CN105692776A - 一种可见光活化过一硫酸盐处理染料废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，该方法为在反应器中依次加入染料废水和过一硫酸盐，在可见光的辐射下使其进行反应，至染料废水发生脱色。本发明方法通过向染料废水中加入过一硫酸盐，在可见光光源的辐射下，染料受到激发变成激发态，激发态的染料分子活化过一硫酸盐产生自由基来氧化降解染料；本发明方法不仅简化了反应装置的设计，减少了能耗，降低了成本，而且工艺流程十分简单，可操作性强，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种可见光活化过一硫酸盐处理染料废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法。
背景技术
印染工业的发展导致染料废水污染问题日益严峻，染料废水的色度高、毒性大且难以生物降解，严重威胁水生生物生长、人体健康和生态环境安全。高级氧化技术因其可以在反应过程中产生具有强氧化性的羟基自由基(●OH)，被广泛应用于染料废水处理中。但作为●OH主要来源的双氧水(H2O2)因化学稳定性较差，且不易于储存和运输的缺点限制了基于●OH的高级氧化技术的实际应用。近年来，基于硫酸根自由基(SO4 ●−)的高级氧化技术作为一种新型的高级氧化技术成为了学者们研究的新领域。与H2O2相比，过硫酸盐具有更好的化学稳定性，便于储存和运输，因此受到极大的关注。过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，其中过一硫酸盐在有机物降解过程中显示出更好的活化效果，参见文献(AppliedCatalysis B: Environmental, 2016, 181, 103-117)。
活化过一硫酸盐有很多种方法，包括高温热解、紫外光(UV)辐射、过渡金属离子、活性炭、零价铁和微波等，然而，其中有些方法的能耗较高，有些方法可能会带来有毒金属离子的二次污染。因此，发展新颖、低能耗、高效且无二次污染的活化过一硫酸盐的方法显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法。主要解决的技术问题是：现有处理染料废水的技术中，使用过渡金属类催化剂容易带来二次污染；现有的光活化过一硫酸盐方法中所用光源大多是紫外光，而在以可见光作为光源的反应中需要另外加入催化剂，废水处理成本较高。
为解决上述问题，本发明采取以下的技术方案：
一种光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：在染料废水中加入氧化剂过一硫酸盐，其中染料与氧化剂的摩尔比为1:20 ~ 400，在可见光的辐射下使其进行反应。
作为优选，所述染料具有光敏化特性，所述染料为香豆素343、茜素紫3B、茜素红、孔雀绿、吖啶橙、罗丹明B以及曙红Y中的任一种或几种的组合。
作为优选，所述染料为罗丹明B或曙红Y。
作为优选，所述氧化剂为过一硫酸氢铵、过一硫酸氢钠以及过一硫酸氢钾中的任一种。
作为优选，所述氧化剂为过一硫酸氢钾(2KHSO5•KHSO4•K2SO4)。
作为优选，选择金属卤化物灯、氙灯、汞灯以及LED灯中的任一种作为可见光光源。
作为优选，选择白光LED灯作为可见光光源，所述LED光源波长为455 nm，其光效率约为70 lm W−1，高于其他可见光光源的光效率，选用LED灯作为可见光光源具有更好的节能效果。
一种光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法的机理在于染料的光敏化作用，具有光敏化特性的染料吸收可见光后受到激发由基态跃迁到激发态，因激发态的染料分子的氧化还原电位低于过一硫酸盐的氧化还原电位，参见文献(Environmental Science &Technology, 2009, 43, 8316-8366; Separation and Purification Technology,2011, 80, 626-634)，激发态的染料分子从热力学角度来说可以活化过一硫酸盐产生SO4 ●−，同时SO4 ●−可以转化生成●OH，这些自由基攻击染料分子从而实现染料的脱色，其具体的反应包括以下四个过程：
Dye + hν → Dye* (1)
Dye* + HSO5 − → SO4 ●− + OH− + Dye+● (2)
SO4 ●− + H2O → ●OH + H+ + SO4 2− (3)
Dye/Dye+● + SO4 ●−/●OH → 中间产物 (4)
与现有技术相比，本发明体现的有益效果如下：
1. 本发明提供一种光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，通过向染料废水中加入过一硫酸盐，在可见光光源的辐射下，染料受到激发变成激发态，激发态的染料分子活化过一硫酸盐产生自由基来氧化降解染料；本发明方法不仅简化了反应装置的设计，减少了能耗，降低了成本，而且工艺流程十分简单，可操作性强，因此具有广阔的应用前景。
2. 本发明方法不需要加入催化剂，不会造成二次污染。
3. 本法明方法以节能的LED灯带作为可见光光源，进一步的降低了能耗和成本。
附图说明
图1是罗丹明B在不同体系中的脱色效果；
图2是处理罗丹明B的不同体系的电子顺磁共振图谱；
图3是曙红Y在不同体系中的脱色效果；
图4是处理曙红Y的不同体系的电子顺磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实例对光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法进行详细说明。
本发明实施例分别以具有光敏性的染料(罗丹明B或曙红Y)废水作为目标污染物。
实施例1
在此例中，以罗丹明B废水作为目标污染物，对比了单独可见光，过一硫酸盐/黑暗条件和过一硫酸盐/可见光三个体系对罗丹明B进行脱色的效果。结果显示，在单独可见光辐射下，罗丹明B几乎不发生脱色，说明罗丹明B在可见光辐射下非常稳定。过一硫酸盐在黑暗条件下对罗丹明B有一定的去除效果，但是一旦引入可见光辐射，罗丹明B的脱色显著加快。具体的操作条件与处理结果如下所示。
一、操作条件
(1) 单独可见光体系：罗丹明B浓度为0.05 mmol L−1，罗丹明B溶液的体积为200 mL；溶液pH为5.7。
(2) 过一硫酸盐/黑暗条件和过一硫酸盐/可见光体系：罗丹明B浓度为0.05 mmolL−1，过一硫酸盐浓度为5 mmol L−1，罗丹明B溶液的体积为200 mL；溶液pH为5.7。
(3) 电子顺磁共振波谱测定：以5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)作为自由基捕获剂，DMPO浓度为18 mmol L−1，反应10 min后取样进行测定。
二、实验结果
三个不同体系对罗丹明B脱色的结果如附图1所示(染料的浓度变化以C/C0表示)。单独可见光辐射120 min，罗丹明B脱色率仅为1%，可以忽略不计。过一硫酸盐在黑暗条件下可以使罗丹明B发生脱色，反应120 min后脱色率为77%；但在过一硫酸盐/可见光体系中120 min内罗丹明B的脱色率达到100%。过一硫酸盐使罗丹明B发生脱色是通过二者之间的电子转移完成的，是一个非自由基的反应，参见文献(RSC Advances, 2016, 6, 866-871)。而受可见光激发后形成的罗丹明B染料激发态能够活化过一硫酸盐产生自由基可以通过电子顺磁共振实验来证实，参见附图2。在处理罗丹明B废水的体系中，只有过一硫酸盐/可见光体系中出现了明显的硫酸根自由基加合物和羟基自由基加合物的特征峰，证实了罗丹明B染料激发态可以活化过一硫酸盐产生SO4 ●−和●OH，这两种自由基显著加快了罗丹明B的脱色。
在本实施例中：
过一硫酸盐可以是过一硫酸氢铵、过一硫酸氢钠或过一硫酸氢钾中的任一种，优选过一硫酸氢钾；
可见光的光源可以是金属卤化物灯、氙灯、汞灯以及LED灯中的任一种，优选LED灯；
将罗丹明B与氧化剂的摩尔比调整至1:20或者1:400时，对比单独可见光、过一硫酸盐/黑暗条件和过一硫酸盐/可见光三个体系对罗丹明B进行脱色的效果，其中过一硫酸盐/可见光体系对罗丹明B的脱色效果都是最好的。
实施例2
在此例中，以曙红Y废水作为目标污染物，因曙红Y溶液吸光度受pH变化影响较大，此例中不同体系对曙红Y脱色在磷酸盐缓冲溶液(pH = 7.4)中进行，不同体系设置同实施例1。结果显示，曙红Y在可见光辐射下会发生微弱光解，过一硫酸盐在黑暗条件下对曙红Y的脱色效果可以忽略，但是曙红Y在过一硫酸盐/可见光体系中60 min内几乎完全脱色。
一、操作条件
(1) 单独可见光体系：曙红Y浓度为0.05 mmol L−1，曙红Y溶液的体积为200 mL；溶液pH为7.4。
(2) 过一硫酸盐/黑暗条件和过一硫酸盐/可见光体系：曙红Y浓度为0.05 mmol L−1，过一硫酸盐浓度为5 mmol L−1，曙红Y溶液的体积为200 mL；溶液pH为7.4。
(3) 电子顺磁共振波谱测定：以DMPO作为自由基捕获剂，DMPO浓度为18 mmol L−1，反应10 min后取样进行测定。
二、实验结果
曙红Y在三个不同体系中脱色效果如附图3所示(染料的浓度变化以C/C0表示)。曙红Y在可见光辐射60 min后的光解率仅为8%，过一硫酸盐在黑暗条件下60 min内对曙红Y的脱色率不足6%，说明曙红Y在可见光辐射下比较稳定，同时单独过一硫酸盐不足以使曙红Y发生脱色。但引入可见光后，曙红Y在过一硫酸盐/可见光体系中60 min内几乎完全脱色，脱色率达到97%。同样为了证实曙红Y染料激发态可以活化过一硫酸盐产生自由基，不同体系的电子顺磁共振图谱如附图4所示。曙红Y自身不能活化过一硫酸盐，而受可见光激发后，曙红Y染料激发态可以活化过一硫酸盐并生成SO4 ●−，SO4 ●−攻击曙红Y染料使其在60 min内完全脱色。
在本实施例中：
过一硫酸盐可以是过一硫酸氢铵、过一硫酸氢钠或过一硫酸氢钾中的任一种，优选过一硫酸氢钾；
可见光的光源可以是金属卤化物灯、氙灯、汞灯以及LED灯中的任一种，优选LED灯；
将曙红Y与氧化剂的摩尔比调整至1:20或者1:400时，对比单独可见光、过一硫酸盐/黑暗条件和过一硫酸盐/可见光三个体系对曙红Y进行脱色的效果，其中过一硫酸盐/可见光体系对曙红Y的脱色效果都是最好的。
虽然上述实施例1和实施例2仅仅分别以罗丹明B、曙红Y作为目标污染物，但实际上，将具有光敏化特性的香豆素343、茜素紫3B、茜素红、孔雀绿、吖啶橙、罗丹明B以及曙红Y中的任一种或几种的组合作为目标污染物，对比单独可见光、过一硫酸盐/黑暗条件和过一硫酸盐/可见光三个体系对上述染料进行脱色的效果，其中过一硫酸盐/可见光体系对染料的脱色效果都是最好的。
上述详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的保护范围中。

Claims (7)

1.一种光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：在染料废水中加入氧化剂过一硫酸盐，其中染料与氧化剂的摩尔比为1:20～400，在可见光的辐射下使其进行反应。
2.根据权利要求1所述的光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：所述染料具有光敏化特性，所述染料为香豆素343、茜素紫3B、茜素红、孔雀绿、吖啶橙、罗丹明B以及曙红Y中的任一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：所述染料为罗丹明B或曙红Y。
4.根据权利要求1所述的光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：所述氧化剂为过一硫酸氢铵、过一硫酸氢钠以及过一硫酸氢钾中的任一种。
5.根据权利要求4所述的光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：所述氧化剂为过一硫酸氢钾。
6.根据权利要求1所述的光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：选择金属卤化物灯、氙灯、汞灯以及LED灯中的任一种作为可见光光源。
7.根据权利要求6所述的光催化活化过一硫酸盐处理染料废水的方法，其特征在于：选择白光LED灯作为可见光光源，所述LED光源波长为455nm，其光效率约为70lm W-1。
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