CN101037249A

CN101037249A - 一种超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺

Info

Publication number: CN101037249A
Application number: CN 200710067341
Authority: CN
Inventors: 陈建孟; 王家德
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: CN100480190C

Abstract

本发明提供了一种超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺，所述工艺是采用不锈钢超声波反应槽，臭氧通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声波频率40kHz、声能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽内水力停留时间60～90min的工艺参数下，进行废水中氯苯酚的去除。本发明所述的超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺有益效果主要体现在：通过对工艺参数的优化，达到能耗低、去除效率高、适合实际氯苯酚废水处理的目的，具有十分重大的市场开发前景。

Description

一种超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺

(一)技术领域

本发明涉及一种超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺。

(二)背景技术

含氯有机物在化工、石化、农药等生产中广泛使用，并以气态、液态等形式排放至环境，产生“三致效应”。声、臭氧等高级氧化技术因具有良好的环境兼容性，被称为是一类“环境友好”技术(Environmental friendlytechnology)，为含氯有机物的污染控制提供了广阔的前景，相关的研究和应用已引起国内外同行的广泛关注，特别是联用氧化技术可以形成协同效应，代表了高级氧化技术在此领域的一个发展趋势。

氯苯酚是一类对人体有毒害作用的污染物，广泛存在于多种工业废水之中，被列为重点控制污染物类。由于其本身苯环结构和氯代原子的存在而具有很强的毒性和抗降解能力，氯苯酚在天然界不易被氧化和水解，相反，易通过食物链在动植物体内富积，对人体及动物产生致癌、致突变和致畸效应。

目前应用于含氯苯酚废水的处理主要有物理法、化学氧化法以及生物氧化法。其中物理法只适用于高浓度氯苯酚的回收；化学氧化法需要高温、高压(如湿式氧化)，添加药剂(如Fenton试剂等)，投资大，处理成本高；生物氧化法降解氯苯酚只适用于极低浓度，且用普通活性污泥法不能获得满意的处理效果。综合上述分析，这些工艺的主要缺点是需添加化学药品，设备要求高、操作烦琐、效率低及后处理复杂等。

臭氧氧化技术因臭氧氧化性强、反应速度快、通常情况下无二次污染等优点，在饮用水消毒、工业废水处理等方面应用逐渐广泛。但臭氧在水处理中低扩散率及高运行费用使其在废水处理中的应用受到限制。与其他工艺联用提高臭氧的利用率(如超声氧化)，正成为一个热点(赵朝成，油气田环境保护，2001，11(3)：26～29；石新军，2006，9(3)：51～55)。众多研究表明，超声臭氧氧化技术存在明显的协同效应。超声空化效应下臭氧快速分解产生强氧化性自由基是超声强化臭氧氧化能力的主要原因(史惠祥，化工学报，2006，57(2)：390～396)。徐献文等(2005，J.ZhejiangSCI 6B(6))报道了声波频率22kHz、声能密度625W/L、臭氧量41.9mg/L·h实验条件下，对对氯酚浓度46.22mg/L废水进行120min处理实验，对氯酚去除效率78.78％、COD_Cr去除效率97.028％。这充分说明采用超声臭氧技术能有效进行氯酚类废水处理，但采用的工艺条件经济性差、能耗高，难以适合实际废水多组分场合。

(三)发明内容

本发明正是基于上述现状，从提高臭氧利用率、优化声波频率和声能密度角度，提供一种能耗低、去除效率高、适合实际氯苯酚废水处理的超声臭氧处理工艺。

为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺工艺，所述工艺工艺是采用不锈钢超声波反应槽，臭氧通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声波频率40kHz、声能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽内水力停留时间60～90min的工艺参数下，进行废水中氯苯酚的去除。

本处理工艺的原理为：在超声波作用下，臭氧被迅速分解，并释放出O·自由基：

O₃→O₂+O·

O·+O₃→2O₂(副反应)

臭氧热解产生的O·在空化泡内与水蒸气反应产生·OH

O·+H₂O→2·OH

与此同时，水蒸气在空化泡内热解产生·OH

H₂O→·OH+·H

上述产生的·OH在空化泡气液界而相互结合成H₂O₂

2·OH→H₂O₂

形成的·OH基团和H₂O₂均具有强氧化性，尤其是·OH基团氧化电极电位高达2.80V，比O₃(2.07V)高35％，氧化能力仅次于氟；另外，该基团具有高电负性(亲电性)，其电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点。H₂O₂氧化电极电位1.76V。因此，·OH基团和H₂O₂可以起到双协同作用，实现对污染物的深度氧化分解，进而达到处理目的。

以二氯苯酚、三氯苯酚为例，彻底氧化分解反应为：

C₆H₄Cl₂+28·OH+2e→6CO₂+16H₂O+2Cl^-

C₆H₃Cl₃+27·OH+3e→6CO₂+15H₂O+3Cl^-

2C₆H₄Cl₂+28H₂O₂+4e→12CO₂+32H₂O+4Cl^-

2C₆H₃Cl₃+27H₂O₂+6e→12CO₂+30H₂O+6Cl^-

由上可知，在超声臭氧氧化体系中，臭氧均被迅速分解，且1mol O₃可产生2mol·OH，而在单独臭氧氧化体系中，1mol O₃只产生1mol·OH。因此，超声臭氧氧化体系存在协同效应主要是由臭氧在空化泡中热解产生更多的·OH引起的。

所述氯苯酚为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①邻氯苯酚，②对氯苯酚，③间氯苯酚，④2，4-二氯苯酚，⑤2，5-二氯苯酚，⑥2，4，5-三氯苯酚，⑦2，4，6-三氯苯酚，⑧五氯苯酚。

优选的，所述氯苯酚为对氯苯酚，在废水中浓度为30～250mg/L。

进一步，所述工艺参数为：声波频率40kHz、声能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h，槽内水力停留时间60min。

具体的，所述工艺如下：处理对象为含对氯苯酚40～60mg/L的废水，采用不锈钢反应槽，臭氧通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声波频率40kHz、声能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽内水力停留时间60min的工艺参数下，进行废水中对氯苯酚的去除。

本发明所述的超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺有益效果主要体现在：通过对工艺参数的优化，达到能耗低、去除效率高、适合实际氯苯酚废水处理的目的，对氯酚去除效率非常高，达90％以上，具有十分重大的市场开发前景。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

实施方案：含对氯苯酚50.02mg/L废水的超声臭氧氧化处理工艺，采用不锈钢反应槽，臭氧输入通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声波频率40kHz、声能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽内水力停留时间60min的工艺条件下，O₃和水蒸气在空化泡中热解产生·OH，实现对2-氯苯酚污染物的深度氧化分解，从而达到对含对氯苯酚废水超声臭氧氧化处理的目的，废水处理结果见表1，与徐献文等(2005，J.Zhejiang SCI 6B(6))文献报道结果作比较。

表1：废水处理结果

监测方法：氯苯酚采用国家环保总局编著的《水和废水监测分析方法》中规定的液相色谱分析检测方法。

表1结果表明，在声波频率40kHz、声能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h的工艺条件下，槽内水力停留时间60min，本发明超声臭氧氧化处理工艺对氯苯酚的去除率达90.32％，高于徐献文等(2005)报道的实验结果(78.78％)。从工艺参数值比较发现，本发明采用的声能密度、处理时间和臭氧浓度小于文献报道值，仅声波频率高于文献报道(22kHz)，这说明声波频率起的作用比较关键。事实上，超声波在这里起到两个作用：一是热解水产生·OH，二是强化臭氧热解产生·OH(1mol O₃可产生2mol·OH)，而低声波频率难以起到这方面作用的，因此，适当提高声波频率是需要的。当声波频率提高至100kHz，实验发现，对氯苯酚的去除率仅提高4个百分点。因此，从实际效果及设备成本考虑，声波频率40kHz对氯苯酚废水的去除是合适的。

实施例2：

其它条件同实施例1，废水含氯苯酚(邻氯苯酚、对氯苯酚、间氯苯酚的混合物)200mg/L，在声波频率40kHz、臭氧量10mg/L·h、槽内水力停留时间60min和90min的工艺条件下，比较考察声能密度(50、100、150W/L)对邻氯苯酚去除效效果，处理结果见表2。

表2：不同声能密度下废水处理结果

表2结果表明，超声声能密度增加有助于对氯苯酚的去除，90min后，氯苯酚去除从77.9％增至80.4％。但氯苯酚去除率增加幅度有所下降，50W/L增加至100W/L时，氯苯酚去除增加了5.2个百分点，100W/L增加至150W/L时，氯苯酚去除率仅增加了2.5个百分点。另外，增加水力停留时间(60min增至90min)，有助于对氯苯酚的去除，对于较高浓度的废水来水，延长停留时间是必要的。

实施例3：

其它条件同实施例2，声能密度为100W/L，槽内水力停留时间90min，比较臭氧量(10mg/L·h、20mg/L·h、30mg/L·h)对氯苯酚去除效果，处理结果见表3。

表3：不同臭氧量下废水处理结果

表3结果表明，臭氧量增加有助于氯苯酚的去除，氯苯酚去除从90.7％增至94.4％。但氯苯酚去除率增加幅度有所下降，臭氧量从10mg/L·h增加至20mg/L·h时，氯苯酚去除增加了12.8个百分点，20mg/L·h增加至30mg/L·h时，氯苯酚去除增加了3.7个百分点。对于较高浓度的氯苯酚废水来水，需要适当增加臭氧量。

实施例4：

其它条件同实施例3，声能密度为100W/L，槽内水力停留时间90min，臭氧量20mg/L·h，比较考察安装和不安装臭氧扩散器对氯苯酚去除效效果，处理结果见表4。

表4：扩散器对废水处理结果的影响

表4结果表明，扩散器对处理结果影响很大。安装扩散器，臭氧利用率大大提高，处理效率高(达90.7％)。因此，前述实施例1与文献报道结果的差异，与安装扩散器也有很大关系(文献数据是无扩散器下获得的)。本发明采用的扩散器是水处理曝气使用的微孔曝气器，清水条件下氧利用率14～16％。可以推断，氧利用率越高的曝气器，越适合作臭氧扩散器。

实施例5：

含氯苯酚类实际废水，其中氯苯酚浓度34.3mg/L，苯酚浓度6.1mg/L，COD_Cr420mg/L，废水pH中性略偏碱(8.2)，采用超声臭氧氧化处理工艺。在不锈钢反应槽，臭氧输入通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声波频率40kHz、声能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、槽内水力停留时间60min的工艺条件下，O₃和水蒸气在空化泡中热解产生·OH，实现对氯苯酚等污染物的氧化分解，废水处理结果为氯苯酚浓度降至4.3mg/L，去除率为87.5％；苯酚浓度降至1.7mg/L，去除率为72.1％；COD_Cr降至47.6mg/L，去除率为88.7％。

综上所述，本发明超声臭氧处理工艺能有效处理含氯苯酚废水。采用不锈钢超声波反应槽，臭氧输入通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声频率40kHz、声能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、槽内水力停留时间60～90min、pH值中性略偏碱(8.0～8.2)的工艺条件下，本发明超声臭氧处理工艺对浓度小于200mg/L的氯苯酚去除率达到72.7～94.4％，同时对其他污染物也能有效去除。

与现有技术相比，本发明所述的超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺具有能耗低、去除效率高、适合实际含氯苯酚类废水处理等优点，具有十分重大的市场开发前景。

Claims

1.一种超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺，所述工艺是采用不锈钢超声波反应槽，臭氧通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声波频率40kHz、声能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽内水力停留时间60～90min的工艺参数下，进行废水中氯苯酚的去除。

2.如权利要求1所述的超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺，其特征在于所述氯苯酚为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①邻氯苯酚，②对氯苯酚，③间氯苯酚，④2，4-二氯苯酚，⑤2，5-二氯苯酚，⑥2，4，5-三氯苯酚，⑦2，4，6-三氯苯酚，⑧五氯苯酚。

3.如权利要求2所述的超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺，其特征在于所述氯苯酚为对氯苯酚，在废水中浓度为30～250mg/L。

4.如权利要求1～3之一所述的超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺，其特征在于：所述工艺参数为：声波频率40kHz、声能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h，槽内水力停留时间60min。

5.如权利要求1所述的超声臭氧处理含氯苯酚废水的工艺，其特征在于所述工艺如下：处理对象为含对氯苯酚40～60mg/L的废水，采用不锈钢反应槽，臭氧通过固定在反应槽底面的微孔扩散器与废水接触，在声波频率40kHz、声能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽内水力停留时间60min的工艺参数下，进行废水中对氯苯酚的去除。