CN113258080A - 一种制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法。化学浴沉积方法制备碱式钴盐针状阵列原位电极，将多巴胺聚合包裹在碱式钴盐阵列表面，再于双氰胺分解气氛中CVD反应。双氰胺分解气氛中的反应性气体将逐步还原碱式钴盐成为金属钴，同时双氰胺分解气氛中的碳/氮碎片提供碳/氮源，在金属钴的催化作用下生长氮掺杂的碳纳米管，最终形成氮掺杂碳纳米管包覆钴金属结构材料。发明发案中引入的聚多巴胺及其逐步碳化产物作为包覆剂将抑制碱式钴盐分解/被腐蚀的速度，从而促进氮掺杂碳纳米管的均匀生长。本发明的技术方案得到的产品，由于含有金属钴和含氮的碳纳米管将具有碱性条件下优异的电催化氧还原和氧析出性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)电催化剂的发展是燃料电池和金属空气电池等清洁和再生能源设备商业化的基石，它解决了迫在眉睫的能源危机，并改善了因过度使用和耗尽化石燃料而引发的环境问题。考虑铂(Pt)基电催化剂固有的缺点，包括稳定性差、经济负担能力差、价格过高。因此，开发具有类似活性和卓越耐久性的替代性无贵金属电催化剂(NPMCs)已成为近年来电催化剂领域的主要重点之一。
最近，杂原子掺杂碳、过渡金属氮碳(M-N-C, M = Fe、Co、Cu和Mn等)、金属氧化物/硫化物/碳化物/氮化物已被评价为活性与贵金属相当的强大的电催化剂。在这些材料中，钴碳基电催化剂被认为是电催化反应过程中最活跃的电催化剂之一。已有研究表明（例如：a: X. X. Wang, et al. Adv. Mater. 2018, 30, 1706758. b: L. Chen, et al. Appl. Catal. B 2019, 256, 117849. ）Co-N-C基电催化剂可以作为ORR/OER/HER的三功能电催化剂。然而，其催化活性并不令人满意，需要进一步提高。具有Co-N-C结构催化剂可以分为两种，①是钴、氮共掺杂的碳材料的单原子催化剂，常用嵌入钴原子活性位点的金属有机骨架（MOF）作为生产Co-N-C的前驱体，展现出了优异的ORR性能，但是OER性能较差；②钴金属或其化合物与氮掺杂碳材料形成的界面耦合复合物，重点突出的是杂原子掺杂石墨碳壳包覆钴金属核，由于其特殊的核壳结构、独特的协同效应以及金属核与碳壳之间的相互作用，在OER和ORR过程中都表现出了很好的性能。
基于以上讨论，本发明旨在制备出一种可用于OER/ORR双功能的、高效稳定的电催化剂。利用聚多巴胺包裹碱式钴盐针状阵列的方式，使得钴元素分布均匀，且提高了N元素的含量。再结合化学气相沉积CVD，即在退火过程中引入双氰胺，使其生长出均匀的碳纳米管，从而在金属核周围创造更多的表面缺陷活性位点。进而有利于氧气、氢氧根和ORR反应中含氧中间产物的吸附脱附平衡，而将进一步提高对OER和ORR的催化能力。又考虑到碳纳米管因表面光滑很难成膜牢固地负载在基底上，故获得原位生长且是缠绕在基底组成单位（例如碳纸中的纤维上）的掺氮碳纳米管，对于原位电极的批量生产有重大意义。
发明内容
本发明提供了一种制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，即利用化学浴制备碱式钴盐阵列电极，在聚合沉积多巴胺后于惰性气体带动双氰胺气氛下退火制备出强界面耦合的金属Co与氮掺杂碳复合阵列电极的方法，包括如下步骤：
步骤1：在室温下，将氯化钴和尿素溶于去离子水，其中氯化钴浓度为100~200 mM；尿素质量分数为3~10 %，在此水溶液中用化学浴沉积的方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，化学浴沉积时间为2~4 h，水浴温度为80~120℃，该步骤是将尿素在加热条件下会产生的氨气和氰酸，氨气和氰酸与氯化钴反应形成了阵列状碱式钴盐，该化学浴沉积方法的反应原理为：
CO(NH2) 2→NH3+HCNO （1）
Co2++2NH3.H2O=Co(OH)2（粉红色）+2NH4 + （2）
用化学浴沉积法生长的钴盐阵列均匀牢固，且导电基底表面变为粉红色。以碳纸为例，碳纸内的每个碳纤维上都均匀的生长了碱式钴盐阵列。碱式钴盐呈向外发散的针棒状，利于后续聚多巴胺的包裹。
步骤2：将多巴胺在弱碱性缓冲液中聚合到上述生长有碱式钴盐阵列的基底上，使聚多巴胺均匀包覆在碱式钴盐的阵列表面（也可以聚吡咯和聚葡萄糖代替），冲洗干燥后于惰性气体带动双氰胺气氛下进行退火反应。所述的弱碱性缓冲液为Tris缓冲液，浓度为0.005-0.02 M，多巴胺浓度为0.1~1 mg/mL。在保护气氛包括Ar气或N2气，其中退火反应温度700~1000℃，退火反应时间为0.5~4 h，退火过程所用的双氰胺与碱式钴盐的质量比为10~30：1。包（裹）覆聚多巴胺（或聚吡咯和聚葡萄糖）这一步骤不可省略，虽然碱式钴盐在双氰胺分解气氛中也会被还原为钴金属且催化碳纳米管的生长，同时双氰胺分解气氛中含有大量氮而能形成氮掺杂碳纳米管，但是若不包裹高聚物，碱式钴盐将过于迅速地被分解/被腐蚀，而迅速催化生长的碳纳米管将拥挤堵塞在基底（例如碳纸）表面而不是包裹碳纸内部的碳纤维上。
双氰胺气氛反应原理为：碱式钴盐@聚多巴胺在高温下逐步转变为金属钴@氮掺杂碳层，同时双氰胺的分解气体（例如，氨气）将腐蚀碳层留下孔洞，届时碳层底部的金属钴可从孔洞中挥发出来并原位催化碳纳米管（附图11中可见纳米管）的生长。催化生长的碳管因“发根”位于碳层底部（“头皮”），也即位于原被聚多巴胺包裹的碳纤维表面，而形成围绕碳纤维原位牢固生长的碳管。
OER-ORR性能提高大致机理为：良好分散地钴颗粒极大地提高了材料的OER性能；聚多巴胺和双氰胺分解的氮掺入碳骨架（形成石墨化氮、吡咯氮、吡啶氮、等）并与金属钴键合形成Co-Nx键，将进一步提高氮掺入碳材料的ORR性能或将对OER也有促进作用；原位生长、均匀缠绕的细长碳纳米管作为电子和反应质运输“四通八达的高铁”将进一步提升OER和ORR反应速度。
本发明的优势还在于，通过化学浴沉积-化学气相沉积法制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂，具有制备工艺简单，原料廉价易得，电催化性能优异和可重复性好等优点。
附图说明
图1 实施例1所制备样品的（a）ORR和（b）OER线性伏安扫描（LSV）。
图2 实施例2所制备样品的（a）ORR和（b）OER线性伏安扫描（LSV）。
图3 实施例3所制备样品的（a）ORR和（b）OER线性伏安扫描（LSV）。
图4 实施例4所制备样品的（a）ORR和（b）OER线性伏安扫描（LSV）。
图5 实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）全谱。
图6 实施例6所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）全谱。
图7实施例3和对照样所制备样品退火后的XRD图。
图8 实施例5所制备样品退火后的XRD图。
图9 实施例6所制备样品退火后的XRD图。
图10 实施例2所制备样品退火后的SEM图。
图11 实施例3所制备样品退火后的SEM图。
图12 实施例3的对照样所制备样品退火后的SEM图。
图13 实施例4所制备样品退火后的SEM图。
图14 实施例5所制备样品退火后的SEM图。
图15 实施例6所制备样品退火后的SEM图。
图16 实施例7所制备样品退火后的SEM图。
图17 实施例8所制备样品退火后的SEM图。
具体实施方案
发明实施例中ORR和OER性能LSV测试方法：采用三电极系统测试，以实施例制备样品为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，OER和ORR测试前都需要通入氧气达到氧饱和后才能进行测试。OER测试所用电解质为1 M KOH水溶液，测试过程中用磁子200转/分搅拌旋转。ORR测试所用电解质为: 0.1 M KOH水溶液，测试过程中工作电极1600 转/分旋转。若是测OER-ORR LSV全谱，电解质为1 M KOH水溶液，测试过程中用磁子200转/分搅拌旋转。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。LSV测试中用上海辰化工作站自动进行了电位（IR-95%）补偿。
使用SMART LAB-9型X射线衍射仪记录X射线衍射图。使用Inspect F50扫描电子显微镜(FEI America)获取扫描电子显微镜图像。
实施例1
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸浸泡在50 mL，浓度为0.01M，pH为8.5的Tris碱中，加入40 mg多巴胺，室温下搅拌24 h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在1 g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至700oC反应2h，自然冷却至室温后取出得到金属钴@氮掺杂碳纳米管-700 oC （Co@NCNT0.4-700 oC）原位电极。
图1为实施例1所制备样品Co@NCNT0.4-700 oC电极的ORR和OER线性伏安扫描（LSV）图。由图可知，OER反应产氧，当电极通过电流密度为10 mA/cm2时对应的电位为E10= 1.48V，ORR反应对应的半波电位为E1/2 = 0.87 V，1600 rmp旋转的情况下极限电流密度能达到~9.85 mA/cm2。ΔE= E10-E1/2 = 0.61 V。
实施例2
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸浸泡在50 mL，浓度为0.01M，pH为8.5的Tris碱中，加入80 mg多巴胺，室温下搅拌24 h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在1 g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至800oC反应2h，自然冷却至室温后取出得到Co@NCNT0.8-800 oC原位电极。
图2为实施例2所制备样品Co@NCNT0.8-800 oC电极的ORR和OER线性伏安扫描（LSV）图。由图可知，OER反应产氧对应的电位为E10 = 1.52 V，ORR反应对应的半波电位为E1/2 =0.88 V，1600 rmp旋转的情况下极限电流密度能达到~11.6 mA/cm2。ΔE= E10-E1/2 = 0.64V。
图10为实施例2所制备样品Co@NCNT0.8-800 oC退火后的SEM图。由图可知所制备的碳纳米管密集交错的分布在碳纤维表面，碳管的直径约为50~200 nm，退火前的阵列结构消失。
实施例3
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸浸泡在50 mL，浓度为0.01M，pH为8.5的Tris碱中，加入40 mg多巴胺，室温下搅拌24 h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在1 g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至900oC反应2h，自然冷却后取出得到Co@NCNT0.4原位电极。实施例3对照样为经过上述水浴反应后的碳纸没有经过多巴胺化学浴沉积，直接在双氰胺气氛下退火的，自然冷却取出即得到的原位电极
图3为实施例3所制备样品Co@NCNT0.4电极的ORR和OER线性伏安扫描（LSV）图。由图可知，OER反应产氧对应的电位为E10 = 1.41 V，ORR反应对应的半波电位为E1/2 = 0.91 V，1600 rmp旋转的情况下极限电流密度能达到~15 mA/cm2。ΔE= E10-E1/2 = 0.5 V。
图7为实施例3和对照样所制备样品退火后的XRD图。由图可知退火后的样品出现了金属钴和石墨化碳的特征峰。说明样品中钴的存在形式是立方相的金属钴，以及样品中含有Co-Co键，对应的标准卡片为Co:PDF#15-0806，C:PDF#41-1487。
图11为实施例3所制备样品Co@NCNT0.4退火后的SEM图。由图可知所制备的密集交错的碳纳米管是由碳纤维表面垂直生长出来，生长地比实施例2所制备的碳管更加致密，的直径约为50~200 nm，退火前的阵列结构消失。
图12为实施例3对照样（其制备过程与实施例3类似，只是不用室温包裹聚多巴胺，其它制备步骤及条件相同。）所制备样品退火后的SEM图。由图可知所制备的碳纳米管以团簇的形式生长在碳纤维表面，生长的碳管不均匀且长度短，的直径约为50~600 nm。
实施例4
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸浸泡在50 mL，浓度为0.01M，pH为8.5的Tris碱中，加入80 mg多巴胺，室温下搅拌24 h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在1 g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至900oC反应2h，自然冷却至室温后取出得到Co@NCNT0.8原位电极。
图4为实施例4所制备样品Co@NCNT0.8电极的ORR和OER线性伏安扫描（LSV）图。由图可知，OER反应产氧对应的电位为E10 = 1.45 V，ORR反应对应的半波电位为E1/2 = 0.89 V，1600 rmp旋转的情况下极限电流密度能达到~13.6 mA/cm2。ΔE= E10-E1/2 = 0.56 V。
图13为实施例4所制备样品Co@NCNT0.8退火后的SEM图。由由图可知所制备的密集交错的碳纳米管是由碳纤维表面垂直生长出来，与实施例3形貌相似，碳管的直径约为50~200 nm，退火前的阵列结构消失。
实施例5
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸先浸泡在0.21 g氯化铁溶液（50 mL）中，搅拌30 min后取出，再将碳纸放入溶于38.6 μL吡咯的50 mL水溶液中，室温搅拌6 h。用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在1 g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至900oC反应2h，自然冷却至室温后取出得到Co@NCNT0.4-PPy原位电极。
图5为实施例5所制备样品Co@NCNT0.4-PPy电极的ORR和OER线性伏安扫描（LSV）图。由图可知，OER反应产氧对应的电位为E10 = 1.53 V，ORR反应对应的半波电位为E1/2 = 0.82V，200 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~4 mA/cm2。ΔE= E10-E1/2 = 0.71 V。
图8为实施例5所制备样品Co@NCNT0.4-PPy退火后的XRD图。由图可知退火后的样品出现了金属钴和石墨化碳的特征峰。说明样品中钴的存在形式是立方相的金属钴，以及样品中含有Co-Co键，对应的标准卡片为Co:PDF#15-0806，C:PDF#41-1487。XRD结果与实施例3相同，说明可以使用聚吡咯（PPy）代替聚多巴胺。
图14为实施例5所制备样品Co@NCNT0.4-PPy退火后的SEM图。由图可知所制备的碳纳米管密集交错，形成碳纳米管网状包裹着碳纤维，碳管的直径约为120~300 nm，退火前的阵列结构消失。
实施例6
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸与40 mg葡萄糖（Glucose）、50 mL去离子水一起转移到100 mL水热釜中进行水热反应，在120 oC下水热反应12 h；冷却至室温后取出，将该碳纸放入管式炉，在1g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至900oC反应2h，自然冷却至室温后取出得到Co@NCNT0.4-Glucose原位电极。
图6为实施例6所制备样品Co@NCNT0.4-Glucose电极的ORR和OER线性伏安扫描（LSV）图。由图可知，OER反应产氧对应的电位为E10 = 1.46 V，ORR反应对应的半波电位为E1/2 = 0.86 V，200 rmp旋转的情况下极限电流密度能达到~8.32 mA/cm2。ΔE= E10-E1/2 =0.6 V。
图9为实施例6所制备样品Co@NCNT0.4-Glucose退火后的XRD图。由图可知退火后的样品出现了金属钴和石墨化碳的特征峰。说明样品中钴的存在形式是立方相的金属钴，以及样品中含有Co-Co键，对应的标准卡片为Co:PDF#15-0806，C:PDF#41-1487。XRD结果与实施例3相同，说明使用葡萄糖代替聚多巴胺并没有改变钴的物相，聚葡萄糖可以代替聚多巴胺。
图15为实施例6所制备样品Co@NCNT0.4-Glucose退火后的SEM图。由图可知所制备的碳纳米管生长的不均匀，且长度较短。
实施例7
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸浸泡在50 mL，浓度为0.01M，pH为8.5的Tris碱中，加入40 mg多巴胺，室温下搅拌24 h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在1 g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至700oC反应3h，自然冷却至室温后取出得到Co@NCNT0.4-700 oC*3 h原位电极。
图16为实施例7所制备样品Co@NCNT0.4-700 oC*3 h退火后的SEM图。由图可知所在700 oC时阵列结构已消失。随着退火时间的增长，部分碳管发生聚集且生长的不均匀。
实施例8
室温下，将2.67 g氯化钴、1.43 g尿素溶于40 mL去离子水，取碳纸浸泡在该溶液中在90℃条件下水浴反应2 h，自然冷却至室温取出碳纸用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将上述制备的碳纸浸泡在50 mL，浓度为0.01M，pH为8.5的Tris碱中，加入40 mg多巴胺，室温下搅拌24 h，用去离子水将样品冲洗三次后干燥。将该碳纸放入管式炉，在2 g双氰胺气流下350oC反应2 h后继续升温至700oC反应2h，自然冷却至室温后取出得到Co@NCNT0.4-700 oC-2 g DCA原位电极。
图17为实施例8所制备样品Co@NCNT0.4-700 oC-2 g DCA退火后的SEM图。由图可知所在700 oC时还保持着阵列结构，碳管从针棒状的阵列上。随着双氰胺含量增高，存在未反应的双氰胺形成颗粒掺杂在碳管中，而碳管生长的不均匀，且长度较短。
Claims (8)
1.一种制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将氯化钴与尿素溶于去离子水中，取导电基底浸泡在该溶液中，经化学浴沉积后，洗涤和干燥，得到针状碱式钴盐阵列；
（2）将多巴胺在弱碱性缓冲液中聚合到上述生长有碱式钴盐阵列的基底上后于保护气氛下加入双氰胺，用CVD方法进行退火反应，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，所述的导电基底包括碳纸、碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，所述的氯化钴浓度为100~200 mM，尿素质量分数为3~10 %，化学浴沉积时间为2~4 h，水浴温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，所述的多巴胺聚合时间为12~36 h，聚合条件为室温下搅拌进行。
5.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，所述的弱碱性缓冲液为Tris缓冲液，浓度为0.005-0.02 M，多巴胺浓度为0.1~1 mg/mL。
6.根据权利要求5所述的制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中聚多巴胺也可以替换为聚吡咯和/后或聚葡萄糖，反应浓度与聚多巴胺相同。
7.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述的保护气氛包括Ar气或N2气，其中退火反应温度700~1000℃，退火反应时间为0.5~4 h。
8.根据权利要求1所述的制备氮掺杂碳纳米管包覆钴金属电催化剂的方法，其特征在于，退火过程所用的双氰胺与碱式钴盐的质量比为10~30：1。
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