CN103084215B - 一种金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体的制备方法 - Google Patents
一种金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体的制备方法，采用硝酸铝为铝源、改性聚苯乙烯微球为模板剂制备大孔γ-Al2O3，再将金属盐浸渍到大孔γ-Al2O3的孔道中，最终获得具有蓄热型的γ-Al2O3。所得金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体，金属盐比较均匀充分地分布在多孔质网状结构氧化铝基体中，氧化铝孔道把相变蓄热材料分成无数个微小的蓄热单元，这些微小的蓄热单元在改善吸热、放热的同时，还因毛细管张力作用阻止熔化的相变材料外流，从而其本身以及由于蓄放热而发生的变化不影响催化材料的性能。
Description
技术领域
本发明提供一种具有蓄热功能的催化剂载体的制备方法，特别是涉及一种金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体的制备方法，属于应用催化技术领域。
背景技术
近年来，大孔金属氧化物材料的研究引起了人们广泛的兴趣，因为它在过滤分离材料、催化剂载体、色谱载体、细胞固定载体等研究领域有着广泛的应用前景。如大孔金属氧化物材料的研究为解决重油催化领域中重油分子在催化剂孔道内扩散阻力过大，因而阻碍产物液体收率提高以及影响选择性的改善等问题提供了机会。
氧化铝是一种非常重要的金属氧化物，它广泛地应用在结构和功能陶瓷、磨料、医药、环保、国防、吸附剂、催化剂及其载体中。用作吸附剂、催化剂及其载体的多孔氧化铝，一般又被称为γ-Al2O3即“活性氧化铝”，具有抗破碎强度高，表面积适中、孔径与孔隙可调、吸附性能好、表面酸性、热稳定性良好的特点。
在众多有催化剂参与的化学反应中，由于反应放热或者加热不均造成的局部过热（热点）引起催化剂严重烧结是导致催化剂失活的一个重要原因。虽然改善催化剂载体的物理性质（如比表面积、孔隙构造和堆密度等）能一定程度上减轻这一危害，但并不能从根本上解决问题。
蓄热技术是调和热能供给与需求在时间和空间上不相匹配矛盾的常用手段。特别是相变蓄热技术以其蓄热密度大、相变时温度稳定、体积小、设计灵活等优点已在太阳能储存和电子器件热管理等诸多 领域得到了广泛的应用。金属盐（包括混合盐）同其它类高温相变材料相比，最大的优点是物质的熔融温度可调性，可根据需要将各种盐类配制成100～890℃温度范围内使用的蓄热物质，且熔融时体积变化小，传热好。
发明内容
本发明提出将γ-Al2O3催化剂载体与金属盐经特殊工艺复合，得到蓄热密度大、吸放热迅速且能适应各类反应的蓄热型催化剂载体，以解决催化反应过程热点问题的新思路。
本发明通过下列技术方案实现：一种金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体的制备方法，采用硝酸铝为铝源、改性聚苯乙烯微球为模板剂制备大孔γ-Al2O3，再将金属盐浸渍到大孔γ-Al2O3的孔道中，最终获得具有蓄热型的γ-Al2O3。
上述方法的具体步骤如下：
（1）氧化铝载体的制备：在室温下，将10～30g硝酸铝溶解15～60mL水中，搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量浓度为3.5％的稀氨水直至生成氢氧化铝凝胶；再将氢氧化铝凝胶用水经3～5次洗涤离心处理，以除去凝胶中的NO3 -和NH4 +等杂离子；然后将1～5mL质量分数为65%的浓硝酸加入到氢氧化铝凝胶中，搅拌10～20min，放置在100～120℃烘箱内加热至透明或淡蓝色，得到铝溶胶，即氧化铝载体；
（2）聚苯乙烯微球的制备及改性：按下列配比备料：水150mL、乳化剂0.0425g、引发剂0.0833g、缓冲剂0.0833g和苯乙烯18.3mL，将水、乳化剂和缓冲剂加热至85℃，在搅拌下加入苯乙烯，同时开始氮气保护，1h后，加入引发剂，维持温度不变反应18h，得到固体质量分数约为8～12％的聚苯乙烯微球悬浮液；取10mL聚苯乙烯微球悬浮液加入质量分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液5mL，搅拌1～2min后进行超声处理5～7min，再静置30 min，使其吸附充分；然后经2次离心分离处理，除去未吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，即得到改性后的聚苯乙烯微球悬浮液；
（3）大孔γ-Al2O3催化剂载体材料的制备：将步骤（1）得到的氧化铝载体与步骤（2）得到的改性后的聚苯乙烯微球悬浮液按1:1～1:1.5的体积比混合成共混物，将共混物搅拌或超声分散均匀，加入质量分数为30%的硝酸铝溶液，并搅拌均匀，静置20～30min后至凝胶体系形成，然后在60～100℃下加热干燥，待分散介质完全被蒸发后取出，再在500～700℃下煅烧1～2h，即得大孔γ-Al2O3催化剂载体材料；
（4）蓄热催化剂载体的制备：将步骤（3）所得的大孔γ-Al2O3催化剂载体材料预热到35～40℃后，加入金属盐或混合金属盐混合物的过饱和溶液进行浸渍40～50小时，经过滤、干燥、焙烧后，即得到具有蓄热功能的金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体。
所述步骤（1）的搅拌是以每分钟200～400转的转速进行搅拌。
所述步骤（2）的乳化剂是对苯乙烯磺酸钠。
所述步骤（2）的引发剂是K2S2O8。
所述步骤（2）的缓冲剂是NaHCO3。
所述步骤（4）的金属盐或混合金属盐混合物的过饱和溶液是指金属盐的过饱和溶液，或者一种或几种金属盐的混合过饱和溶液，如Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl和/或LiCl等的金属盐的过饱和溶液。
经焙烧的复合材料中，金属盐分散在活性氧化铝的网状孔道中，氧化铝孔道把相变蓄热材料分成无数个微小的蓄热单元，这些微小的蓄热单元在改善吸热、放热的同时，还因毛细管张力作用阻止熔化的相变材料外流。从而大大增强了复合材料的稳定性，保证了其蓄热性能与催化性能的相互独立。蓄热实验表明，该复合相变蓄热材料具有良好的蓄热能力，且在相变材料熔点以上具有很高的蓄热密度。催化表征结果表明，该类型载体具有据传统催化剂载体相当或更优的催化性能。
本发明通过先获得大孔氧化铝载体，此载体具有孔道网络体系和较好的机械强度；然后通过浸渍法将金属盐浸渍到氧化铝孔道中。采用扫面电镜、X射线衍射仪、差示扫描量热分析仪、能谱分析仪等对复合蓄热材料进行分析，结果表明：所制备的金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体，金属盐比较均匀充分地分布在多孔质网状结构氧化铝基体中，氧化铝孔道把相变蓄热材料分成无数个微小的蓄热单元，这些微小的蓄热单元在改善吸热、放热的同时，还因毛细管张力作用阻止熔化的相变材料外流，从而其本身以及由于蓄放热而发生的变化不影响催化材料的性能。
与现有技术相比本发明具有的优点：
①由于相变材料可快速吸收放热反应产生的热量并保持温度稳定，完全避免了热点的产生，因为避免了热点，从而提高了γ-Al2O3抗烧结的能力，另一也有利于稳定氧化铝的反应活性；
②部分相变材料与催化载体陶瓷基体结合形成增强体，增强了材料的机械性能；
③结合了催化与蓄热两种功能，材料可在相变点附近吸、放热，高密度的储存热量，保证了催化反应可在接近与恒温的条件下进行，增加了反应过程稳定性；
④所制备的金属盐/γ-Al2O3蓄热型催化剂载体，金属盐比较均匀充分地分布在多孔质网状结构氧化铝基体中，氧化铝孔道把相变蓄热材料分成无数个微小的蓄热单元，这些微小的蓄热单元在改善吸热、放热的同时，还因毛细管张力作用阻止熔化的相变材料外流，从而其本身以及由于蓄放热而发生的变化不影响催化材料的性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）氧化铝载体的制备：在室温下，将10g硝酸铝溶解15mL去离子水中，搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量浓度为3.5％的稀氨水直至生成氢氧化铝凝胶；再将氢氧化铝凝胶用蒸馏水经3次洗涤离心处理，以除去凝胶中的NO3 -和NH4 +等杂离子；然后将5mL质量分数为65%的浓硝酸加入到氢氧化铝凝胶中，以每分钟300转的转速进行搅拌10min，放置在120℃烘箱内加热至淡蓝色，得到铝溶胶，即氧化铝载体；
（2）聚苯乙烯微球的制备及改性：按下列配比备料：蒸馏水150mL、乳化剂对苯乙烯磺酸钠0.0425g、引发剂K2S2O80.0833g、缓冲剂NaHCO30.0833g和苯乙烯18.3mL，将蒸馏水、对苯乙烯磺酸钠和缓冲剂NaHCO3加热至85℃，在搅拌下加入苯乙烯，同时开始氮气保护，1h后，加入引发剂K2S2O8，维持温度不变反应18h，得到固体质量分数约为10％的聚苯乙烯微球悬浮液；取10mL聚苯乙烯微球悬浮液加入质量分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液5mL，搅拌2min后进行超声处理5min，再静置30 min，使其吸附充分；然后经2次离心分离处理，除去未吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，即得到改性后的聚苯乙烯微球悬浮液；
（3）大孔γ-Al2O3催化剂载体材料的制备：将步骤（1）得到的氧化铝载体与步骤（2）得到的改性后的聚苯乙烯微球悬浮液按1:1的体积比混合成共混物，将共混物搅拌均匀，加入质量分数为30%的硝酸铝溶液，并用玻璃棒快速搅拌均匀，静置30min后至凝胶体系形成，然后在100℃下于烘箱中加热干燥，待分散介质完全被蒸发后取出，再在600℃下煅烧1h，即得大孔γ-Al2O3催化剂载体材料；
（4）蓄热催化剂载体的制备：将步骤（3）所得的大孔γ-Al2O3催化剂载体材料预热到40℃后，加入Na2CO3过饱和溶液进行浸渍48小时，经过滤、干燥、焙烧后，即得到具有蓄热功能的金属盐/γ- Al2O3蓄热型催化剂载体。
实施例2
（1）氧化铝载体的制备：在室温下，将15g硝酸铝溶解25mL去离子水中，搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量浓度为3.5％的稀氨水直至生成氢氧化铝凝胶；再将氢氧化铝凝胶用蒸馏水经4次洗涤离心处理，以除去凝胶中的NO3 -和NH4 +等杂离子；然后将2mL质量分数为65%的浓硝酸加入到氢氧化铝凝胶中，以每分钟400转的转速进行搅拌15min，放置在110℃烘箱内加热至透明，得到铝溶胶，即氧化铝载体；
（2）聚苯乙烯微球的制备及改性：按下列配比备料：蒸馏水150mL、乳化剂对苯乙烯磺酸钠0.0425g、引发剂K2S2O80.0833g、缓冲剂NaHCO30.0833g和苯乙烯18.3mL，将蒸馏水、对苯乙烯磺酸钠和缓冲剂NaHCO3加热至85℃，在搅拌下加入苯乙烯，同时开始氮气保护，1h后，加入引发剂K2S2O8，维持温度不变反应18h，得到固体质量分数约为8％的聚苯乙烯微球悬浮液；取10mL聚苯乙烯微球悬浮液加入质量分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液5mL，搅拌1min后进行超声处理6min，再静置30 min，使其吸附充分；然后经2次离心分离处理，除去未吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，即得到改性后的聚苯乙烯微球悬浮液；
（3）大孔γ-Al2O3催化剂载体材料的制备：将步骤（1）得到的氧化铝载体与步骤（2）得到的改性后的聚苯乙烯微球悬浮液按1:1.5的体积比混合成共混物，将共混物超声分散均匀，加入质量分数为30%的硝酸铝溶液，并用玻璃棒快速搅拌均匀，静置25min后至凝胶体系形成，然后在90℃下于烘箱中加热干燥，待分散介质完全被蒸发后取出，再在500℃下煅烧2h，即得大孔γ-Al2O3催化剂载体材料；
（4）蓄热催化剂载体的制备：将步骤（3）所得的大孔γ-Al2O3催化剂载体材料预热到38℃后，加入NaCl过饱和溶液进行浸渍40小时，经过滤、干燥、焙烧后，即得到具有蓄热功能的金属盐/γ- Al2O3蓄热型催化剂载体。
实施例3
（1）氧化铝载体的制备：在室温下，将30g硝酸铝溶解60mL去离子水中，搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量浓度为3.5％的稀氨水直至生成氢氧化铝凝胶；再将氢氧化铝凝胶用蒸馏水经5次洗涤离心处理，以除去凝胶中的NO3 -和NH4 +等杂离子；然后将1mL质量分数为65%的浓硝酸加入到氢氧化铝凝胶中，以每分钟200转的转速进行搅拌20min，放置在100℃烘箱内加热至淡蓝色，得到铝溶胶，即氧化铝载体；
（2）聚苯乙烯微球的制备及改性：按下列配比备料：蒸馏水150mL、乳化剂对苯乙烯磺酸钠0.0425g、引发剂K2S2O80.0833g、缓冲剂NaHCO30.0833g和苯乙烯18.3mL，将蒸馏水、对苯乙烯磺酸钠和缓冲剂NaHCO3加热至85℃，在搅拌下加入苯乙烯，同时开始氮气保护，1h后，加入引发剂K2S2O8，维持温度不变反应18h，得到固体质量分数约为12％的聚苯乙烯微球悬浮液；取10mL聚苯乙烯微球悬浮液加入质量分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液5mL，搅拌2min后进行超声处理7min，再静置30 min，使其吸附充分；然后经2次离心分离处理，除去未吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，即得到改性后的聚苯乙烯微球悬浮液；
（3）大孔γ-Al2O3催化剂载体材料的制备：将步骤（1）得到的氧化铝载体与步骤（2）得到的改性后的聚苯乙烯微球悬浮液按1:1.3的体积比混合成共混物，将共混物超声分散均匀，加入质量分数为30%的硝酸铝溶液，并用玻璃棒快速搅拌均匀，静置20min后至凝胶体系形成，然后在60℃下于烘箱中加热干燥，待分散介质完全被蒸发后取出，再在700℃下煅烧1.5h，即得大孔γ-Al2O3催化剂载体材料；
（4）蓄热催化剂载体的制备：将步骤（3）所得的大孔γ-Al2O3催化剂载体材料预热到35℃后，加入Li2CO3、NaCl和KCl的过饱和溶液进行浸渍50小时，经过滤、干燥、焙烧后，即得到具有蓄热功能的金属盐/γ- Al2O3蓄热型催化剂载体。
Claims (1)
1.一种金属盐/γ- Al2O3蓄热型催化剂载体的制备方法，其特征在于经过下列步骤：
（1）氧化铝载体的制备：在室温下，将10～30g硝酸铝溶解15～60mL水中，以每分钟200～400转的转速进行搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量浓度为3.5％的稀氨水直至生成氢氧化铝凝胶；再将氢氧化铝凝胶用水经3～5次洗涤离心处理；然后将1～5mL质量分数为65%的浓硝酸加入到氢氧化铝凝胶中，搅拌10～20min，放置在100～120℃烘箱内加热至透明或淡蓝色，得到铝溶胶，即氧化铝载体；
（2）聚苯乙烯微球的制备及改性：按下列配比备料：水150mL、乳化剂对苯乙烯磺酸钠0.0425g、引发剂K2S2O80.0833g、缓冲剂NaHCO30.0833g和苯乙烯18.3mL，将水、乳化剂对苯乙烯磺酸钠和缓冲剂NaHCO3加热至85℃，在搅拌下加入苯乙烯，同时开始氮气保护，1h后，加入引发剂K2S2O8，维持温度不变反应18h，得到固体质量分数为8～12％的聚苯乙烯微球悬浮液；取10mL聚苯乙烯微球悬浮液加入质量分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液5mL，搅拌1～2min后进行超声处理5～7min，再静置30min，然后经2次离心分离处理，即得到改性后的聚苯乙烯微球悬浮液；
（3）大孔γ-Al2O3催化剂载体材料的制备：将步骤（1）得到的氧化铝载体与步骤（2）得到的改性后的聚苯乙烯微球悬浮液按1:1～1:1.5的体积比混合成共混物，将共混物搅拌或超声分散均匀，加入质量分数为30%的硝酸铝溶液，并搅拌均匀，静置20～30min后至凝胶体系形成，然后在60～100℃下加热干燥，待分散介质完全被蒸发后取出，再在500～700℃下煅烧1～2h，即得大孔γ-Al2O3催化剂载体材料；
（4）蓄热催化剂载体的制备：将步骤（3）所得的大孔γ-Al2O3催化剂载体材料预热到35～40℃后，加入金属盐或混合金属盐混合物的过饱和溶液进行浸渍40～50小时，其中金属盐或混合金属盐混合物的过饱和溶液是指金属盐的过饱和溶液，或者几种金属盐的混合过饱和溶液，经过滤、干燥、焙烧后，即得到具有蓄热功能的金属盐/γ- Al2O3蓄热型催化剂载体。
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