CN109126788A - 一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂 - Google Patents

一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂,该催化剂是以球形γ‑Al2O3为载体,负载活性组分Pt及助剂Sn、Li和Yi,其中Pt负载量为0.1%~0.2%,Sn、Li、Yi的总负载量为1%。该催化剂采用间歇式的高压釜式工艺制备,先对载体进行改性,调变了氧化铝的晶型和表面性质,更加有利于活性组分的负载,然后分两步浸渍活性组分和助剂,助剂组合能够与活性组分发生强的相互作用,有效地提高金属Pt的分散度,减少催化剂表面的积炭,提高烯烃的选择性和收率,从而增强催化剂的稳定性和使用寿命。试验结果表明,本发明催化剂在丙烷和丁烷脱氢反应中具有较好的催化活性,72小时内丙烷转化率为35%~32%,丙烯选择性为90%~95%。

Description

一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种丙烷或丁烷脱氢的铂氧化铝复合催化剂。
背景技术
丙烯是一种非常重要的化工原料,每年的需求量仅次于乙烯。主要用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等,随着聚丙烯等下游产品的需求量逐年递增,丙烯显得供不应求。丙烯主要来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品,少部分来自催化裂化生产汽油或柴油的副产品,通过丙烷脱氢生产丙烯只占到丙烯来源的3%左右。近年来随着丙烷价格下行的趋势,以丙烷为原料生产丙烯越来越受到人们的关注,目前国内在建的丙烷脱氢项目多达十几个,以UOP工艺为主,总产量预计超过1000万吨每年,有些都已经顺利开车运行,如卫星石化和渤海石化,分别采用的是UOP和Lummus的技术。
丁烷催化脱氢工艺是利用催化脱氢催化剂将异丁烷转化为异丁烯。异丁烯是生产高辛烷值燃料的主要成分,也可用于合成橡胶用于轮胎、医疗用品和其他消费品。在传统工艺中,异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分。随着异丁烯下游产品的开发利用,全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此,扩大异丁烯的来源,增加异丁烯的产量,已成为全球石油化工发展的当务之急。作为低碳烷烃制烯烃的重要方面,异丁烷催化脱氢制备异丁烯新技术已成为解决异丁烯短缺的新发展方向。
异丁烷脱氢催化剂与丙烷脱氢催化剂相似,都有很多种,目前仍然是以UOP的Pt系催化剂为主。Pt催化剂比Cr系催化剂更加具有环保性能,但在反应过程中催化剂都面临着缓慢积炭失活的问题。催化剂是烷烃脱氢反应的关键,提高催化剂的抗积碳能力能够提高催化剂的单次使用寿命,降低生产成本,在降低积炭的同时也可以提高丙烯的选择性,增加丙烯的产量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种丙烷或异丁烷脱氢的铂氧化铝复合催化剂,提高了催化剂的抗积碳能力(积炭后催化剂活性下降)和选择性。
为解决上述技术问题,本发明采用的该催化剂是以球形γ-Al2O3为载体,负载活性组分Pt及助剂Sn、Li和Yi,其中Pt负载量为0.1%~0.2%,Sn、Li、Yi的总负载量为1%;该催化剂采用间歇式的高压釜式工艺制备,具体制备方法如下:
1、γ-Al2O3的改性
将γ-Al2O3置于高压釜中,添加溶剂完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气后,在150~200℃、2~5MPa下保持1~3小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到800~950℃,保持1~3小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
2、催化剂浸渍
将含Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,在150~200℃、2~5MPa下保持1~3小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到650~750℃,保持1~3小时后降至室温;再按照相同的方法浸渍含Li和Yi的浸渍液,最终得到PtSnLiYi/γ-Al2O3复合催化剂。
上述步骤2中,所述含Pt和Sn的浸渍液是将氯铂酸钾和氯化亚锡加入溶剂中,搅拌至完全溶解形成,所述Li和Yi的浸渍液是将氯化锂和三氯化镱倒入溶剂中,搅拌至完全溶解。
上述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和草酸中5种以上的混合物。
上述的球形γ-Al2O3是采用滴球法制备的,圆整度高,直径1.5±0.05mm,压碎强度大于40N,比表面积为80~100m2/g,孔容为0.62~0.65mL/g,孔径为33~35nm。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、采用间歇式釜式工艺用于载体γ-Al2O3的改性,载体是采用滴球法制备的,载体焙烧后只能除去载体中的部分可以被氧化或燃烧的杂质,经过高压釜式工艺,在高温高压和溶剂的条件下,能够彻底清洁氧化铝载体孔道中杂质,达到适当扩孔、提高比表面积的效果。载体本身就有较大的孔径,反应物和产物分子的扩散性能好,经过改性后又进一步增强了扩散能力。迅速泄压并且提高温度是为了迅速去除溶剂,调变氧化铝的性质,为浸渍活性组分做好准备。其中溶剂的作用主要是清洁、改性和扩孔。
2、采用间歇式釜式工艺用于浸渍载体,将浸渍液倒入高压釜中,与载体发生接触,在高温高压条件下,能够增强金属与载体之间的相互作用,迅速泄压并且提高温度仍然是为了迅速去除溶剂,防止金属在载体表面的迁移,进一步增强金属与金属之间和金属与载体之间的结合能力。溶剂的作用主要是溶解金属,调变金属在液相中的存在形式,从而决定后面金属在载体上的分布情况。
3、分两步浸渍主要是防止多种金属在浸渍液中发生相互作用,不利于催化剂活性的提高。催化剂中添加锂,金属锂具有较强的电负性,能够选择性的调变氧化铝载体的弱酸、中强酸和强酸的性质,可以大大减少催化剂表面的积炭,同时既能有效的提高烷烃分子在催化剂表面的吸附能力,加速催化反应的速率,又能增加烯烃分子在催化剂表面的脱附速率,防止过度的脱氢或裂解反应。总之,助剂的添加能够减少催化剂表面的积炭,提高烯烃的选择性和收率,从而增强催化剂的稳定性和使用寿命。
4、催化剂上金属Pt的分散度为30%~55%,分散度高,随着反应的进行,催化剂活性略有下降,原因可能是积炭造成的,反应后的催化剂经过再生,催化剂活性不变,Pt的分散度几乎不变。
5、催化剂在丙烷和丁烷脱氢反应中活性较高,稳定性好,72小时内烷烃转化率为35%~32%,对应的烯烃选择性为90%~95%,在较优条件下烷烃转化率下降1%以内,选择性保持在94%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中的球形γ-Al2O3是采用滴球法制备的,圆整度高,直径1.5±0.05mm,压碎强度大于40N,比表面积为80~100m2/g,孔容为0.62~0.65mL/g,孔径为33~35nm。
实施例1
1、γ-Al2O3的改性
将98.9gγ-Al2O3置于300mL高压釜中,添加150mL溶剂使完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至150℃时补充氮气使高压釜内压力至2MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到900℃,保持2小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
2、催化剂浸渍
将0.25g氯铂酸钾和0.95g氯化亚锡加入150mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Pt和Sn的浸渍液;将1.22g氯化锂和0.48g三氯化镱加入150mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Li和Yi的浸渍液。将含有Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,完全覆盖改性后的γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至150℃时补充氮气使高压釜内压力至2MPa,在该温度和压力保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到700℃,保持2小时后降至室温,负载到改性后的γ-Al2O3上。再将含有Li和Yi的浸渍液加入高压釜中,重复上面的方法,将Li和Yi负载到改性后的γ-Al2O3上,制得0.1%Pt0.5%Sn0.2%Li0.3%Yi/γ-Al2O3复合催化剂。
本实施例中,溶剂的质量百分比组成为:水3%、甲醇40%、乙醇39%、一氯乙酸5%、二氯乙酸7%、草酸6%。采用一氧化碳吸附脱附法测得催化剂上Pt的分散度为35%。
实施例2
1、γ-Al2O3的改性
将98.85gγ-Al2O3置于300mL高压釜中,添加140mL溶剂使完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至170℃时补充氮气使高压釜内压力至4MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到900℃,保持2小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
2、催化剂浸渍
将0.37g氯铂酸钾和1.14g氯化亚锡加入140mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Pt和Sn的浸渍液;将0.61g氯化锂和0.48g三氯化镱加入140mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Li和Yi的浸渍液。将含有Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,完全覆盖改性后的γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至170℃时补充氮气使高压釜内压力至4MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到700℃,保持2小时后降至室温,负载到改性后的γ-Al2O3上。再将含有Li和Yi的浸渍液加入高压釜中,重复上面的方法,将Li和Yi负载到改性后的γ-Al2O3上,制得0.15%Pt0.6%Sn0.1%Li0.3%Yi/γ-Al2O3复合催化剂。
本实施例中,溶剂的质量百分比组成为:水12%、甲醇50%、乙醇27%、乙酸1%、二氯乙酸6%、三氯乙酸1%、草酸3%。采用一氧化碳吸附脱附法测得催化剂上Pt的分散度为47%。
实施例3
1、γ-Al2O3的改性
将98.8gγ-Al2O3置于300mL高压釜中,添加150mL溶剂使完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至160℃时补充氮气使高压釜内压力至3MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到900℃,保持2小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
2、催化剂浸渍
将0.5g氯铂酸钾和0.95g氯化亚锡加入150mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Pt和Sn的浸渍液;将1.22g氯化锂和0.48g三氯化镱加入150mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Li和Yi的浸渍液。将含有Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,完全覆盖改性后的γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至160℃时补充氮气使高压釜内压力至3MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到700℃,保持2小时后降至室温,将Pt和Sn负载到改性后的γ-Al2O3上。再将含有Li和Yi的浸渍液加入高压釜中,重复上面的方法,将Li和Yi负载到改性后的γ-Al2O3上,制得0.2%Pt0.5%Sn0.2%Li0.3%Yi/γ-Al2O3复合催化剂。
本实施例中,溶剂的质量百分比组成为:水15%、甲醇70%、乙醇10%、乙酸1%、三氯乙酸3%、草酸1%。采用一氧化碳吸附脱附法测得催化剂上Pt的分散度为55%。
实施例4
1、γ-Al2O3的改性
将98.9gγ-Al2O3置于300mL高压釜中,添加160mL溶剂使完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至190℃时补充氮气使高压釜内压力至4MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到900℃,保持2小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
2、催化剂浸渍
将0.25g氯铂酸钾和1.14g氯化亚锡加入160mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Pt和Sn的浸渍液;将0.61g氯化锂和0.48g三氯化镱加入160mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Li和Yi的浸渍液。将含有Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,完全覆盖改性后的γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至190℃时补充氮气使高压釜内压力至4MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到700℃,保持2小时后降至室温,将Pt和Sn负载到改性后的γ-Al2O3上。再将含有Li和Yi的浸渍液加入高压釜中,重复上面的方法,将Li和Yi负载到改性后的γ-Al2O3上,制得0.1%Pt0.6%Sn0.1%Li0.3%Yi/γ-Al2O3复合催化剂。
本实施例中,溶剂的质量百分比组成为:水5%、甲醇70%、乙醇11%、一氯乙酸2%、二氯乙酸2%、三氯乙酸5%、草酸5%。采用一氧化碳吸附脱附法测得催化剂上Pt的分散度为30%。
实施例5
1、γ-Al2O3的改性
将98.85gγ-Al2O3置于300mL高压釜中,添加140mL溶剂使完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至180℃时补充氮气使高压釜内压力至3MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到900℃,保持2小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
2、催化剂浸渍
将0.37g氯铂酸钾和0.76g氯化亚锡加入140mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Pt和Sn的浸渍液;将1.22g氯化锂和0.65g三氯化镱加入140mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Li和Yi的浸渍液。将含有Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,完全覆盖改性后的γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至180℃时补充氮气使高压釜内压力至3MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到700℃,保持2小时后降至室温,将Pt和Sn负载到改性后的γ-Al2O3上。再将含有Li和Yi的浸渍液加入高压釜中,重复上面的方法,将Li和Yi负载到改性后的γ-Al2O3上,制得0.15%Pt0.4%Sn0.2%Li0.4%Yi/γ-Al2O3复合催化剂。
本实施例中,溶剂的质量百分比组成为:水2%、甲醇20%、乙醇60%、二氯乙酸8%、三氯乙酸2%、草酸8%。采用一氧化碳吸附脱附法测得催化剂上Pt的分散度为38%。
实施例6
1、γ-Al2O3的改性
将98.8gγ-Al2O3置于300mL高压釜中,添加160mL溶剂使完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至200℃时补充氮气使高压釜内压力至5MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到900℃,保持2小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
2、催化剂浸渍
将0.5g氯铂酸钾和0.76g氯化亚锡加入160mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Pt和Sn的浸渍液;将1.83g氯化锂和0.48g三氯化镱加入160mL溶剂中,搅拌至完全溶解,得到含有Li和Yi的浸渍液。将含有Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,完全覆盖改性后的γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气3次后,开始升高温度,当温度升高至200℃时补充氮气使高压釜内压力至5MPa,在该温度和压力下保持2小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到700℃,保持2小时后降至室温,将Pt和Sn负载到改性后的γ-Al2O3上。再将含有Li和Yi的浸渍液加入高压釜中,重复上面的方法,将Li和Yi负载到改性后的γ-Al2O3上,制得0.2%Pt0.4%Sn0.3%Li0.3%Yi/γ-Al2O3复合催化剂。
本实施例中,溶剂的质量百分比组成为:甲醇30%、乙醇55%、二氯乙酸7%、三氯乙酸4%、草酸4%。采用一氧化碳吸附脱附法测得催化剂上Pt的分散度为44%。
为了证明本发明的有益效果,发明人采用实施例1~6制备的催化剂催化丙烷脱氢制丙烯,性能评价条件为:温度610℃,常压,催化剂用量为2g,丙烷和氢气流量均为50mL/min。在线检测反应后丙烷的转化率和丙烯的选择性,结果如表1所示。
表1
实施例 初始转化率 初始选择性 72h转化率 72h选择性
1 35.9% 89.1% 34.2% 90.0%
2 35.0% 92.9% 34.1% 94.1%
3 35.5% 93.9% 35.0% 95.0%
4 33.1% 90.6% 32.0% 91.8%
5 35.6% 92.7% 33.8% 94.5%
6 36.6% 93.2% 34.4% 94.7%
由表1可见,本发明催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯,催化剂的活性较高、稳定性好,反应72小时后丙烷转化率仍可达到为32%~35%,对应的丙烯选择性为90%~95%,在较优条件下丙烷转化率下降1%以内,丙烯选择性保持在94%以上。

Claims (5)

1.一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂,其特征在于:该催化剂是以球形γ-Al2O3为载体,负载活性组分Pt及助剂Sn、Li和Yi,其中Pt负载量为0.1%~0.2%,Sn、Li、Yi的总负载量为1%;该催化剂采用间歇式的高压釜式工艺制备,具体制备方法如下:
(1)γ-Al2O3的改性
将γ-Al2O3置于高压釜中,添加溶剂完全覆盖γ-Al2O3,然后密封高压釜,用氮气置换高压釜中的空气后,在150~200℃、2~5MPa下保持1~3小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到800~950℃,保持1~3小时后降至室温,制得改性后的γ-Al2O3
(2)催化剂浸渍
将含Pt和Sn的浸渍液加入到高压釜中,在150~200℃、2~5MPa下保持1~3小时后,迅速泄压,常压下继续提高温度到650~750℃,保持1~3小时后降至室温;再按照相同的方法浸渍含Li和Yi的浸渍液,最终得到PtSnLiYi/γ-Al2O3复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂,其特征在于:所述含Pt和Sn的浸渍液是将氯铂酸钾和氯化亚锡加入溶剂中,搅拌至完全溶解形成。
3.根据权利要求1所述的烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂,其特征在于:所述Li和Yi的浸渍液是将氯化锂和三氯化镱倒入溶剂中,搅拌至完全溶解。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂,其特征在于:所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和草酸中5种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂,其特征在于:所述球形γ-Al2O3是采用滴球法制备的,圆整度高,直径1.5±0.05mm,压碎强度大于40N,比表面积为80~100m2/g,孔容为0.62~0.65mL/g,孔径为33~35nm。
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