CN102086152A - 一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，属于化工技术领域。其特征是：在全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，用醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯。在该方法中，全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸的体积比为1∶1～1∶10；甲烷和氧气的总压力为2.0～5.0MPa，甲烷与氧气的分压比为(1.6～10)∶1；在40～120℃下反应1～12h，生成三氟乙酸甲酯。与采用三氟乙酸单一溶剂相比，本发明显著提高了三氟乙酸甲酯的产率。

Description

一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，属于化工技术领域。
背景技术
随着石油资源的日趋短缺，进一步开发利用天然气资源越来越引起人们的关注。天然气的主要成分是甲烷，甲烷的综合利用可分为直接转化法和间接转化法两大类。直接转化法是将甲烷直接转化为酸、醛、醇等液态产品。目前，生产工艺多为间接转化法，即采用蒸汽裂解的方法生产合成气(CO+H2)，再由合成气通过费-托合成反应生产酸、醛、醇等液态产品。但是甲烷转化为合成气的过程能耗很高，因此迫切需要开发较低温度下甲烷直接催化氧化新方法。
近年来，人们提出了一些甲烷直接催化氧化的高效催化剂。迄今为止，最有效的催化剂是以联嘧啶(bmpy)为配体的铂配合物催化剂Pt(bpym)Cl2。该催化剂在102％的发烟硫酸中能够在较低温度下将甲烷催化氧化为硫酸甲酯，硫酸甲酯水解即可得到甲醇(R.A.Periana，D.J.Taube，S.Gamble，et al.Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative.Science，1998年，280卷，560～564页)。但是，该催化剂价格昂贵，而且反应过程生成的水份使催化剂活性显著下降，给工业应用带来很大困难。
甲烷直接催化氧化过程中，通常需要强氧化剂，如浓硫酸、K2S2O8或H2O2。氧气是一种廉价的、环境友好氧化剂，具有很强的吸引力，但是以氧气氧化甲烷的研究仍较少。
反应溶剂对甲烷直接催化氧化过程也有很大影响。Seki等比较了三氟乙酸酐、甲基腈、水和二甲基亚砜中甲烷的转化率，其中三氟乙酸酐中甲烷的转化率最高，而水和二甲基亚砜中没有检测到甲醇及其衍生物(Y.Seki，N.Mizuno，M.Misono.High-yield liquid-phase oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by 12-molybdovanadophosphoric acid catalyst precursor.Applied Catalysis A：General，1997年，158卷，L47-L51页)。常用的溶剂有浓硫酸(或发烟硫酸)、三氟乙酸(或三氟乙酸酐)。浓硫酸(或发烟硫酸)提供了强氧化性环境，能够抑制过渡金属离子还原为单质而失活，而且有助于形成稳定的中间体，并进一步分解为硫酸甲酯。三氟乙酸(或三氟乙酸酐)作溶剂，有助于形成稳定产物三氟乙酸甲酯。
发明内容
本发明提供了一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：在全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯。
该方法包括以下步骤：将醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸按一定比例加入全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸组成的混合溶剂中，其中全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸的体积比为1∶1～1∶10；通入总压力为2.0～5.0MPa的甲烷和氧气，其中甲烷与氧气的分压比为(1.6～10)∶1；搅拌，在40～120℃恒温反应1～12h，生成三氟乙酸甲酯。
与采用三氟乙酸单一溶剂相比，本发明采用混合溶剂能够显著提高三氟乙酸甲酯的产率。
具体实施方式
对比例
首先将0.67mg醋酸钯(0.30mM)、1.30mg苯醌(1.20mM)和0.87mg磷钼钒酸H5PMo10V2O40(0.05mM)置于装有玻璃内衬的不锈钢高压反应釜(50mL)内，其中反应溶剂为10mL三氟乙酸，封釜。用甲烷排除釜内空气，最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧气，关闭进气阀，在80℃下及磁力搅拌下反应8h。反应停止后，将高压釜置于冰水混合物中冷却至3℃左右，取出反应液，利用气相色谱仪分析液相中三氟乙酸甲酯的浓度。测得三氟乙酸甲酯的浓度为0.91mM。
实施例1
醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度及操作过程和对比例完全相同，其中反应溶剂为10mL三氟乙酸和2mL全氟辛烷。后续步骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸甲酯的浓度为3.77mM。
实施例2
醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度和对比例完全相同，三氟乙酸和全氟辛烷的加入量及操作过程和实施例1完全相同。通入2.5MPa甲烷和1.5MPa氧气，关闭进气阀。后续步骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸甲酯的浓度为4.54mM。
实施例3
醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度及操作过程和对比例完全相同，其中反应溶剂为10mL三氟乙酸和3mL全氟辛烷。后续步骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸甲酯的浓度为10.66mM。
实施例4
醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度及操作过程和对比例完全相同，其中反应溶剂为10mL三氟乙酸和5mL全氟辛烷。后续步骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸甲酯的浓度为17.72mM。

Claims (7)

1.一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：在全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯；与采用三氟乙酸单一溶剂相比，采用混合溶剂能够显著提高三氟乙酸甲酯的产率。
2.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：在混合溶剂中，全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸的体积比为1∶1～1∶10。
3.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：以氧气为氧化剂，醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：磷钼钒酸为1～4个钒原子取代的Keggin结构的磷钼钒酸。
5.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：甲烷与氧气初始总压力为2.0～5.0MPa，甲烷与氧气的分压比为(1.6～10)∶1。
6.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：反应体系的温度为40～120℃。
7.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于：反应时间为1～12h。
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