CN112657490A - 一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用 - Google Patents
一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112657490A CN112657490A CN202011446285.3A CN202011446285A CN112657490A CN 112657490 A CN112657490 A CN 112657490A CN 202011446285 A CN202011446285 A CN 202011446285A CN 112657490 A CN112657490 A CN 112657490A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mno
- beta
- dimensional
- precursor
- flaky
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三维片状β‑MnO2的制备方法及其在NH3‑SCR中的应用，属于无机纳米材料领域。其步骤包括：过硫酸钠溶于氨水溶液中，搅拌状态下滴加硝酸锰溶液，反应15～60分钟，产物离心、洗涤、干燥后得到三维片状的MnOOH前驱体；三维片状的MnOOH前驱体煅烧，得到三维片状β‑MnO2。本发明采用前驱体煅烧拓扑转化的方法，首先制备了具有稳定性三维片状的MnOOH，随后将其煅烧，在保持形貌不变的基础上实现了晶型的转变，得到三维片状的β‑MnO2。制备的片状β‑MnO2催化剂用于NH3‑SCR反应中，表现出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用。
背景技术
近年来,大气污染已成为当前环境面临的重要问题，其中氮氧化物(NOx)是大气污染的重要组成之一，是引起酸雨，光化学烟雾等现象的罪魁祸首，对环境和人体健康危害重大，控制大气中氮氧化物的含量已成为环保部门工作重点。
选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)是以NH3为还原剂，选择性地将NOx还原成N2和H2O的脱硝技术，是目前脱硝最为经济和高效的手段。目前应用广泛的SCR催化剂是V2O5/TiO2系催化剂，其活性温窗是300-400℃，而在低温段的活性和选择性不高，在大大限制了其应用。例如在工业废气或汽车尾气中除了NOx外，一般还含有大量的粉尘或硫化物，脱销装置一般设置在除尘和脱硫装置之后，以避免粉尘颗粒堵塞催化剂孔道和硫化物对催化剂的毒害作用，而经过除尘脱硫后的尾气温度一般低于300℃；目前的催化剂不能很好地去除NOx。
催化剂形貌对催化活性的影响是不可忽视的，因此可控合成不同形貌的二氧化锰，这对改善催化性能极为重要。β-MnO2具有(1×1)的孔道结构，是二氧化锰的常见晶型之一，其形貌通常为棒或者线；而其他形状的β型MnO2尚未有相关的研究。
发明内容
本发明提供一种MnOOH前驱体转化三维片状β-MnO2的制备方法，以及提供所述片状β-MnO2在NH3-SCR中的应用。
本发明的第一个目的，通过以下技术方案予以实现:
一种三维片状β-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)过硫酸钠溶于氨水溶液中，搅拌状态下滴加硝酸锰溶液，反应15～60分钟，产物离心、洗涤、干燥后得到三维片状的MnOOH前驱体；
(2)三维片状的MnOOH前驱体煅烧，得到三维片状β-MnO2。
优选地，步骤(1)硝酸锰和过硫酸钠的摩尔比为1:1～2。
优选地，步骤(1)氨水的摩尔浓度为0.08～0.10mol/L。
优选地，步骤(2)煅烧的温度为300～400℃。
优选地，步骤(2)煅烧的时间为2～5h。
本发明的第二个目的，通过将该三维片状β-MnO2用于NH3-SCR反应当中予以实现。
本发明采用前驱体煅烧拓扑转化的方法，首先制备了具有稳定性三维片状的MnOOH，随后将其煅烧，在保持形貌不变的基础上实现了晶型的转变，得到三维片状的β-MnO2。制备的片状β-MnO2催化剂用于NH3-SCR反应中，表现出良好的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MnOOH前驱体的XRD(X射线衍射)图；
图2为本发明实施例1制备的MnOOH前驱体的SEM(轨道扫描电镜)图；
图3为本发明实施例1制备的β-MnO2的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的β-MnO2的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的β-MnO2的活性图；
图6为本发明对比例1制备的β-MnO2的XRD图；
图7为本发明对比例1制备的β-MnO2的SEM图；
图8为本发明对比例1制备的β-MnO2的活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1
一种三维片状β-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
将3mmol过硫酸钠溶于50mL氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.08mol/L)，在磁力搅拌下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为2:3)，而后在室温下反应15min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的MnOOH前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至350℃，保持2h，即可得到三维片状β-MnO2催化剂。
对上述前驱体和β-MnO2进行了测试表征，前驱体的XRD衍射图如图1所示。从图1可知制备得到的前驱体与JCPDS标准卡PDF#18-0804指示的MnOOH完全对应，并没有其它杂峰，说明合成了具有纯相结构的MnOOH；而且该结构的MnOOH为非热力学稳定相。
图2为该MnOOH的SEM图，从图中看出该MnOOH为三维片球状结构，每个微球大约为1μm。随后将该前驱体进行煅烧，煅烧后的XRD如图3所示，可知其与JCPDS标准卡24-0735相对应，为四方结构的β-MnO2。
图4为该β-MnO2的SEM图，从图4中可知其维持了前驱体MnOOH的形貌，依旧为三维片状，与β-MnO2常见的纳米棒状形貌不同。
实施例2
一种三维片状β-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
将4mmol过硫酸钠溶于50mL氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.10mol/L)，在磁力搅拌下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:1)，而后在室温下反应60min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的MnOOH前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至400℃，保持4h，即可得到三维片状β-MnO2。实施例2的XRD和SEM结果与实施例1相同。
实施例3
一种三维片状β-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
将3mmol过硫酸钠溶于50mL氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.09mol/L)，在磁力搅拌下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:1)，而后在室温下反应60min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的MnOOH前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至300℃，保持5h，即可得到三维片状β-MnO2。实施例3的XRD和SEM结果与实施例1相同。
实施例4
一种三维片状β-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
将3mmol过硫酸钠溶于50mL氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.09mol/L)，在磁力搅拌下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:2)，而后在室温下反应60min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的MnOOH前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至300℃，保持5h，即可得到三维片状β-MnO2。实施例4的XRD和SEM结果与实施例1相同。
对比例1
为了对比三维片状β-MnO2催化剂，参照文献(J.Am.Chem.Soc.2002,124(12),2880-2881)制备了β-MnO2纳米棒。其XRD和SEM图分别为图6和图7。
从图6中看出对比例1也和标准卡片JCPDS#24-0735相对应，为β-MnO2。但是和实施例1中的图形相比，其在28.7°的衍射峰更强，因为β-MnO2晶体结构本质为四方相结构，生长习性一般情况下沿c轴生长，所以28.7°的(110)晶面一般情况下是主要的暴露晶面。图7为该β-MnO2的SEM图，可以发现其为常规的一维纳米棒形貌，和实施例1-4的三维片层形貌完全不同。
随后将上述实施例1和对比例1的β-MnO2进行NH3-SCR测试。具体测试条件如下：
采用自组装的固定床反应器评价装置测试催化剂对NO的转化率。进料混合气包括NO(550ppm)，NH3(550ppm)，O2(6.8％)，Ar为载气，总流量分别为122.5mL/min，122.5mL/min和455mL/min。将0.2000g，60-100目的催化剂倒入石英管中，置于反应炉中，测试催化剂对模拟汽车尾气的净化效果，实施例1制备的催化剂的活性图如图5，对比例1制备的催化剂的活性图如图8所示。从图5和图8的NH3-SCR性能测试图可见，所制备实施例1的催化剂在150℃-400℃对NO有高效的催化转化，而对比例1在温度范围内NO的转化率无法达到75％。
Claims (6)
1.一种三维片状β-MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)过硫酸钠溶于氨水溶液中，搅拌状态下滴加硝酸锰溶液，反应15～60分钟，产物离心、洗涤、干燥后得到三维片状的MnOOH前驱体；
(2)三维片状的MnOOH前驱体煅烧，得到三维片状β-MnO2。
2.根据权利要求1所述的一种三维片状β-MnO2的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)硝酸锰和过硫酸钠的摩尔比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的一种三维片状β-MnO2的制备方法，其特征在于：步骤(1)氨水的摩尔浓度为0.08～0.10mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种三维片状β-MnO2的制备方法，其特征在于：步骤(2)煅烧的温度为300～400℃。
5.根据权利要求1所述的一种三维片状β-MnO2的制备方法，其特征在于：步骤(2)煅烧的时间为2～5h。
6.权利要求1-5任一所述的一种三维片状β-MnO2在NH3-SCR中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011446285.3A CN112657490A (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011446285.3A CN112657490A (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112657490A true CN112657490A (zh) | 2021-04-16 |
Family
ID=75402210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011446285.3A Pending CN112657490A (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112657490A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108557893A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-21 | 武汉理工大学 | 一种超薄二氧化锰纳米片及其制备方法和应用 |
| WO2019161447A1 (en) * | 2018-02-22 | 2019-08-29 | Nmr 360 Inc | Method for the recovery of manganese products from various feedstocks |
| CN110240203A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-17 | 上海大学 | 过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
| US20190309427A1 (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-10 | Blue Planet Strategies, Llc | Method for combined electrochemical modification of selected liquid stream characteristics |
| CN111001404A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-14 | 广东工业大学 | 一种β-MnO2纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111268736A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 广东工业大学 | 一种三维花球状的β-二氧化锰及其制备方法和应用 |
| CN111268735A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-06-12 | 广东工业大学 | 一种片状二氧化锰及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-08 CN CN202011446285.3A patent/CN112657490A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019161447A1 (en) * | 2018-02-22 | 2019-08-29 | Nmr 360 Inc | Method for the recovery of manganese products from various feedstocks |
| CN108557893A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-21 | 武汉理工大学 | 一种超薄二氧化锰纳米片及其制备方法和应用 |
| US20190309427A1 (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-10 | Blue Planet Strategies, Llc | Method for combined electrochemical modification of selected liquid stream characteristics |
| CN110240203A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-17 | 上海大学 | 过氧化氢分解的锰氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111001404A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-14 | 广东工业大学 | 一种β-MnO2纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111268735A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-06-12 | 广东工业大学 | 一种片状二氧化锰及其制备方法和应用 |
| CN111268736A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 广东工业大学 | 一种三维花球状的β-二氧化锰及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104001520B (zh) | 一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法 | |
| CN101966451B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用 | |
| US9248433B2 (en) | Raw materials for vanadium-free or vanadium-reduced denox catalysts, and method for producing same | |
| CN103172030A (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
| CN109012656B (zh) | 一种有序介孔γ-MnO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111135860A (zh) | 一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN103752323A (zh) | 具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN109589962B (zh) | 一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN111974444A (zh) | 一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用 | |
| CN104923213B (zh) | 一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110681382A (zh) | 一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN112337460A (zh) | 一种络合酸液制备Mn基尖晶石低温脱硝催化剂的方法 | |
| CN113398905B (zh) | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN107233895B (zh) | 一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN111375411B (zh) | 单原子Cu/TiO2纳米线的制备方法 | |
| CN108128784A (zh) | Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN114160147A (zh) | 一种用于含硫烟气中VOCs和NOx同步脱除的复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111268735B (zh) | 一种片状二氧化锰及其制备方法和应用 | |
| CN113877586A (zh) | 一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用 | |
| CN112657490A (zh) | 一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用 | |
| CN113134352A (zh) | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN113198452B (zh) | 一种金红石相固溶体脱硝催化剂及制备方法及应用 | |
| CN111266104B (zh) | 一种复合锰氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN115245820A (zh) | 一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用 | |
| CN108855052B (zh) | 高效多元Ce-Mn-Ti-Sn低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210416 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |