CN115318339B - 负载zif-67的荷叶衍生生物炭及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了负载ZIF‑67的荷叶衍生生物炭及制备方法和应用，属于环保废水处理技术领域。该制备方法是按照以下步骤制备得到：以甲醇为溶剂，加入预处理的荷叶载体和ZIF‑67，超声分散均匀后，静置发生自组装反应，反应完成后，干燥得到负载ZIF‑67的荷叶衍生生物炭。本发明制备的负载ZIF‑67的荷叶衍生生物炭有效提高了ZIF‑67的可回收性和可重复使用性，旨在有效激活PMS降解水溶液中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及环保废水处理技术领域，更具体的涉及负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭及制备方法和应用。
背景技术
左氧氟沙星属于喹诺酮类抗生素，因其强大的抗菌特性而被广泛使用。由于该化合物对自然降解具有抵抗力，因此在废水和水环境中被广泛检测到。更重要的是，水环境中残留的左氧氟沙星促进了抗生素耐药基因和耐药菌的传播，从而对牲畜和人类健康构成严重威胁。然而，传统的水处理工艺无法有效消除这些风险，这促使新技术的发展将左氧氟沙星从水环境中彻底去除。
硫酸根自由基具有以下几个固有的优点：较高的氧化还原电位、广泛的pH适应范围和较长的半衰期。因此，基于硫酸根的高级氧化工艺被认为是高效且有前景的技术。最近的研究表明，PMS可以被多种过渡金属激活(例如，Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅰ))。其中，Co(Ⅱ)具有较强的激活过一硫酸盐(PMS)的能力，但会溶解到水环境中造成二次污染，且重复利用潜力较差。
金属有机框架可以由金属和有机配体以高度模块化的方式组装而成，这些材料通常具有丰富的孔结构和高度结晶的晶体结构。其中，具有高度分散的Co(Ⅱ)位点的沸石咪唑酯骨架67(ZIF-67)可有效防止Co离子浸出，并具有优异的PMS活化性能。
然而，使用ZIF-67激活PMS有两个主要限制。
第一，ZIF-67以粉末形式存在，因此不容易从水介质中回收。为了解决这个问题，ZIF-67经常被装载在基板上。例如，有研究者在泡沫镍上生长ZIF-67颗粒，这部分牺牲了催化剂的活化性能，但促进了其活性恢复。Co(Ⅱ)位点的减少抑制了催化剂的活化性能。有研究者通过用ZIF-67包覆Fe3O4制备Fe3O4@ZIF-67。磁性Fe3O4大大提高了催化剂的可回收性。Fe(Ⅱ)可以作为电子给体加速Co(Ⅱ)向Co(Ⅱ)的转化，从而提高催化剂的活化性能。但是，Fe(Ⅱ)在提供电子后无法得到补充，导致催化剂在循环中逐渐失活。
第二，由于ZIF-67缓慢的电子传输能力，导致对PMS激活的重复使用性较低。为了克服这些限制，有研究者发现硫化的ZIF-67可以在催化剂表面形成还原性硫物质。多价硫物质可以加速电子转移速率，从而促进Co2+的再生。但是，硫物质的损失会导致Co离子浸出。
发明内容
针对以上问题，本发明制备了负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭及制备方法和应用，提高了ZIF-67的可回收性和可重复使用性，旨在有效激活PMS降解水溶液中的有机污染物。
本发明的第一个目的是提供一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭的制备方法，按照以下步骤制备得到：
以甲醇为溶剂，加入预处理的荷叶载体和ZIF-67，超声分散均匀后，静置发生自组装反应，反应完成后，干燥得到负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭。
优选的，荷叶载体、ZIF-67、甲醇的比例为2.5-3.5g：5-6g：100ml，静置时间为12h-24h。
优选的，超声分散时间为0.5-2h。
优选的，干燥温度为200-220℃，干燥时间为4-9h。
优选的，预处理的荷叶载体的制备方法是：将荷叶在50-90℃烘干1-5h去除水分，裁剪后得到预处理的荷叶载体。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭。
本发明的第三个目的是提供上述负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对抗生素废水进行降解。
优选的，废水中，负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭、过一硫酸盐、抗生素的比例为0.5-4g/L：50-150mg/L：1-5mg/L。
优选的，抗生素为左氧氟沙星，抗生素废水的pH值为3-9。
优选的，其特征在于，负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭的厚度为1-3mm，有效面积为9-1963.5cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明制备了负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭有效提高了ZIF-67的可回收性和可重复使用性；首先，负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭作为一种宏观材料，可以很容易地从溶液中分离出来，方便了操作，提高了回收效率。其次，本发明首次发现了荷叶生物炭与ZIF-67中Co活性位点的催化协同作用。生物炭底物提高了组分之间的电子转移效率，从而大大加速了Co3+和Co2+之间的转化，催化剂的重复使用性显着提高。此外，本发明结合使用密度泛函理论(DFT)计算和LC-MS来阐明LLZ/PMS系统的可能反应机制。研究结果表明，左氧氟沙星(LVF)被亲核反应降解，并表征了特定的降解途径。本发明证明了MOF基材料在高级氧化工艺中的适用性。
(2)、本发明采用活化过一硫酸盐性能优异的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭(LLZ)作为催化剂，降解废水中难降解抗生素左氧氟沙星，从而能够高效去除废水中左氧氟沙星。
(3)、本发明以荷叶生物炭作为基底，制备了负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭，有效提高催化剂的电子传输能力，持久性活化过一硫酸盐降解废水中难降解抗生素左氧氟沙星，可以实现20轮重复利用，并且降解效果显著。
(4)、本发明采用活化过一硫酸盐性能优异的LLZ作为催化剂，可以有效抵抗水环境基质影响(如pH和阴离子)，并且降解效果显著。
(5)、本发明技术方案中，采用的荷叶生物炭基底方便易得，成本低廉，且制备工艺条件简单。
附图说明
图1为实施例4对左氧氟沙星的降解结果；
图2为实施例4对左氧氟沙星进行20次降解的柱状图；
图3为不同pH条件下左氧氟沙星的降解结果；
图4为不同阴离子干扰下左氧氟沙星的降解结果；
图5为左氧氟沙星的降解路径图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在制备负载ZIF-67时，浸泡过程中，荷叶表面附有一层粗糙的蜡层，用作生物炭前体。粗糙的荷叶表面可以通过简单的自组装方法为ZIF-67提供丰富的装载点。200-220℃干燥中，荷叶表面的壬二醇蜡层在干燥中，重结晶变得明显更光滑，最终成功获得LLZ样品。
实施例1
S1、荷叶载体预处理：将荷叶在60℃下烘干3h以去除水分，烘干后进行裁剪，荷叶为厚度约为1～3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2，得到预处理的荷叶载体；
S2、将S1所得2.5g荷叶载体装入盛有100ml甲醇溶液的烧杯中，然后将5gZIF-67放入烧杯中超声30min分散，接着静置12h使ZIF-67自组装于荷叶表面，ZIF-67自组装在荷叶表面后将其放入鼓风烘箱中，200℃下干燥4h，得到负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭，记为LLZ。
实施例2
S1、荷叶载体预处理：将荷叶在50℃下烘干5h以去除水分，烘干后进行裁剪，荷叶为厚度约为1～3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2，得到预处理的荷叶载体；
S2、将S1所得3g荷叶载体装入盛有100ml甲醇溶液的烧杯中，然后将5.5g ZIF-67放入烧杯中超声2h分散，接着静置24h使ZIF-67自组装于荷叶表面，ZIF-67自组装在荷叶表面后将其放入鼓风烘箱中，210℃下干燥9h，得到负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭。
实施例3
S1、荷叶载体预处理：将荷叶在90℃下烘干1h以去除水分，烘干后进行裁剪，荷叶为厚度约为1～3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2，得到预处理的荷叶载体；
S2、将S1所得3.5g荷叶载体装入盛有100ml甲醇溶液的烧杯中，然后将6gZIF-67放入烧杯中超声1h分散，接着静置18h使ZIF-67自组装于荷叶表面，ZIF-67自组装在荷叶表面后将其放入鼓风烘箱中，220℃下干燥7h，得到负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭。
实施例4
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为6.43，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂是厚度约为1～3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
如图1可知，用LLZ活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星16分钟后，左氧氟沙星的去除率高达98.9％，证明LLZ活化过一硫酸盐对左氧氟沙星废水具有优异的处理效果。另外，对LLZ的重复利用性进行考察。如图2所示，将LLZ连续活化过一硫酸盐20次用于降解5mg/L左氧氟沙星，对左氧氟沙星的去除效果几乎没有降低。LLZ连续活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星废水时具有很高的重复利用性。
实施例5
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为3，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂是厚度约为1～3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例6
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为5，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂是厚度约为1-3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例7
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为7，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂均为厚度约为1-3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例8
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为9，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂均为厚度约为1-3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例5-8的处理结果如图3所示，通过图3可知，在pH＝3-9范围内用LLZ活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星16分钟后，左氧氟沙星的去除率分别为75.1％，98.9％，98.9％和98.9％，证明LLZ在广泛PH范围内活化过一硫酸盐对左氧氟沙星废水具有优异的处理效果。
实施例9
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中加入10mM氯化钠，待氯化钠溶解后，依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为7，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对Cl-干扰下100mL含有5mg/L左氧氟沙星废水(pH＝6.43)进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂是厚度约为1-3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例10
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中加入10mM硫酸钠，待硫酸钠溶解后，依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为6.43，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对SO4 2-干扰下左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂均为厚度约为1-3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例11
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中加入10mM硝酸钠，待硝酸钠溶解后，依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为6.43，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对NO3 -干扰下左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂是厚度约为1-3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例12
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例1制备得到的LLZ为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中加入10mM磷酸氢二钠，待磷酸氢二钠溶解后，依次加入0.5g/L的LLZ，150mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为6.43，左氧氟沙星的浓度为5mg/L，在磁力搅拌的作用下，对H2PO4 -干扰下左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂均为厚度约为1-3mm，长约3cm的正方形薄片，有效面积约为9cm2。处理时间为16分钟。在处理反应进行到不同时刻进行取样分析，不同时刻左氧氟沙星的浓度变化采用HPLC进行测定。
实施例9-12处理结果详见图4。由图4可知，在不同阴离子干扰下用LLZ活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星16分钟后，左氧氟沙星的去除率分别为98.9％，98.9％，98.9％和98.9％，证明LLZ在各种阴离子干扰下活化过一硫酸盐对左氧氟沙星废水依然具有优异的处理效果。
实施例13
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例2制备得到的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向100ml的左氧氟沙星废水中依次加入2g/L的LLZ，50mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为6.43，左氧氟沙星的浓度为3mg/L，在磁力搅拌的作用下，对左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂是厚度约为1-3mm，长约6cm的正方形薄片，有效面积约为36cm2。处理时间为16分钟。
实施例14
本实施例提供了一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，以实施例3制备得到的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对难降解左氧氟沙星废水进行降解。
向2500ml的左氧氟沙星废水中依次加入4.4g/L的LLZ，100mg/L过一硫酸盐，其中，左氧氟沙星废水的pH为6.43，左氧氟沙星的浓度为1mg/L，在磁力搅拌的作用下，对左氧氟沙星废水进行基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解，催化剂是厚度约为1-3mm，直径约50cm的圆形薄片，有效面积约为1963.5cm2。处理时间为16分钟。
本发明结合使用密度泛函理论(DFT)计算和LC-MS来阐明LLZ/PMS系统的可能反应机制。
结合DFT计算和LC-MS分析，推断左氧氟沙星(LVF)的降解主要包括以下路径，如图5所示。途径一：活性氧物种(ROS)优先攻击LVF中高活性的N12位点进行去哌嗪基化，生成中间产物P1。然后，哌嗪基被裂解生成中间产物P2。路线二：LVF的-C22-C25-受到攻击和裂解，氟基被羟基取代生成P3。P3的羰基被羟基取代生成P4。P4的甲基被羟基取代并脱羧生成P5。途径三：LVF脱氢生成X1。然后，单线态氧(1O2)优先攻击X1的烯烃结构(-C13＝C14-)生成P6。P6被脱羧和去甲基化生成P8。P6的羰基被羟基取代生成P7。P7降级为P9。路线四：攻击-N5-C6-和-C6-C8-产生P10，P11的羟基和酮基可能来源于P10中过氧化物中间体的降解。途径V：LVF脱烷基化为P12。P12的C6和C7被攻击形成P13。之后，LVF分解成小分子物质(P14-P15)，最后矿化成CO2和H2O。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备得到：
预处理的荷叶载体的制备：将荷叶在50-90℃烘干1-5h去除水分，裁剪后得到预处理的荷叶载体；
以甲醇为溶剂，加入预处理的荷叶载体和ZIF-67，超声分散均匀后，静置发生自组装反应，反应完成后，干燥得到负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭；干燥温度为200-220℃，干燥时间为4-9h。
2.根据权利要求1所述的一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭的制备方法，其特征在于，荷叶载体、ZIF-67、甲醇的比例为2.5-3.5g：5-6g：100ml，静置时间为12h-24h。
3.根据权利要求1所述的一种负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭的制备方法，其特征在于，超声分散时间为0.5-2h。
4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭。
5.一种权利要求4所述的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，其特征在于，以负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基的高级氧化技术对抗生素废水进行降解。
6.根据权利要求5所述的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，其特征在于，废水中，负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭、过一硫酸盐、抗生素的比例为0.5-2g/L：50-150mg/L：1-5mg/L。
7.根据权利要求6所述的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，其特征在于，抗生素为左氧氟沙星，抗生素废水的pH值为3-9。
8.根据权利要求5所述的负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭在降解抗生素中的应用，其特征在于，负载ZIF-67的荷叶衍生生物炭的厚度为1-3mm，有效面积为9-1963.5cm2。
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Non-Patent Citations (1)
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| MOR负载的自还原型双功能催化剂用于催化纤维素氢解制乙二醇的研究;肖竹钱;沙如意;计建炳;毛建卫;;燃料化学学报;第44卷(第10期);第1225-1232页 * |
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