정극 시료와 동일한 방법으로, 부극 시료를 얻었다.
정극 시료 3, 6, 7을 각각 폭 45㎜, 길이 230㎜로 절단하고, 알루미늄의 리드선을 용접했다. 부극 시료 3, 6, 7도 동일하게 폭 45㎜, 길이 280㎜로 절단했다. 세퍼레이터를 폭 50㎜, 길이 500㎜로 절단하여 반 접은 것에 정극 3을 사이에 끼워 부극 3과 겹치고, 부극이 외측에 노출되도록 하여 권회하여 전극군을 얻었다. 마찬가지로, 정극 6과 부극 6의 쌍(pair) 및, 정극 7과 부극 7의 쌍을 이용하여 권회한 전극군을 얻었다. 또한, 실시예 3 혹은 실시예 6에 대해서, 셀 지름이 큰 쪽이 외측이 되도록, 권회를 행했다.
이 전극군을 18650 원통 전지용의 부극 전조(battery) 케이스에 삽입하고, 정극의 리드선과 수지 개스킷이 딸린 정극 덮개를 용접했다. 전해액으로서 프로필렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄과의 혼합 유기 용매(체적비 1:1)에 LiClO4를 1몰％ 용해시킨 것을 주입하고, 정극 덮개와 부극 캔을 코킹 봉지하여, 직경 18㎜, 높이 65㎜ 원통형의 리튬 2차 전지를 얻었다. 그 후, 전극의 굽힘 가공성을 평가하기 위해, 권회 조립 후의 단락 발생률을 조사했다.
표 2와 같이, 실시예 3 혹은 6은, 비교예 1에 비하여, 권회 후의 단락 발생률이 낮은 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명과 동일 및 균등의 범위 내에 있어서, 상기의 실시 형태에 대하여 여러 가지 변경을 더할 수 있다.
본 발명의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 전극의 기재로서 이용함으로써, 전극의 두께 방향 중심 부분의 집전성을 향상시키고, 또한, 활물질의 내부 이용률을 향상시킬 수 있다. 또한, 활물질의 보존유지성을 향상시킬 수 있다. 또한, 권회 성능을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 비수 전해질 전지(리튬 전지 등), 비수 전해질 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등 용의 전극을 공업적으로 연속 생산할 때의 기재로서 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 수지 성형체
2 : 도전층
3 : 알루미늄 도금층
21a, 21b : 도금조
22 : 띠 형상 수지
23, 28 : 도금욕
24 : 원통 형상 전극
25, 27 : 양극
26 : 전극 롤러
32 : 압축용 지그
33 : 압축부
34 : 알루미늄 다공체
35 : 회전 롤러
36 : 롤러 회전축
41 : 권출 롤러
42 : 압축 롤러
43 : 압축·용접 롤러
44 : 충진 롤러
45 : 건조기
46 : 압축 롤러
47 : 절단 롤러
48 : 권취 롤러
49 : 리드 공급 롤러
50 : 슬러리 공급 노즐
51 : 슬러리
60 : 리튬 전지
61 : 정극
62 : 부극
63 : 고체 전해질층(SE층)
64 : 정극층(정극체)
65 : 정극 집전체
66 : 부극층
67 : 부극 집전체
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드선
141 : 분극성 전극
142 : 세퍼레이터
143 : 유기 전해액
144 : 리드선
145 : 케이스
146 : 정극
147 : 부극
148 : 리드선
149 : 리드선
2 : 도전층
3 : 알루미늄 도금층
21a, 21b : 도금조
22 : 띠 형상 수지
23, 28 : 도금욕
24 : 원통 형상 전극
25, 27 : 양극
26 : 전극 롤러
32 : 압축용 지그
33 : 압축부
34 : 알루미늄 다공체
35 : 회전 롤러
36 : 롤러 회전축
41 : 권출 롤러
42 : 압축 롤러
43 : 압축·용접 롤러
44 : 충진 롤러
45 : 건조기
46 : 압축 롤러
47 : 절단 롤러
48 : 권취 롤러
49 : 리드 공급 롤러
50 : 슬러리 공급 노즐
51 : 슬러리
60 : 리튬 전지
61 : 정극
62 : 부극
63 : 고체 전해질층(SE층)
64 : 정극층(정극체)
65 : 정극 집전체
66 : 부극층
67 : 부극 집전체
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드선
141 : 분극성 전극
142 : 세퍼레이터
143 : 유기 전해액
144 : 리드선
145 : 케이스
146 : 정극
147 : 부극
148 : 리드선
149 : 리드선
Claims (12)
- 집전체용의 시트 형상의 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서, 당해 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 셀 지름이 두께 방향으로 균일하지 않은 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면(斷面)을, 영역 1, 영역 2, 영역 3으로 이 순서로 3분할했을 때, 영역 1의 셀 지름과 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름과, 영역 2의 셀 지름이 상이한 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체. - 재2항에 있어서,
상기 영역 2의 셀 지름에 대한, 상기 영역 1의 셀 지름과 상기 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체. - 제2항에 있어서,
상기 영역 2의 셀 지름에 대한, 상기 영역 1의 셀 지름과 상기 영역 3의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체. - 제1항에 있어서,
상기 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체의 두께 방향의 단면을, 영역 4, 영역 5로 2분할했을 때, 영역 5의 셀 지름에 대한 영역 4의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체. - 제1항에 있어서,
3매의 알루미늄 다공체 A, B, C가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서,
알루미늄 다공체 B의 셀 지름에 대한, 알루미늄 다공체 A의 셀 지름과 알루미늄 다공체 C의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는3차원 그물 형상 알루미늄 다공체. - 제1항에 있어서,
3매의 알루미늄 다공체 D, E, F가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서,
알루미늄 다공체 E의 셀 지름에 대한, 알루미늄 다공체 D의 셀 지름과 알루미늄 다공체 F의 셀 지름의 평균의 셀 지름의 비가 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체. - 제1항에 있어서,
2매의 알루미늄 다공체 G, H가, 두께 방향으로 이 순서로 적층되어 일체화되어 이루어지는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체로서,
알루미늄 다공체 H의 셀 지름에 대한 알루미늄 다공체 G의 셀 지름의 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 이용한 것을 특징으로 하는 전극.
- 제9항에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
- 제9항에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수 전해액을 이용한 커패시터.
- 제9항에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 커패시터.
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