CN117339588B - 一种Lu改性的脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化脱氢领域，具体涉及一种Lu改性的脱氢催化剂的制备方法。本发明以二氧化钛为基础，通过调整优化掺杂Lu和Al元素的比例得到的催化活性成分，并可将所述催化活性成分负载在三氧化二铝上制成三氧化二铝为载体的丙烷脱氢催化剂。本发明的催化剂在保持Lu掺杂的二氧化钛催化高选择性的基础上，增加了催化剂的使用寿命、抗积碳能力，在连续使用时可保持较高的转化率，使其更具有工业价值。

Description

一种Lu改性的脱氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化脱氢领域，具体涉及一种Lu改性的脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是一种重要的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸酯以及苯酚等工业产品。随着经济社会的发展，化石能源的快速消耗，传统的丙烯生产技术得到的丙烯已经不能满足市场对于丙烯的需求。无论是在科学还是经济上，发展高效的丙烯生产技术都至关重要。以丙烷为单一原料，制取单一目标产品丙烯的丙烷脱氢（PDH，Propane dehydrogenation）制丙烯工艺，被认为是最有前途的丙烯生产方法之一。
PDH工艺的实现得益于脱氢催化剂的发展，目前工业生产中，PDH工艺主要有三种，Catofin 工艺，Oleflex 工艺和 STAR 工艺。其中Catofin 工艺所用的催化剂是 CrOx/Al2O3，其中反应器是 5~8 个平行的绝热固定床，反应条件为 575℃左右的温度，0.2~0.5bar 的压力。Oleflex 工艺是流动床反应器，采用的催化剂是 Pt-Sn/Al2O3。反应条件包括 525~705℃的反应温度，1~3bar 的反应压力，预热器连接 3~4 个绝热反应器，反应器系统的主要热源是预热器中的气体。STAR 工艺以铝酸锌和钙载体为催化剂，在500~600℃和6~9bar 下操作，为了降低烷烃的分压和减少积炭，采用了蒸汽与烷烃原料共进料。催化剂采用 Pt-Sn 载到 Zn-Al2O3载体上，Ca/Mg- Al2O3被用作粘结剂，实现催化剂稳定存在于水蒸气中。除了上述以Cr、Pt、Sn为催化活性中心的催化剂外，后续还出现了以V、Ga、Zr等金属元素作为催化活性中心的催化剂，主要载体是以ZrO2、Al2O3、TiO2。但Pt、Ga等价格较高，Cr、V等毒性较大的问题，限制了相关催化剂的发展。而TiO2 具有价格低廉、环境友好以及化学性质稳定等优点，目前多被用于光催化领域或用作烷烃脱氢反应中的载体，但TiO2本身对脱氢反应的催化效果并不理想，成本相对于Al2O3更高，因此目前对TiO2用于脱氢反应的研究相对较少。硕士学位论文“稀土掺杂型二氧化钛用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究”中研究了稀土元素掺杂对二氧化钛基催化剂在丙烷脱氢反应中活性和选择性的影响。主要研究了Sc和镧系金属La，Sm，Dy，Yb等掺杂在TiO2中时的脱氢催化效果，其中得到的催化剂虽然在特定的条件下取得了不错的初始转化率，但从实验结果上看，其转化率随时间的变化下降较快，具体工业使用还有一定的差距。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有Lu元素改性的脱氢催化剂的制备方法，解决现有技术中TiO2丙烷脱氢催化剂初始转化率低、催化寿命短等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Lu改性的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Lu(NO3)3、Al(NO3)3溶于第一低分子量醇和水的混合溶剂中，得第一混合溶液；
S2：将表面活性剂、低分子量有机酸、钛酸酯溶于第二低分子量醇中，得第二混合溶液；
S3：将S1得到的第一混合溶液加入至S2得到的第二混合溶液，得到催化活性成分前驱体；
S4：将S3得到的催化活性成分前驱体在密闭条件下，加热进行水热反应，反应完成后，过滤、干燥得沉淀；
S5：将S4得到的沉淀粉碎，并在空气氛围下煅烧得催化活性成分；
S6：将S5得到的催化活性成分研磨，加入氧化铝溶胶分散均匀，高温脱水、煅烧即得所述脱氢催化剂。
在一些实施方案中，S1中所述第一低分子量醇选自C1-C4的醇，具体选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或叔丁醇。
在一些实施方案中，S2中所述表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂，具体选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵。
在一些实施方案中，S2中所述第二低分子量醇选自C1-C4的醇，具体选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或叔丁醇。
在一些实施方案中，S2中所述低分子量有机酸选自C1-C4的有机酸，具体选自甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸中的至少一种。
在一些实施方案中，S2中所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯，钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的至少一种。
在一些实施方案中，S1中所述第一低分子量醇和水的体积比为4-6:1。
在一些实施方案中，S1形成的第一混合溶液中，所述Lu(NO3)3的浓度为0.02-0.04mol/L。
在一些实施方案中，S2形成的第二混合溶液中，所述钛酸酯的浓度为0.5-1.0mol/L。
在一些实施方案中，S3是在搅拌条件下或超声条件下，将S1得到的第一混合溶液滴加至S2得到的第二混合溶液，在常温下进行水解反应得到凝胶状催化活性成分前驱体。
在一些实施方案中，按Lu(NO3)3、Al(NO3)3和钛酸酯总摩尔份数为100计，其中Lu(NO3)3摩尔份数为1-3份，Al(NO3)3的摩尔份数为5-10份，余量为钛酸酯。
在一些实施方案中，按Lu(NO3)3、Al(NO3)3和钛酸酯总摩尔份数为100计，表面活性剂的摩尔份数为3-5份，低分子量有机酸的摩尔份数为60-100份。
在一些实施方案中，S3水解反应为在20-35℃下反应2-8h。
在一些实施方案中，S4是将S3得到的催化活性成分前驱体在密闭的高压釜中，加热至140-200℃进行水热反应，反应时间为18-30h。
在一些实施方案中，S5中所述粉碎是将所述沉淀粉碎至60目以下，具体可以是60目、80目、100目、120目、150目、200目或更小粒径。
在一些实施方案中，S5中所述煅烧是在空气氛围下450-700℃煅烧2-5h。
在一些实施方案中，S6中所述研磨是研磨至100μm以下，具体地可以是100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm或更小粒径。
在一些实施方案中，S6中所述氧化铝溶胶的粒径为10-50nm，固含量为20-40%。
在一些实施方案中，按重量百分比计，S6中催化活性成分的用量为氧化铝溶胶固含量的10-30%。
在一些实施方案中，S6中所述脱水是在200-400℃下进行。
在一些实施方案中，S6中所述煅烧是在500-800℃下煅烧2-5h。
本发明所取得的技术效果是：
1、本发明以二氧化钛为基础，通过调整优化掺杂Lu和Al元素的比例得到的催化活性成分，在保持Lu掺杂的二氧化钛催化高选择性的基础上，增加了催化剂的使用寿命、抗积碳能力，在连续使用时可保持较高的转化率，使其更具有工业价值。
2、本发明的催化活性成分可以单独使用，也可以将其和氧化铝溶胶混合后，脱水煅烧成氧化铝为载体的催化剂使用。
附图说明
图1：各实施例和对比例性能测试数据
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
一种Lu改性的脱氢催化剂的制备方法，
S1：将0.002 mol Lu(NO3)3、0.010mol Al(NO3)3溶于乙醇50mL和水10mL的混合溶剂中，得第一混合溶液；
S2：将0.005 mol 十二烷基三甲基氯化铵、0.060 mol 乙酸、0.088 mol钛四乙酯溶于150 mL乙醇中，的第二混合溶液；
S3：在室温（20-30℃）、20KHz、300W超声条件下，将S1得到的第一混合溶液滴加至S2得到的第二混合溶液，水解反应2h，保证钛酸酯水解完全，得到催化活性成分前驱体；
S4：将S3得到的催化活性成分前驱体在在高压釜中，加热至150℃反应24h，反应完成后，过滤、在105℃烘箱中干燥8h得沉淀；
S5：将S4得到的沉淀粉碎至100目，在空气氛围下600℃煅烧5h得催化活性成分；
S6：将S5得到的催化活性成分研磨至100μm，取其中4g加入粒径为20nm，固含量为20%的氧化铝溶胶100g中分散均匀，300℃脱水、600℃煅烧2h即得所述脱氢催化剂。
实施例1-1
和实施例1的区别在于S1中使用异丙醇，S2中使用钛酸四异丙酯。其他条件和实施例1相同。
实施例1-2
和实施例1的区别在于S1中使用叔丁醇，S2中使用钛酸四丁酯。其他条件和实施例1相同。
实施例1-3
和实施例1的区别在于S2中使用十八烷基二甲基苄基氯化铵，异丁酸。其他条件和实施例1相同。
实施例1-4
和实施例1的区别在于S2中使用异丁酸。其他条件和实施例1相同。
实施例2
S1：将0.002 mol Lu(NO3)3、0.008 mol Al(NO3)3溶于乙醇50mL和水10mL的混合溶剂中，得第一混合溶液；
S2：将0.003 mol 十六烷基三甲基溴化铵、0.100 mol 乙酸、0.090 mol钛四乙酯溶于90 mL乙醇中，的第二混合溶液；
S3：在室温（20-30℃）、20KHz、300W超声条件下，将S1得到的第一混合溶液滴加至S2得到的第二混合溶液，水解反应4h，保证钛酸酯水解完全，得到催化活性成分前驱体；
S4：将S3得到的催化活性成分前驱体在在高压釜中，加热至200℃反应18h，反应完成后，过滤、在105℃烘箱中干燥8h得沉淀；
S5：将S4得到的沉淀粉碎至60目，在空气氛围下500℃煅烧3h得催化活性成分；
S6：将S5得到的催化活性成分研磨至50μm，取其中4g加入粒径为40nm，固含量为40%的氧化铝溶胶100g中分散均匀，300℃脱水、600℃煅烧4h即得所述脱氢催化剂。
实施例3
S1：将0.002 mol Lu(NO3)3、0.005 mol Al(NO3)3溶于乙醇50mL和水10mL的混合溶剂中，得第一混合溶液；
S2：将0.003 mol 十六烷基三甲基溴化铵、0.060 mol 乙酸、0.093 mol钛四乙酯溶于150 mL乙醇中，的第二混合溶液；
S3：在室温（20-30℃）、20KHz、300W超声条件下，将S1得到的第一混合溶液滴加至S2得到的第二混合溶液，水解反应4h，保证钛酸酯水解完全，得到催化活性成分前驱体；
S4：将S3得到的催化活性成分前驱体在在高压釜中，加热至150℃反应24h，反应完成后，过滤、在105℃烘箱中干燥8h得沉淀；
S5：将S4得到的沉淀粉碎至60目，在空气氛围下500℃煅烧3h得催化活性成分；
S6：将S5得到的催化活性成分研磨至50μm，取其中4g加入粒径为40nm，固含量为40%的氧化铝溶胶100g中分散均匀，300℃脱水、600℃煅烧4h即得所述脱氢催化剂。
对比例1
和实施例1的区别在于，不加Al(NO3)3，Lu(NO3)3用量为0.002 mol，钛四乙酯用量为0.098 mol。其他条件和实施例1相同。
对比例2
和实施例1的区别在于，Al(NO3)3用量为0.003 mol，Lu(NO3)3用量为0.002 mol，钛四乙酯用量为0.095 mol。其他条件和实施例1相同。
对比例3
和实施例1的区别在于，Al(NO3)3用量为0.015 mol，Lu(NO3)3用量为0.002 mol，钛四乙酯用量为0.083 mol。其他条件和实施例1相同。
对比例4
和实施例1的区别在于， 将Al(NO3)3替换为Fe(NO3)3。
对比例5
和实施例1的区别在于，不加Al(NO3)3和Lu(NO3)3，钛四乙酯用量为0.010 mol。
测试例-催化剂性能测试
本发明各实施例和对比例的性能测试按照如下方法进行。
催化剂装载：在内径为8毫米的石英管反应器装载0.3g催化剂，上下用石英棉固定，上端加入约2g石英砂。
催化剂预处理：反应前经历1h预处理(还原温度：600℃，还原气体为纯氢气，总流速为10ml/min，通过在反应末端添加皂泡流量计来确定流速)。
丙烷催化氧化：反应条件为580℃，常压，总流20ml/min(丙烷含量5wt％，剩余稀释气为N2)。
数据收集和计算：使用气相色谱仪在线测试分析催化产物，使用计算机软件通过公式分析催化剂转化率和选择性。丙烷转换率X(C3H8)、丙烯选择性S(C3H6)分别通过如下公式计算得出。
X(C3H8)（%）=丙烷消耗量÷丙烷的用量×100%。
S(C3H6)（%）=丙烯的实际产量÷丙烷消耗量×100%；
实验结果见表1。
表1 各实施例和对比例的催化剂性能测试数据
从实验数据汇总可以看出，本发明实施例制备得到的催化剂整体而言具有较好的丙烷转换率和丙烯选择性，并且在24小时内连续反应其活性保持较好。并且从本发明实施例1和实施例1-1到实施例1.4可以看出，本发明催化剂制备过程中，不同种类的低分子量醇溶剂、表面活性剂、低分子量有机酸、钛酸酯等对最终催化剂产品的性能影响不大，均能得到较好性能的催化剂。而从本申请对比例实验结果可以看出，当催化剂中不使用Lu和Al改性时的Ti基催化剂，如对比例5，虽然一开始具有一定的催化性能，但性能较差，且性能随时间延长降低严重。 而使用仅Lu改性后的催化剂，如对比例1，虽然初始性能有了一定的改善，但性能无法较好的维持。而当进一步加入Al进行改性时，寿命有了一定程度的提高，但Al的添加量也对性能的维持起着重要作用。如对比例2 Al添加量较少或对比例3 Al添加量较多时，均无法起到较好的性能维持作用。说明特定的Al添加量对Lu改性的Ti基催化剂的寿命的提升较为关键。另外，同样是三价阳离子的Fe元素的添加，并无法给Lu改性的Ti基催化剂带来催化剂寿命上的提升，说明对于Lu改性的Ti基催化剂寿命的改善来讲，Al是关键金属元素。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (12)

1.一种Lu改性的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Lu(NO3)3、Al(NO3)3溶于第一低分子量醇和水的混合溶剂中，得第一混合溶液；
S2：将表面活性剂、低分子量有机酸、钛酸酯溶于第二低分子量醇中，得第二混合溶液；
S3：将S1得到的第一混合溶液加入至S2得到的第二混合溶液，得到催化活性成分前驱体；
S4：将S3得到的催化活性成分前驱体在密闭条件下，加热进行水热反应，反应完成后，过滤、干燥得沉淀；
S5：将S4得到的沉淀粉碎，并在空气氛围下煅烧得催化活性成分；
S6：将S5得到的催化活性成分研磨，加入氧化铝溶胶分散均匀，高温脱水、煅烧即得所述脱氢催化剂；
所述脱水是在200-400℃下进行；
其中，按Lu(NO3)3、Al(NO3)3和钛酸酯总摩尔份数为100计，其中Lu(NO3)3摩尔份数为1-3份，Al(NO3)3的摩尔份数为5-10份，余量为钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述第一低分子量醇选自C1-C4的醇；
所述第一低分子量醇和水的体积比为4-6:1；
S1形成的第一混合溶液中，所述Lu(NO3)3的浓度为0.02-0.04mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述C1-C4的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或叔丁醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂；
S2中所述第二低分子量醇选自C1-C4的醇；
S2中所述低分子量有机酸选自C1-C4的有机酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，季铵盐类表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵；
所述C1-C4的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或叔丁醇；
所述C1-C4的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯，钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的至少一种；
S2形成的第二混合溶液中，所述钛酸酯的浓度为0.5-1.0 mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3是在搅拌条件下或超声条件下，将S1得到的第一混合溶液滴加至S2得到的第二混合溶液，在常温下进行水解反应得到凝胶状催化活性成分前驱体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S3水解反应为在20-35℃下反应2-8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按Lu(NO3)3、Al(NO3)3和钛酸酯总摩尔份数为100计，所述表面活性剂的摩尔份数为3-5份，所述低分子量有机酸的摩尔份数为60-100份。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4是将S3得到的催化活性成分前驱体在密闭的高压釜中，加热至140-200℃进行水热反应，反应时间为18-30h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5中所述粉碎是将所述沉淀粉碎至60目、80目、100目、120目、150目或200目；
S5中所述煅烧是在空气氛围下450-700℃煅烧2-5h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，S6中所述研磨是研磨至100μm、90μm、80μm、70μm、60μm或50μm；
S6中所述氧化铝溶胶的粒径为10-50nm，固含量为20-40%；
按重量百分比计，S6中催化活性成分的用量为氧化铝溶胶固含量的10-30%；
S6中所述煅烧是在500-800℃下煅烧2-5h。
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