CN102649700B - 合成乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，在反应温度为150～260℃，重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为20～150∶1，反应压力为1.0～6.0MPa的条件下，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含乙二醇的反应流出物；其中，催化剂I选自Cu2+为活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu0为活性组分，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

合成乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种合成乙二醇的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢合成乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。
当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。
对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。
但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上需要更深的研究。
文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了Cu-B/γ-Al2O3、Cu-B/SiO2非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低于90％。
文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的合成乙二醇的方法。该方法具有乙二醇选择性高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成乙二醇的方法，以草酸酯为原料，在反应温度为150～260℃，重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为20～150∶1，反应压力为1.0～6.0MPa的条件下，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含乙二醇的反应流出物；
其中，催化剂I选自Cu2+为活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu0为活性组分，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～5∶1。
上述技术方案中反应条件优选范围为：反应温度160～240℃，重量空速为0.3～4小时-1，氢/酯摩尔比为30～100∶1，反应压力为1.5～4.0MPa。反应条件更优选范围为：反应温度170～240℃，重量空速为0.4～3小时-1，氢/酯摩尔比为30～80∶1，反应压力为2～4.0MPa。
上述技术方案中含铜催化剂I的Cu2+活性组分，以催化剂重量份数计Cu2+的氧化物为0.1～40份，更优选范围为2～40份；催化剂II的Cu+和Cu0活性组分，以催化剂重量份数计Cu+的氧化物和Cu0总份数为0.1～40份，更优选范围为3～40份；其Cu+的氧化物和Cu0比例为0.01～100∶1，更优选范围为0.01～50∶1。草酸酯优选选自草酸二甲酯或草酸二乙酯，更优选选自草酸二甲酯。
众所周知，草酸酯加氢生成乙二醇的过程是典型的串联反应，第一步草酸酯首先加氢生成乙醇酸酯，然后乙醇酸酯再加氢制得乙二醇，两步的反应过程均为放热反应，另外，在适当条件下乙二醇会进一步加氢生成乙醇。研究表明，草酸酯加氢生成乙二醇的过程中，在反应器内乙二醇的浓度由反应器的入口到反应器的出口，乙二醇的浓度总体趋势是逐渐升高的，乙醇酸酯是先升高又逐渐降低。由于现有技术中草酸酯加氢生成乙二醇的催化剂采用的是单一的催化剂体系，对草酸酯加氢生成乙醇酸酯和乙醇酸酯再加氢制得乙二醇的反应没有显著的选择区别，这造成在反应器入口处生成的乙醇酸酯会较快反应生成乙二醇，这使得该乙二醇在顺次经过下游催化剂的过程进一步加氢生成副反应的几率加大，造成选择性降低。本发明者在研究过程中发现，同样对于铜类催化剂，Cu2+、Cu+和Cu0的作用是不同的，Cu2+为活性中心的催化剂对于草酸酯加氢生成乙醇酸酯的反应的选择性较高，而对于进一步生成乙二醇的反应相对较弱，而Cu+和Cu0的作用恰好对于乙醇酸酯再加氢制得乙二醇的反应更有利。本发明的技术方案，将原料草酸酯首先通过Cu2+为活性组分的催化剂I，原料高选择加氢生成富含乙醇酸酯的物流，然后将生成的富含乙醇酸酯的物流通过Cu+和Cu0为活性组分的催化剂II进一步加氢制得乙二醇，通过复合床技术方案充分发挥不同催化剂的优势，既确保了转化率，又提高了选择性。
采用本发明的技术方案，以草酸酯为原料，在反应温度为150～260℃，重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为20～150∶1，反应压力为1.0～6.0MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含乙二醇的反应流出物；其中，催化剂I选自Cu2+为活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu0为活性组分，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～5∶1的条件下，草酸二酯的转化率大于99％，乙二醇的选择性可大于97％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
称取比表面为400平方米/克的氧化硅载体500克，按照35份活性金属铜含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥12小时，450℃焙烧4小时之后制得所需CuO/SiO2催化剂前体。
称取制得的CuO/SiO2催化剂前体50克作为催化剂I，测试表明以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为40份。
称取制得的CuO/SiO2催化剂前体200克装入直径为24毫米的的管式反应器中，用200毫升/分钟混合气(其中，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％)，从室温以3℃/分钟升到400℃，恒温进行活化得到催化剂II，测试表明以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为30份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为5∶1。
按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为1∶1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I(入口位置)。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为180℃，重量空速为0.4小时-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.0MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为99.7％，乙二醇的选择性为96.4％。
【实施例2】
按照【实施例1】的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为30份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为25份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为0.5∶1。
按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.5∶1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I(入口位置)。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为150℃，重量空速为0.2小时-1，氢/酯摩尔比为50∶1，反应压力为5.0MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为98.1％，乙二醇的选择性为97.3％。
【实施例3】
按照【实施例1】的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为20份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为30份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为60∶1。
按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.3∶1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I(入口位置)。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为190℃，重量空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为4.0MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为99.8％，乙二醇的选择性为95.8％。
【实施例4】
按照【实施例1】的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为35份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为28份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为30∶1。
按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.8∶1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I(入口位置)。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为210℃，重量空速为0.8小时-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.0MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.1％。
【实施例5】
按照【实施例1】的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为15份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为35份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为3∶1。
按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为1.5∶1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I(入口位置)。以草酸二乙酯为原料，在反应温度为250℃，重量空速为4小时-1，氢/酯摩尔比为120∶1，反应压力为2.5MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二乙酯的转化率为98.5％，乙二醇的选择性为98.2％。
【实施例6】
按照【实施例1】的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为20份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为15份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为0.3∶1。
按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为3∶1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I(入口位置)。以草酸二乙酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为2小时-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.5MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.4％。
【实施例7】
按照【实施例1】的各个步骤及条件制得的催化剂I和催化剂II，只是其以催化剂I重量份数计Cu2+的氧化物为20份，还含有Zn2+的氧化物为3份；催化剂II以催化剂II重量总份数计Cu+的氧化物和单质铜的总份数为30份，其中，Cu+的氧化物和单质铜的重量份数比例为2∶1。
按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为4∶1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂I(入口位置)。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为1.0小时-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.2％。
【对比例1】
按照【实施例1】相同的反应条件及原料，只是催化剂仅采用催化剂II，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为99.1％，乙二醇的选择性为91.1％。
【对比例2】
按照【实施例6】相同的反应条件及原料，只是催化剂仅采用催化剂II，其反应结果为：草酸二乙酯的转化率为99.6％，乙二醇的选择性为92.5％。

Claims (4)

1.一种合成乙二醇的方法，以草酸酯为原料，在反应温度为150～260℃，重量空速为0.2～5小时-1，氢／酯摩尔比为20～150：1，反应压力为1.0～6.0MPa的条件下，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含乙二醇的反应流出物；
其中，催化剂I选自Cu2+为活性组分，催化剂II选自Cu+和Cu0为活性组分，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～5：1；
含铜催化剂I的Cu2+活性组分，以催化剂重量份数计Cu2+的氧化物为0.1～40份；催化剂II的Cu+和Cu0活性组分，以催化剂重量份数计Cu+的氧化物和Cu0总份数为0.1～40份，其Cu+的氧化物和Cu0比例为0.01～100：1；
草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述合成乙二醇的方法，其特征在于反应温度160～240℃，重量空速为0.3～4小时-1，氢／酯摩尔比为30～100：1，反应压力为1.5～4.0MPa。
3.根据权利要求2所述合成乙二醇的方法，其特征在于反应温度170～240℃，重量空速为0.4～3小时-1，氢／酯摩尔比为30～80：1，反应压力为2～4.0MPa。
4.根据权利要求1所述合成乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂I的Cu2+活性组分，以催化剂重量份数计Cu2+的氧化物为2～40份；催化剂II的Cu+和Cu0活性组分，以催化剂重量份数计Cu+的氧化物和Cu0总份数为3～40份，其Cu+的氧化物和Cu0比例为0.01～50：1。
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草酸酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备及性能研究;王科等;《天然气化工》;20091231;第34卷(第3期);第27-30页 *

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