CN111943809A - 一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法 - Google Patents

一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，将限域性金属卟啉钴(II)(0.001％～5％，g/mol)和Zn(II)盐(0.01％～10％，mol/mol)分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮。本发明所述方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

Description

一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃 的方法
技术领域
本发明涉及一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法，属于工业催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂，氧气(O2)为氧化剂，在150℃～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，底物转化率低，目标产物选择性差，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809)。产生上述问题的主要根源为：(1)目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性。因此，有效控制O2催化氧化环烷烃过程的自由基扩散，并催化转化氧化中间产物环烷基过氧化氢，将有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，将是工业上环烷烃催化氧化领域里一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化领域的各类有机合成反应，尤其是氧化反应(ChemSusChem 2019,12(3):684-691；Polyhedron 2019,163:144-152；Journal of Catalysis 2019,369:133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构，使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用，在底物量的1/1000000～1/100000就可以表现出优异的催化活性，能够显著降低环烷烃C-H键催化氧化的成本，是环烷烃C-H键催化氧化优选的催化剂之一。同时，金属卟啉作为催化剂，不仅中心金属具有广泛的选择性对象，金属卟啉环周边的取代基也具有十分广泛的调控空间。因此，选用金属卟啉作为催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势。通过调控金属卟啉环周边的取代基的体积和对吡咯环进行溴化，在提高了金属卟啉的稳定性的同时，也构筑了一定的微观限域性环境。使用限域性金属卟啉作为催化剂，不仅可以实现催化活性中心的高效分散，而且可以为化学反应提供一定的微观限域性环境，有效防止自由基的无序扩散，提高反应选择性(Journal of the AmericanChemical Society 2017,139:18590-18597；Inorganic Chemistry 2019,58:5145-5153)。另外，Zn(II)能够催化环烷烃氧化中间产物环烷基过氧化氢的分解转化，防止其无选择性热分解转化，提高环烷烃催化氧化的选择性(Catalysis Communications2019,132:105809)。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮的方法，以限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐组合作为二元催化剂，协同催化O2氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮，不仅具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势，而且本发明所提供的方法环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
本发明的技术方案如下：
一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，所述方法包括以下过程：
将限域性金属卟啉钴(II)和Zn(II)盐分散于环烷烃中，其中，限域性金属卟啉钴(II)的质量为环烷烃的物质的量的0.001％～5％，g/mol；Zn(II)盐的物质的量为环烷烃的物质的量的0.01％～10％，mol/mol；密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮；
所述限域性金属卟啉钴(II)包括式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示化合物：
Figure BDA0002654954440000031
所述Zn(II)盐为Zn(CH3COO)2,Zn(NO3)2,ZnSO4,ZnCl2及其水合物中的一种或至少两种任意比例的混合物，优选为无水Zn(CH3COO)2；
所述环烷烃为环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷中的一种或至少两种任意比例的混合物。
进一步，所述限域性金属卟啉钴(II)的质量与环烷烃的物质的量之比为1︰100000～1︰20，优选1︰10000～1︰50。
所述Zn(II)盐的物质的量与环烷烃的物质的量之比为1︰10000～1︰10，优选1︰1000～1︰50。
所述反应温度为90～150℃，优选100～130℃；所述反应压力为0.10～2.0MPa，优选0.60～1.20MPa；所述搅拌的速率为400～800rpm，优选500～700rpm。
所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦PPh3，用量为环烷烃物质的量的3％，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，得氧化产物。
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析。以丙酮为溶剂进行稀释，以甲苯为内标，进行气相色谱分析，计算环烷烃的转化率，环烷基醇，环烷基酮和过氧化物的选择性；以苯甲酸为内标进行液相色谱分析，计算脂肪族二酸的选择性。
本发明以限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐构筑二元催化体系，协同催化O2氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮，不仅有效抑制了氧化过程自由基的无序扩散，而且实现了氧化中间产物环烷基过氧化氢的催化转化，大大提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性，减少副产物的生成，减少了环境污染物的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。本发明不仅提供了一种环烷烃C-H键高效，选择性氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法，而且对其它烃类C-H键的选择性催化氧化，高效制备醇类，酮类化合物也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：本发明使用限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用限域性卟啉配体和限域性金属卟啉钴(II)参考Journal of OrganicChemistry 1967,32(2):476-476；Journal of the American Chemical Society 2017,139(51):18590-18597；Russian Journal of General Chemistry 2016,86(5):1091-1094合成。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～实施例32为环烷烃的催化氧化案例。
实施例33～实施例46为环烷烃催化氧化的对比实验案例。
实施例47为环烷烃催化氧化的放大案例。
实施例1
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.21％，环己醇选择性41.78％，环己酮选择性54.21％，环己基过氧化氢选择性2.00％，己二酸选择性1.77％，戊二酸选择性0.24％。
实施例2
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(1-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.02％，环己醇选择性40.68％，环己酮选择性51.81％，环己基过氧化氢选择性5.70％，己二酸选择性1.67％，戊二酸选择性0.14％。
实施例3
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0031g(0.0024mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.34％，环己醇选择性39.18％，环己酮选择性52.81％，环己基过氧化氢选择性5.30％，己二酸选择性2.33％，戊二酸选择性0.38％。
实施例4
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0041g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.82％，环己醇选择性44.38％，环己酮选择性48.31％，环己基过氧化氢选择性3.84％，己二酸选择性3.14％，戊二酸选择性0.33％。
实施例5
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0043g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(1-芘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.54％，环己醇选择性45.61％，环己酮选择性47.75％，环己基过氧化氢选择性4.07％，己二酸选择性2.38％，戊二酸选择性0.19％。
实施例6
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4167g(2.200mmol)硝酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.21％，环己醇选择性39.33％，环己酮选择性52.34％，环己基过氧化氢选择性6.31％，己二酸选择性1.67％，戊二酸选择性0.35％。
实施例7
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.2998g(2.200mmol)氯化锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.85％，环己醇选择性37.81％，环己酮选择性51.59％，环己基过氧化氢选择性8.28％，己二酸选择性1.77％，戊二酸选择性0.55％。
实施例8
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.3552g(2.200mmol)硫酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.23％，环己醇选择性39.22％，环己酮选择性49.75％，环己基过氧化氢选择性8.62％，己二酸选择性1.99％，戊二酸选择性0.42％。
实施例9
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于14.0280g(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率5.62％，环戊醇选择性8.10％，环戊酮选择性46.70％，环戊基过氧化氢选择性15.00％，戊二酸选择性28.90％，丁二酸选择性1.30％。
实施例10
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于19.6380g(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率22.63％，环庚醇选择性10.70％，环庚酮选择性67.30％，环庚基过氧化氢选择性20.00％，庚二酸选择性1.70％，己二酸选择性0.30％。
实施例11
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于22.4440g(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率27.22％，环辛醇选择性31.40％，环辛酮选择性51.82％，环辛基过氧化氢选择性15.37％，辛二酸选择性1.41％，未检测到庚二酸的生成。
实施例12
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于33.6640g(200mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环十二烷转化率32.18％，环十二醇选择性19.30％，环十二酮选择性50.30％，环十二基过氧化氢选择性30.40％，未检测到十二酸和十一酸的生成。
实施例13
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.000002g(0.000001330mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.12％，环己醇选择性28.60％，环己酮选择性21.62％，环己基过氧化氢选择性49.78％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例14
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.00002g(0.00001330mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.94％，环己醇选择性32.44％，环己酮选择性23.76％，环己基过氧化氢选择性43.80％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例15
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g(0.002661mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.24％，环己醇选择性42.13％，环己酮选择性54.42％，环己基过氧化氢选择性1.56％，己二酸选择性1.71％，戊二酸选择性0.18％。
实施例16
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g(0.006653mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.55％，环己醇选择性42.72％，环己酮选择性54.55％，环己基过氧化氢选择性1.24％，己二酸选择性1.35％，戊二酸选择性0.14％。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.0037g(0.020mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.45％，环己醇选择性33.48％，环己酮选择性37.18％，环己基过氧化氢选择性20.30％，己二酸选择性8.30％，戊二酸选择性0.74％。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.0367g(0.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.82％，环己醇选择性36.42％，环己酮选择性41.75％，环己基过氧化氢选择性16.42％，己二酸选择性4.89％，戊二酸选择性0.52％。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.7339g(4.00mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.88％，环己醇选择性38.46％，环己酮选择性45.65％，环己基过氧化氢选择性11.25％，己二酸选择性4.21％，戊二酸选择性0.43％。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和3.6694g(20.00mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.45％，环己醇选择性32.45％，环己酮选择性37.91％，环己基过氧化氢选择性20.15％，己二酸选择性8.01％，戊二酸选择性1.48％。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到90℃，通入氧气至1.00MPa。于90℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率0.24％，未检测到环己醇的生成，环己酮选择性19.76％，环己基过氧化氢选择性80.24％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.00MPa。于100℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率0.39％，未检测到环己醇的生成，环己酮选择性26.54％，环己基过氧化氢选择性73.46％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.00MPa。于130℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率9.64％，环己醇选择性37.95％，环己酮选择性49.46％，环己基过氧化氢选择性8.15％，己二酸选择性3.78％，戊二酸选择性0.66％。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到150℃，通入氧气至1.00MPa。于150℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率12.45％，环己醇选择性30.77％，环己酮选择性40.12％，环己基过氧化氢选择性20.45％，己二酸选择性6.45％，戊二酸选择性2.21％。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.10MPa。于120℃，0.1MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.31％，环己醇选择性30.45％，环己酮选择性42.61％，环己基过氧化氢选择性18.21％，己二酸选择性7.42％，戊二酸选择性1.31％。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.60MPa。于120℃，0.6MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.81％，环己醇选择性40.34％，环己酮选择性51.12％，环己基过氧化氢选择性5.55％，己二酸选择性2.05％，戊二酸选择性0.94％。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.20MPa。于120℃，1.2MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.88％，环己醇选择性39.12％，环己酮选择性50.77％，环己基过氧化氢选择性6.57％，己二酸选择性2.42％，戊二酸选择性1.12％。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至2.00MPa。于120℃，2.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.01％，环己醇选择性42.45％，环己酮选择性50.12％，环己基过氧化氢选择性1.74％，己二酸选择性5.06％，戊二酸选择性0.63％。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，400rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.44％，环己醇选择性39.14％，环己酮选择性52.36％，环己基过氧化氢选择性6.73％，己二酸选择性1.42％，戊二酸选择性0.35％。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，500rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.67％，环己醇选择性40.23％，环己酮选择性53.12％，环己基过氧化氢选择性4.66％，己二酸选择性1.55％，戊二酸选择性0.44％。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，700rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.23％，环己醇选择性41.71％，环己酮选择性53.14％，环己基过氧化氢选择性2.78％，己二酸选择性2.12％，戊二酸选择性0.25％。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.31％，环己醇选择性42.42％，环己酮选择性54.32％，环己基过氧化氢选择性1.54％，己二酸选择性1.59％，、戊二酸选择性0.13％。
实施例33(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0021g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)卟啉钴分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.54％，环己醇选择性38.12％，环己酮选择性42.74％，环己基过氧化氢选择性6.45％，己二酸选择性9.75％，戊二酸选择性2.94％。
实施例34(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0021g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(1-萘基)卟啉钴分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.35％，环己醇选择性35.34％，环己酮选择性45.15％，环己基过氧化氢选择性7.45％，己二酸选择性10.66％，戊二酸选择性1.40％。
实施例35(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0016g(0.0024mmol)5,10,15,20-四苯基卟啉钴分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.20％，环己醇选择性35.22％，环己酮选择性46.27％，环己基过氧化氢选择性7.96％，己二酸选择性9.34％，戊二酸选择性1.21％。
实施例36(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0026g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)卟啉钴分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.30％，环己醇选择性36.72％，环己酮选择性45.77％，环己基过氧化氢选择性6.71％，己二酸选择性9.64％，戊二酸选择性1.16％。
实施例37(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0028g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(1-芘基)卟啉钴分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.42％，环己醇选择性37.59％，环己酮选择性42.27％，环己基过氧化氢选择性10.74％，己二酸选择性8.33％，戊二酸选择性1.07％。
实施例38(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(1-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.07％，环己醇选择性36.65％，环己酮选择性39.42％，环己基过氧化氢选择性12.98％，己二酸选择性8.92％，戊二酸选择性2.03％。
实施例39(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0036g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.28％，环己醇选择性41.78％，环己酮选择性36.02％，环己基过氧化氢选择性11.43％，己二酸选择性8.78％，戊二酸选择性1.99％。
实施例40(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0031g(0.0024mmol)5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.15％，环己醇选择性34.82％，环己酮选择性44.45％，环己基过氧化氢选择性9.75％，己二酸选择性8.74％，戊二酸选择性2.24％。
实施例41(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0041g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.90％，环己醇选择性40.88％，环己酮选择性34.82％，环己基过氧化氢选择性12.48％，己二酸选择性9.55％，戊二酸选择性2.27％。
实施例42(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0043g(0.0024mmol)5,10,15,20-四(1-芘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.02％，环己醇选择性43.24％，环己酮选择性33.84％，环己基过氧化氢选择性12.41％，己二酸选择性8.64％，戊二酸选择性1.87％。
实施例43(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.4036g(2.200mmol)乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.92％，环己醇选择性28.60％，环己酮选择性21.70％，环己基过氧化氢选择性49.70％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例44(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.4167g(2.200mmol)硝酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.73％，环己醇选择性24.72％，环己酮选择性18.21％，环己基过氧化氢选择性57.07％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例45(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.2998g(2.200mmol)氯化锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.99％，环己醇选择性22.49％，环己酮选择性17.11％，环己基过氧化氢选择性60.40％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例46(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.3552g(2.200mmol)硫酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.72％，环己醇选择性21.30％，环己酮选择性17.27％，环己基过氧化氢选择性61.43％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例47(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0361g(0.0240mmol)5,10,15,20-四(2-萘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)和4.0363g(22.000mmol)乙酸锌分散于168.32g(2mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00Mpa。于120℃下，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷154.55g，转化率8.18％；减压精馏，得环己醇5.74g，选择性41.68％，得环己酮7.44g，选择性54.03％，重结晶，得己二酸0.23g，选择性1.67％，戊二酸0.027g，选择性0.20％。

Claims (8)

1.一种限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
将限域性金属卟啉钴(II)和Zn(II)盐分散于环烷烃中，其中，限域性金属卟啉钴(II)的质量为环烷烃的物质的量的0.001％～5％，g/mol；Zn(II)盐的物质的量为环烷烃的物质的量的0.01％～10％，mol/mol；密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮；
所述限域性金属卟啉钴(II)包括式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示化合物：
Figure FDA0002654954430000011
Figure FDA0002654954430000021
所述Zn(II)盐为Zn(CH3COO)2,Zn(NO3)2,ZnSO4,ZnCl2及其水合物中的一种或至少两种任意比例的混合物；
所述环烷烃为环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷中的一种或至少两种任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述催化剂为限域性金属卟啉钴(II)和Zn(II)盐的二元组合。
3.如权利要求1或2所述限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述限域性金属卟啉钴(II)的质量与环烷烃的物质的量之比为1︰100000～1︰20。
4.如权利要求1或2所述限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述Zn(II)盐的物质的量与环烷烃的物质的量之比为1︰10000～1︰10。
5.如权利要求1或2所述限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述反应压力为0.10～2.0 MPa。
6.如权利要求1或2所述限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为400～800 rpm。
7.如权利要求1或2所述限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
8.如权利要求1或2所述限域性金属卟啉钴(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦PPh3，用量为环烷烃物质的量的3％，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，得氧化产物。
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