WO2019201706A1 - Platin-schwefel-basierter schalenkatalysator, dessen herstellung und verwendung in der dehydrierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Platin-schwefel-basierter schalenkatalysator, dessen herstellung und verwendung in der dehydrierung von kohlenwasserstoffen Download PDF

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alumina
catalyst
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Franziska FRANKL
Stefanie Sturm
Peter Wasserscheid
Alexander SEIDEL
Andreas Boesmann
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Definitions

  • the invention relates to the use of a supported
  • the present invention relates to a method for producing a
  • the present invention relates to a process for the partial or complete dehydrogenation of perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbons.
  • a reversible hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons opens the possibility in principle of a targeted storage and release of hydrogen.
  • Hydrocarbons such as pi-conjugated systems, which enable such reversible storage and release of hydrogen, are often referred to as liquid organic hydrogen carriers.
  • LOHCs examples include the substance pairs coronene and (partially) hydrogenated coronene or the substance pairs pyrene and (partially) hydrogenated pyrene. Further examples can be found in the published patent application DE 10 2012 221 809 A1, which comprises the substance pairs benzyltoluene / (partially) hydrogenated
  • Example of regenerative production can be used to generate hydrogen, which is then stored via a hydrogenation reaction in the form of LOHCs. After storage or transport, a dehydrogenation reaction can then be used to
  • Supported noble metal catalysts in particular supported platinum catalysts, can be used as catalysts for the dehydrogenations described above.
  • DE 10 2012 221 805 A1 describes the use of metal-containing catalysts comprising one or more of the metals palladium, nickel, platinum, iridium, ruthenium, cobalt, rhodium, copper, gold, rhenium or iron in finely divided form on a porous, nonpolar support contain.
  • EP 1 475 349 A2 proposes as catalyst a supported on activated carbon platinum or rhodium catalyst.
  • supported platinum catalysts are frequently used for the dehydrogenation reaction. These can be called so-called
  • Shell catalysts are present. Usually wise
  • Shell catalysts a so-called “egg-shell” - structure, ie the catalytically active substance is present only in an outer shell of the catalyst support, wherein the shell from the outer surface of the support extends inwardly, while the inner core of the catalyst support substantially free of catalytically active substance
  • platinum shell catalysts are usually prepared by applying soluble
  • EP 1 894 626 A1 describes a supported platinum catalyst in which the platinum is supported throughout
  • Carrier material is homogeneously distributed. This is achieved by first preparing a sulfur-containing alumina support to which a platinum compound is applied in a second step.
  • EP 1 894 626 A1 also describes the use the produced homogeneous catalysts for the dehydrogenation of mono-, bi- and tricyclic hydrogenated aromatics in connection with a hydrogen storage.
  • Object of the present invention is the use of platinum-containing and sulfur-containing shell catalysts for
  • the object of the present invention is to avoid or reduce the drastic reduction in the reaction rate associated with the dehydrogenation of cyclic hydrocarbons at high conversions.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of supported platinum-shell catalysts, as well as a supported platinum-shell catalyst.
  • the inventors of the present invention have found that the use of coated catalysts, which also contain sulfur in addition to platinum, the dehydrogenation activity can be significantly increased and the activity is retained even at high conversion rates. This has the advantage that the precious metal efficiency can be increased, which goes hand in hand with a more cost-effective use of the noble metal platinum. Summary of the invention
  • the invention relates to the use of a shell catalyst for the partial or complete dehydrogenation of perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbons, wherein the
  • Shell catalyst comprises:
  • the invention relates to a process for the preparation of a platinum-containing and sulfur-containing coated catalyst, comprising the following steps:
  • Carrier molding wherein drying at a temperature in the range of 70 ° C to 150 ° C, in particular at about 120 ° C over a period of 1 h to 15 h, preferably over a period of 5 h to 10 h, in particular over a period of time 8 hours, (c) calcining the optionally washed and / or dried, loaded carrier tablet at a temperature in the range of 200 ° C to 390 ° C, preferably in the range of 250 ° C to 370 ° C, especially at about 350 ° C over a period of time from 0.25 h to 5 h, preferably over a period of 0.5 h to 4 h, in particular over a period of about 2 h to obtain a calcined platinum-containing and sulfur-containing
  • sulfur-containing shell catalyst molded body in the presence of hydrogen at a temperature in the range of 200 ° C to 500 ° C, preferably in the range of 300 ° C to 450 ° C, in particular at about 400 ° C over a period of 0.25 h to 5 h, preferably over a period of 0.5 h to 4 h, in particular over a period of about 2 h.
  • the invention relates to a shell catalyst comprising
  • a shell catalyst, wherein the shell catalyst comprises:
  • the invention relates to
  • the cyclic hydrocarbons are present either in perhydrogenated or partially hydrogenated form, that is, they have no or only a small number of carbon-carbon multiple bonds.
  • the perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbons may also contain heteroatoms, such as nitrogen, in addition to carbon and hydrogen.
  • the perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbons contain no oxygen.
  • the perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon is selected from the group consisting of consisting of cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, perhydrogenated or partially hydrogenated benzyltoluene and perhydrogenated or
  • preferred embodiments are perhydrogenated or partially hydrogenated N-alkylated carbazole, preferably perhydrogenated or partially hydrogenated N-ethylcarbazole, N-methylcarbazole and N-propylcarbazole, in particular perhydrogenated or partially hydrogenated N-ethylcarbazoles ,.
  • benzyltoluene and dibenzyltoluene also include isomers of said compounds. Furthermore, the terms include
  • Benzyltoluene and dibenzyltoluene also substituted benzyl- or dibenzyl-toluenes in which one or both benzyl groups have one or more groups selected from alkyl groups such as methyl or ethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and
  • Heteroaryl groups such as pyridinyl groups, are substituted.
  • Partially hydrogenated benzyltoluene includes benzyltoluene compounds in which at least one carbon-carbon double bond of the benzyltoluene is replaced by a carbon-carbon single bond.
  • Perhydrogenated benzyltoluene includes benzyltoluene compounds in which the carbon-carbon double bonds are replaced by carbon-carbon single bonds.
  • Examples of partially hydrogenated benzyltoluenes are 1-cyclohexylmethyl-2-methylbenzene, 1-cyclohexylmethyl-3-methylbenzene, 1-cyclohexylmethyl-4-methylbenzene, 1-benzyl-2-methylcyclohexane, 1-benzyl-3-methylcyclohexane, Benzyl 4-methylcyclohexane, 1- (1-cyclohexenylmethyl) -2-methylbenzene, 1- (1-cyclohexenylmethyl) -3-methylbenzene, 1- (1-cyclohexenylmethyl) -4-methylbenzene, 1- (1,3-Cyclohexadienylmethyl) -2-methylbenzene, 1- (1,3-cyclohexadienylmethyl) -3-methylbenzene and 1- (1,3-cyclohexadienylmethyl) -4-methylbenzene.
  • perhydrogenated benzyltoluenes are 1-cyclohexylmethyl-2-methylcyclohexane, 1-cyclohexylmethyl-3-methylcyclohexane and 1-cyclohexylmethy1-4-methylcyclohexane.
  • a partially hydrogenated dibenzyltoluene comprises any dibenzyltoluene compound in which at least one carbon-carbon double bond of the dibenzyltoluene is replaced by a carbonyl Carbon single bond is replaced.
  • a perhydrogenated dibenzyltoluene includes any dibenzyltoluene compound in which all carbon-carbon double bonds are replaced by carbon-carbon single bonds.
  • dibenzyltoluene 1-benzyl-3- (cyclohexylmethyl) -5-methylbenzene, ((5-methyl-1,3-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 1-benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzene, ( (2-methyl-1, 4-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 2-benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -1-methylbenzene, ((4-methyl-1,3-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 1 benzyl-3- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzene, ((2-methyl-1,3-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 1-benzyl-2- (cyclohexylmethyl) -4-methylbenzene ((4-methyl) 1, 2-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane 1-benz
  • a partially hydrogenated N-alkylcarbazole such as N-ethylcarbazole, includes any N-alkylcarbazole in which at least one carbon-carbon double bond contained therein is replaced by a carbon-carbon single bond.
  • a perhydrogenated N-alkylcarbazole such as N-ethylcarbazole, includes any N-alkylcarbazole in which all carbon-carbon double bonds therein are replaced by carbon-carbon single bonds.
  • N-ethylcarbazole examples include 9-ethyl-2, 3,4, 9-tetrahydro-1H-carbazole, 9-ethyl-2, 3, 4, 5, 6, 9-hexahydroliy-carbazole, 9-ethyl -2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9-octahydro-1H-carbazole and 9-ethyl-2, 3,4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9, 9a-decahydrolinyl carbazole.
  • Perhydrogenated N-ethylcarbazole is, for example, 9-ethyldodecahydro-1-yl-carbazole.
  • the dehydration can be partial or complete.
  • the dehydrogenation is complete. Complete dehydration occurs when fully saturated
  • Carbocyclyl or heterocyclyl radicals such as cyclohexyl) or piperidinyl radicals
  • Heterocyclyl radicals such as cyclohexenyl or
  • a reactor selected from a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a fluidized bed reactor, preferably a fixed bed reactor.
  • the dehydrogenation is preferably carried out at a temperature in
  • Range of 200 ° C to 400 ° C more preferably at a temperature in the range of 230 ° C to 330 ° C, in particular at a temperature in the range of 260 ° C to 310 ° C.
  • Vorzugswese the dehydrogenation is carried out at a pressure in the range of 1 to 5 bar, more preferably in the range of 2 to 4 bar, in particular at a pressure of about 3 bar.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is preferably in the range between 0.5 and 3 / h, more preferably in the range between 1 and 2 / h
  • the catalyst is fixed by a network.
  • the coated catalyst used in the invention comprises
  • the carrier molding of the shell catalyst can in the form of
  • Extrudates such as strands or rib strands, tablets, rings,
  • Ring tablets, spheres, pellets, honeycombs, or granules are present.
  • Shell catalyst as a tablet, ball, ring, pellet or granules, in particular as a ball before.
  • the moldings may have diameters in the range of 0.05 mm to 50 mm.
  • Shaped bodies in spherical shape usually have a diameter in the range of 0.1 mm to 20 mm, preferably in the range of 0.5 mm to 10 mm, in particular in
  • Moldings in extruded form may have, for example, a length in the range from 2 mm to 12 mm, preferably in the range from 3 mm to 10 mm, in particular in the range from 4 mm to 7 mm.
  • Moldings in the form of tablets usually have a diameter in the range of 1 mm to 10 mm, preferably in the range of 1.5 mm to 8 mm and particularly preferably in the range of 4 mm to 6 mm and a height h in the range of 1 mm to 10 mm, preferably in the range of 1.5 mm to 8 mm and particularly preferably in the range of 3 mm to 4 mm.
  • the shell catalyst has an "egg-shell” structure, ie, the platinum and the sulfur are substantially in an outer shell of the carrier molded body, wherein the shell from the outer surface of the carrier molded body extends inwardly, while the inner core of the carrier molded body is essentially free of platinum and sulfur, with the outer surface being the macroscopic interface between the solid material of the
  • the thickness of the (outer) shell of the coated catalyst is in the range from 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably in the range from 40 ⁇ m to 250 ⁇ m, in particular in the range from 60 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the outer shell can be determined by examining the spatial distribution of platinum and sulfur in the shell catalyst. This is for example a section through the Schwarzformköper, eg with a knife performed. In the case of spherical shaped bodies, the cut is ideally made so that as many as possible equal two hemispheres with circular
  • Cutting surfaces arise.
  • the resulting cut surfaces can then be examined in a scanning electron microscope.
  • EDX spectroscopy energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EDX linescan The element-specific intensities along the line (EDX linescan) reflect the relative amount of platinum and sulfur as a function of location and can be used to determine shell thickness.
  • the spatial resolution of the EDX method is typically in the range of about 2 to 10 pm.
  • FIG. 2b An EDX line scan along a line across a cut surface through a spherical shaped article is exemplary in FIG. 2b
  • the intensity curve first shows a strong relative increase in the intensity of platinum and sulfur, followed by a strong relative decrease in the intensity of platinum and sulfur.
  • the platinum intensity curve is 30x, and for sulfur 20x.
  • the EDX intensity of platinum and sulfur decreases completely, that is, taking into account the detection limit of the EDX method to zero. That is, preferably no platinum and sulfur are detectable in the range following the high relative decrease with the EDX process. From the position of the two intensity changes or their local difference, a first value for the shell thickness can be determined. In the middle part of the intensity curve, the intensity of platinum and sulfur is almost constant. In the right part of the intensity curve, again, a strong relative increase of the
  • Shell thickness typically, the shell thickness for a
  • the outer shell of the shell catalyst comprises 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the total amount of platinum contained in the shell catalyst and 85% by weight or more, preferably 90 wt .-% or more, in particular 95 wt .-% or more of the total im
  • Shell catalyst contained amount of sulfur.
  • the platinum and sulfur can essentially be detected with the EDX process in the inner core.
  • the support body preferably comprises alumina, such as AI2O3, silica (SiC> 2) r titanium dioxide (TiC> 2) r zirconia (ZrC> 2) silicon carbide (SiC) or mixtures thereof. More preferably, the carrier molding comprises alumina.
  • the alumina is particularly preferably selected from gamma-alumina, theta-alumina, delta-alumina, alpha-alumina or mixtures thereof, and is in particular gamma-alumina.
  • the coated catalyst preferably has a BET surface area in the range of 1 m 2 / g to 300 m 2 / g, more preferably 1 m 2 / g to 250 m 2 / g, more preferably in the range of 2 m 2 / g to 150 m 2 / g, in particular in the range of 3 m ⁇ / g to 100 m ⁇ / g.
  • the BET surface area is determined according to the nitrogen one-point method according to DIN 66132.
  • the pore volume of the coated catalyst is preferably 0.1 to 1.0 cm 2 / g, in particular 0.3 to 0.6 cm 2 / g.
  • the invention also provides a process for the preparation of a platinum-containing and sulfur-containing coated catalyst.
  • a step (a) the application of a solution of
  • Platinum sulphite acid on a carrier shaped body Platinum sulfonic acid is often referred to as platinum-sulfurous acid and usually given the empirical formula H3Pt (SC> 3) 20H.
  • the solutions may additionally contain sulphurous acid.
  • the solution of platinum sulfonic acid used in step (a) may have a concentration in the range of 0.5 to 5% by weight and is usually prepared by diluting a commercially available, concentrated solution with water with the desired concentration.
  • the shaped support body preferably comprises aluminum oxide (Al 2 O 3), silicon dioxide (SiC> 2), titanium dioxide (TiC> 2), zirconium dioxide (ZrC> 2) silicon carbide (SiC) or mixtures thereof. More preferably, the carrier comprises alumina (Al 2 O 3).
  • Alumina is preferably selected from gamma-alumina, theta-alumina, delta-alumina, alpha-alumina, or mixtures thereof, and is especially gamma-alumina.
  • the carrier molding of the shell catalyst can in the form of
  • Extrudates such as strands or rib strands, tablets, rings,
  • Shell catalyst as a tablet, ball, pellet or granules, in particular as a ball before.
  • the application of the solution of platinum sulphite acid to the carrier molding is carried out by impregnation.
  • the carrier tablets are generally mixed with a solution containing platinum sulphite acid.
  • the so-called "incipient wetness" method is used in this process, which is also referred to as pore filling method, the carrier shaped body having a pore volume corresponding to its
  • the receiving volume determined by this method is transferred to the amount of impregnating solution.
  • the spraying can be carried out, for example, by the method which is described in the published patent application DE 10 2007 025 356 A1.
  • These carrier carrier bodies are in a spray chamber with a
  • Platinsulfitklad Platinsulfitklad-containing solution sprayed.
  • the spraying may e.g. with a device of the company Innojet like the "Innojet Aircoater"
  • the shaped catalyst body in the form of two circularly arranged, opposite spiral movements by a suitable propellant charge (for example, Innojet Vulcano) in the
  • Circulated spray chamber The method is described in "Easy Coating: Fundamentals and Trends in Coating of Pharmaceutical Products” Published by Mont Kumpugdee-Vollrath, Jens-Peter Krause, Vieweg + Teubner Verlag;
  • the platinum-containing solution may e.g. be placed in the spray chamber via vertically arranged spray nozzles.
  • the loaded carrier tablets can be washed in an optional step (b) and then dried. On a washing of the loaded carrier moldings can also be dispensed with. The optional drying of the optionally washed
  • Carrier molding may for example at a temperature in the range of 70 ° C to 150 ° C, in particular at about 120 ° C over a period of 1 h to 15 h, preferably over a period of 5 h to 10 h, in particular over a period of 8 h take place.
  • the steps of applying the platinum sulphite acid-containing solution to the carrier tablet and the optional washing and drying can be carried out several times in succession until a desired target loading with platinum is achieved.
  • target loading is the content of platinum in the calcined and reduced
  • the target loading with platinum is in the range of 0.01 and 1% by weight, preferably in the range of 0.1 to 1.0% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 0.5% by weight. , in particular in the range of 0.2 to 0.4 wt .-%, based on the total weight of the shell catalyst.
  • the number of impregnations is among others of the
  • Carrier moldings are subjected to calcination in a step (c).
  • the calcination is preferably carried out at a
  • the calcination is carried out at a temperature in the range of 250 ° C to 370 ° C over a period of 0.5 h to 4 h, in particular at about 350 ° C over a period of time from about 2 h.
  • step (c) The calcined platinum-containing and sulfur-containing shell catalyst molded bodies obtained in step (c) are subsequently reduced in a step (d).
  • the reduction is preferably carried out at a temperature in the range of 200 ° C to 500 ° C, more preferably in the range of 300 ° C to 450 ° C, more preferably at about 400 ° C over a period of 0.25 h to 5 h, preferably over a period of 0.5 h to 4 h, in particular over a period of about 2 h.
  • the reduction is carried out at a temperature in the range of 300 ° C to 450 ° C over a period of 0.5 h to 4 h, in particular at about 400 ° C over a period of about 2 h.
  • the invention also provides a shell catalyst comprising
  • the carrier molding of the shell catalyst can in the form of
  • Extrudates such as strands or rib strands, tablets, rings,
  • Coated catalyst as a tablet, ball, pellet or granules, especially as a ball in front.
  • the shell catalyst preferably has an outer shell comprising platinum and sulfur.
  • the thickness of the outer shell is in the range of 20 gm to 500 gm, preferably in the range of 40 gm to 250 gm, in particular in the range of 60 gm to 120 gm.
  • the outer shell of the shell catalyst comprises 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the total amount of platinum and sulfur contained in the shell catalyst.
  • the carrier molding preferably comprises alumina, such as Silicon dioxide (SiC> 2), titanium dioxide (TiC> 2),
  • the carrier molding comprises alumina
  • the alumina is preferably selected from gamma-alumina, theta-alumina, delta-alumina, alpha-alumina, or mixtures thereof, and is especially gamma-alumina.
  • the coated catalyst preferably has a BET surface area in the range of 1 m 2 / g to 300 m 2 / g, more preferably 1 m 2 / g to 250 m 2 / g, more preferably in the range of 2 m 2 / g to 150 m 2 / g, in particular in the range of 3 m ⁇ / g to 100 m ⁇ / g.
  • the pore volume of the coated catalyst is preferably 0.1 to 1.0 cm 2 / g, in particular 0.3 to 0.6 cm 2 / g.
  • the invention also provides a process for the dehydrogenation of cyclic hydrocarbons which can function as organic hydrogen carriers with the coated catalyst according to the invention.
  • the cyclic hydrocarbons are present either in perhydrogenated or partially hydrogenated form, that is, they have no or only a small number of carbon-carbon multiple bonds.
  • the perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbons may also contain heteroatoms, such as nitrogen, in addition to carbon and hydrogen.
  • the perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbons contain no oxygen.
  • the perhydrogenated or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon is selected from the group consisting of cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, perhydrogenated or partially hydrogenated benzyltoluene and perhydrogenated or
  • preferred embodiments are perhydrogenated or partially hydrogenated N-alkylated carbazole, preferably perhydrogenated or partially hydrogenated N-ethylcarbazole, N-methylcarbazole and N-propylcarbazole, in particular perhydrogenated or partially hydrogenated N-ethylcarbazoles ,.
  • benzyltoluene and dibenzyltoluene also include isomers of said compounds. Furthermore, the terms include
  • Benzyltoluene and dibenzyltoluene also substituted benzyl- or dibenzyl-toluenes in which one or both benzyl groups have one or more groups selected from alkyl groups such as methyl or ethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and
  • Heteroaryl groups such as pyridinyl groups, are substituted.
  • Partially hydrogenated benzyltoluene includes benzyltoluene compounds in which at least one carbon-carbon double bond of the benzyltoluene is replaced by a carbon-carbon single bond.
  • Perhydrogenated benzyltoluene includes benzyltoluene compounds in which the carbon-carbon double bonds are replaced by carbon-carbon single bonds.
  • Examples of partially hydrogenated benzyltoluenes are 1-cyclohexylmethyl-2-methylbenzene, 1-cyclohexylmethyl-3-methylbenzene, 1-cyclohexylmethyl-4-methylbenzene, 1-benzyl-2-methylcyclohexane, 1-benzyl-3-methylcyclohexane, Benzyl 4-methylcyclohexane, 1- (1-cyclohexenylmethyl) -2-methylbenzene, 1- (1-cyclohexenylmethyl) -3-methylbenzene, 1- (1-cyclohexenylmethyl) -4-methylbenzene, 1- (1,3-Cyclohexadienylmethyl) -2-methylbenzene, 1- (1,3-cyclohexadienylmethyl) -3-methylbenzene and 1- (1,3-cyclohexadienylmethyl) -4-methylbenzene.
  • perhydrogenated benzyltoluenes are 1-cyclohexylmethyl-2-methylcyclohexane, 1-cyclohexylmethyl-3-methylcyclohexane and 1-cyclohexylmethyl-4-methylcyclohexane.
  • a partially hydrogenated dibenzyltoluene includes any dibenzyltoluene compound in which at least one carbon-carbon double bond of the dibenzyltoluene is replaced by a carbon-carbon single bond.
  • Dibenzyltoluene includes any dibenzyltoluene compound in which all carbon-carbon double bonds are replaced by carbon-carbon single bonds. examples for
  • dibenzyltoluene 1-benzyl-3- (cyclohexylmethyl) -5-methylbenzene, ((5-methyl-1,3-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 1-benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzene, ( (2-methyl-1, 4-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 2-benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -1-methylbenzene, ((4-methyl-1,3-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 1 benzyl-3- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzene, ((2-methyl-1,3-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane, 1-benzyl-2- (cyclohexylmethyl) -4-methylbenzene ((4-methyl) 1, 2-phenylene) bis (methylene) dicyclohexane 1-benz
  • a partially hydrogenated N-alkylcarbazole such as N-ethylcarbazole, includes any N-alkylcarbazole in which at least one carbon-carbon double bond contained therein is replaced by a carbon-carbon single bond.
  • a perhydrogenated N-alkylcarbazole such as N-ethylcarbazole, includes any N-alkylcarbazole in which all carbon-carbon double bonds therein are replaced by carbon-carbon single bonds.
  • Examples of partially hydrogenated N-ethylcarbazole are 9-ethyl-2, 3,4, 9-tetrahydro-1H-carbazole, 9-ethyl-2, 3, 4, 5, 6, 9-hexahydrocarbyl.
  • Perhydrogenated N-ethylcarbazole is, for example, 9-ethyldodecahydro-1-yl-carbazole.
  • the dehydration can be partial or complete.
  • the dehydrogenation is complete. Complete dehydration occurs when fully saturated
  • Carbocyclyl or heterocyclyl radicals such as cyclohexyl or piperidinyl radicals
  • Heterocyclyl radicals such as cyclohexenyl or
  • a reactor selected from a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a fluidized bed reactor, preferably a fixed bed reactor.
  • the dehydrogenation is preferably carried out at a temperature in
  • Range of 200 ° C to 400 ° C more preferably at a temperature in the range of 230 ° C to 330 ° C, in particular at a temperature in the range of 260 ° C to 310 ° C.
  • Vorzugswese the dehydrogenation is carried out at a pressure in the range of 1 to 5 bar, more preferably in the range of 2 to 4 bar, in particular at a pressure of about 3 bar.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is preferably in the range between 0.5 and 3 / h, more preferably in the range between 1 and 2 / h
  • the catalyst is fixed by a network.
  • Figure 1 shows the catalytic activity of various
  • Catalysts Shown is the Dehydriergrad of perhydrogenated dibenzyltoluene over a period of 2 hours at the following Conditions: temperature 310 ° C, pressure: ambient pressure, ratio platinum content to perhydrogenated dibenzyltoluene: 0.1 mol%).
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of a section through the catalyst according to the invention from Example 1 (FIG. 2a) and the intensity curve for the elements platinum and sulfur, determined by EDX linescan for this catalyst (FIG. 2b).
  • the BET surface area is determined according to the nitrogen one-point method according to DIN 66132.
  • Pore volume The pore volume is determined by mercury intrusion according to DIN 66133.
  • Shell thickness The shell thickness is determined by EDX-Linescan For this, the sample is split in half with a sharp knife and then ground flat with a rotating sandpaper. The adhering dust is removed with oil-free compressed air. After this sample preparation, the sample is fixed with the ground surface facing upwards on the sample holder. Subsequently, the sample is transferred in a scanning electron microscope. The following parameters are used for the EDX linescan:
  • Measuring time about 10 - 30 min
  • Loss on ignition The determination of the loss on ignition is carried out by determining the weight of about 1-2 g of a sample of the material to be analyzed and then heating it to 900 ° C. under a room atmosphere and storing it at this temperature for 3 h.
  • the sample is cooled under protective atmosphere and the remaining weight is measured.
  • the difference in weight before and after the thermal treatment corresponds to the loss on ignition.
  • Ratio 3 1 for 15 minutes at 180 ° C in a microwave oven
  • the platinum contents in the context of the present invention relate to the catalysts after loss on ignition.
  • a homogenized powdery sample (100 to 200 mg weight) is measured in the device CS-200 from Leco.
  • the determination takes place via combustion of the bound sulfur in the oxygen flow and quantitative analysis of the product gases by means of an infrared measuring cell.
  • the sulfur contents in the context of the present invention relate to the catalysts after loss on ignition.
  • the platinum dispersion is determined by carbon monoxide (CO) chemisorption and subsequent methanation of the metal-bound CO.
  • CO carbon monoxide
  • the platinum catalyst is first with synthetic air
  • Carbon monoxide is removed in a stream of hydrogen. That on the
  • Precious metal chemisorbed carbon monoxide is used in the Hydrogen atmosphere quantitatively methanized.
  • the methane is quantified in the flame ionization detector (Trace 1300 GC, Thermo Scientific).
  • DE 102007025356 A1 was applied to an alumina support (delta / theta-Al 2 O 3, spheres with a diameter of 2 to 4 mm, BET 115 m 2 / g, pore volume 0.8 ml / g, bulk density 560 g / l).
  • alumina support delta / theta-Al 2 O 3, spheres with a diameter of 2 to 4 mm, BET 115 m 2 / g, pore volume 0.8 ml / g, bulk density 560 g / l.
  • K 2 [Pt (OH)] 0.62 grams
  • K 2 [Pt (OH)] are dissolved in 150 ml of water and the resulting solution is then applied to 100 g of the support by spraying.
  • the carrier is continuously moved in the fluidized bed.
  • the resulting solid is calcined at 400 ° C.
  • the Pt content of the catalyst is 0.3 wt%.
  • the catalyst of Comparative Example 1 is reduced in hydrogen flow at about 450 ° C for a period of 15 hours.
  • the platinum content is 0.3 wt .-%.
  • the Pt dispersion is 30%, the BET surface area 115 m 2 / g.
  • Comparative Example 3 Pt Egg-Shell Catalyst Prepared by Spraying
  • the method described is based on an aluminum oxide support (gamma-Al 2 O 3; spheres with a diameter of 1 to 2 mm;
  • the Pt content of the catalyst is 0.3%.
  • the Pt dispersion is 52%, the BET surface area is 115 m 2 / g.
  • Step 1 Apply sulfur to the carrier
  • 100 g of an alumina support (delta / theta-Al2C> 3, spheres with a diameter of 2 to 4 mm, BET 115 m ⁇ / g, pore volume 0.8 ml / g, bulk density 560 g / 1) are at room temperature with an aqueous ammonium sulfate solution (concentration 0.38 mol / l) impregnated.
  • the volume of the aqueous solution corresponds at least to the water absorption capacity of the carrier.
  • impregnated supports are then dried over a period of 3 hours at 120 ° C and then calcined at 350 ° C over a period of 3 hours.
  • the sulfur content is 0.5 wt. - %.
  • Step 2 Apply platinum to the support
  • the sulfur-containing carriers are then contacted at room temperature with 70 ml of an aqueous solution of J ⁇ PtClg, pH 2.0 (0.0085 g / ml, based on Pt), while continuously agitated.
  • the impregnated supports are then dried over a period of 3 hours at 120 ° C and then calcined at 400 ° C over a period of 3 hours. Then the calcined supports were reduced in a flow-through device at about 450 ° C for a period of 15 hours in hydrogen flow.
  • the platinum content is 0.6% by weight.
  • the Pt dispersion is 49%, the BET surface area 115 m 2 / g.
  • Step 1 Apply sulfur to the carrier
  • alumina support gamma A 2 O 3, spheres with a diameter of 1 to 2 mm, BET 290 m 2 / g, pore volume 0.45 ml / g, bulk density 800 g / l
  • Ammonium sulfate solution concentration 0.38 mol / 1 impregnated.
  • the volume of the aqueous solution corresponds to at least the
  • the impregnated supports are then dried over a period of 3 hours at 120 ° C and then calcined at 350 ° C over a period of 3 hours.
  • the sulfur content is 0.5 wt .-%.
  • Step 2 Apply platinum to the support
  • the sulfur-containing carriers are then contacted at room temperature with 50 ml of an aqueous solution of H2PtClg, pH 2.0 (0.012 g / ml, based on Pt) while continuously moving. Subsequently, excess liquid with the help of a
  • the impregnated carriers are subsequently dried over a period of 3 hours at 120 ° C and then calcined at 400 ° C over a period of 3 hours. Then the calcined supports were reduced in a flow-through device at about 450 ° C for a period of 15 hours in hydrogen flow.
  • the platinum content is 0.6% by weight.
  • the Pt dispersion is 47%, the BET surface area 290 m 2 / g.
  • Step 1 Apply sulfur to the carrier
  • an alumina support (delta / theta-A 2 O 3, spheres with a diameter of 2 to 4 mm, BET 115 m 2 / g, pore volume 0.8 ml / g, bulk density 560 g / l) are carried at room temperature an aqueous ammonium sulfate solution (concentration 0.38 mol / l)
  • the volume of the aqueous solution corresponds at least to the water absorption capacity of the carrier. Subsequently, excess liquid is removed by means of an evaporator. The impregnated supports are then dried over a period of 3 hours at 120 ° C and then calcined at 350 ° C over a period of 3 hours.
  • the sulfur content is 0.25 wt .-%.
  • Step 2 Apply platinum to the support
  • the sulfur-containing carriers are then contacted at room temperature with 70 ml of an aqueous solution of H2PtClg, pH 2.0 (0.043 g / ml, based on Pt) while continuously moving. Subsequently, excess liquid with the help of a
  • Example 1 (Inventive Pt Egg-Shell Catalyst Prepared by Incipient Wetness Method)
  • the volume of the aqueous solution corresponds at least to the water absorption capacity of the carrier.
  • supernatant solution is separated by means of an evaporator and the support is dried at 120 ° C. for a period of eight hours. Then, the dried support is calcined at 350 ° C over a period of two hours and then reduced in hydrogen flow at 400 ° C for a period of 15 hours.
  • the platinum content is 0.3 wt .-%
  • the sulfur content is 0.19 wt .-%.
  • the Pt dispersion is 29%
  • the BET surface area is 115 m 2 / g.
  • aqueous solution of platinum-sulfurous acid (15.1% by weight, based on Pt, Heraeus) is diluted with water to a concentration of about 0.20% by weight, based on Pt. Subsequently, the dilute solution is applied at 70 ° C. to an aluminum oxide support (gamma A 2 O; spheres with a diameter of 1 to 2 mm, BET 290 m 2 / g; according to the method described in DE102007025356 A1;
  • 150 ml of 2% platinum-sulfurous acid solution are applied to 100 g of the carrier by spraying.
  • the carrier is continuously moved in the fluidized bed.
  • the carrier is at 120 ° C over a period of eight hours
  • Example 3 The platinum content is 0.3 wt .-%, the sulfur content is 0.18%.
  • the Pt dispersion is 41%, the BET surface area 290 m 2 / g.
  • alumina support delta / theta-Al 2 C> 3 , spheres with a diameter of 2 to 4 mm, BET 35 m 2 / g, pore volume 0.5 ml / g; bulk density 780 g / l
  • the volume of the aqueous solution corresponds at least to the water absorption capacity of the carrier.
  • Platinum content is 0.3 wt .-%, the sulfur content is 0.18 wt .-%.
  • the Pt dispersion is 21%, the BET surface area 35 m 2 / g.
  • 35 ml of the diluted solution at room temperature are mixed with 100 g of an alumina support (delta / theta-Al 2 C> 3 , spheres with a diameter of 2 to 4 mm, BET 5 m 2 / g, pore volume 0.4 ml / g; bulk density 910 g / l) while continuously moving.
  • the volume of the aqueous solution corresponds at least to the water absorption capacity of the carrier. After 15 min will be
  • the activity of the catalysts is examined as follows.
  • the substrate used is perhydrogenated dibenzyltoluene (H18-DBT).
  • H18-DBT perhydrogenated dibenzyltoluene
  • Air oxygen is completely removed by flushing with nitrogen. Thereafter, the substrate is at ambient pressure to a
  • Reaction temperature of 310 ° C brought and the catalyst added ratio of platinum to perhydrogenated dibenzyltoluene of 0.1 mol%.
  • the progress of the reaction is followed over a period of 2 hours by the amount of hydrogen formed and the turnover of the liquid starting material (NMR).
  • NMR device AVANCE III HD NMR 400 MHz from Bruker;
  • FIG. 1 shows the degree of dehydrogenation using the described catalysts as a function of time.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines geträgerten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators und einen platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysator. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen.

Description

PLATIN-SCHWEFEL-BASI ERTER SCHALENKATALYSATOR, DESSEN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG IN DER DEHYDRIERUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines geträgerten
platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators zur
partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators und einen platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysator. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen.
Hintergrund der Erfindung
Eine reversible Hydrierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen eröffnet die prinzipielle Möglichkeit einer gezielten Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise pi-konjugierte Systeme, die eine derartige reversible Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff ermöglichen, werden häufig als flüssige organische Wasserstoffträger („liquid organic hydrogen carrier"
(LOHC) bezeichnet) .
Beispiele solcher LOHCs sind in der Patentanmeldung EP 1 475 349 A2 offenbart und schließen die Stoffpaare Coronen und (teil ) hydriertes Coronen oder die Stoffpaare Pyren und (teil ) hydriertes Pyren ein. Weitere Beispiele sind der Offenlegungsschrift DE 10 2012 221 809 Al zu entnehmen, die die Stoffpaare Benzyltoluol/ (teil ) hydriertes
Benzyltoluol und Dibenzyltoluol/ (teil ) hydriertes Dibenzyltoluol vorschlägt .
Solche Systeme haben den Vorteil, dass Energieüberschüsse, zum
Beispiel aus regenerativer Produktion, zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet werden können, welcher dann über eine Hydrierreaktion in Form von LOHCs gespeichert wird. Nach Lagerung bzw. Transport kann anschließend eine Dehydrierreaktion dazu genutzt werden, den
Wasserstoff wieder freizusetzen, welcher anschließend zum Beispiel in einer Brennstoffzelle oder in einem Verbrennungsmotor energetisch genutzt werden kann.
Als Katalysatoren für die oben beschriebenen Dehydrierungen können geträgerte Edelmetallkatalysatoren, insbesondere geträgerte Platin- Katalysatoren verwendet werden. Die DE 10 2012 221 805 Al beschreibt die Verwendung von metallhaltigen Katalysatoren, die eines oder mehrere der Metalle Palladium, Nickel, Platin, Iridium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Kupfer, Gold, Rhenium oder Eisen in feinverteilter Form auf einem porösen, unpolaren Träger enthalten. Die EP 1 475 349 A2 schlägt als Katalysator einen auf Aktivkohle geträgerten Platin oder Rhodium-Katalysator vor.
Allgemein werden für Dehydrierreaktion häufig geträgerte Platin- Katalysatoren eingesetzt. Diese können als sogenannte
Schalenkatalysatoren vorliegen. Üblicherweise weisen
Schalenkatalysatoren eine sogenannte „egg-shell"- Struktur auf, d.h. die katalytisch aktive Substanz liegt lediglich in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers vor, wobei sich die Schale von der äußeren Oberfläche des Trägers nach innen erstreckt, während der innenliegende Kern des Katalysatorträgers im Wesentlichen frei von katalytisch aktiver Substanz ist. Solche Platin-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise durch Aufbringen von löslichen
Platinverbindungen, wie beispielsweise Hexachloroplatinsäure
(J^PtClg · 6H2O) , Bis (ethylendiamin) platinchlorid
[ (NH2CH2CH2NH2 ) 2 ] PtCl2 Tetraminplatinchlorid (NH3)4PtCl2 oder Diaminplatinnitrit (NH3 ) 2?t (NO2 ) 2 auf einen Träger hergestellt. Zum Beispiel beschreibt die DE 197 34 975 Al unter anderem Platin- Schalenkatalysatoren, die durch Tränkung von porösen Trägerteilchen mit einer wässrigen Lösungen von Hexachloroplatin ( IV) -säure-Hydrat hergestellt werden.
Im Gegensatz dazu beschreibt die EP 1 894 626 Al einen geträgerten Platin-Katalysator, bei dem das Platin über das gesamte
Trägermaterial homogen verteilt ist. Dies wird dadurch erreicht, dass zunächst ein schwefelhaltiger Aluminiumoxidträger hergestellt wird, auf den in einem zweiten Schritt eine Platinverbindung aufgebracht wird. Die EP 1 894 626 Al beschreibt auch die Verwendung der hergestellten homogenen Katalysatoren zur Dehydrierung von mono-, bi- und trizyklischen hydrierten Aromaten im Zusammenhang mit einer WasserstoffSpeicherung.
Aufgrund der hohen Kosten von Edelmetallen, wie Platin, besteht ein genereller Bedarf, die Edelmetalleffizienz bezüglich der oben genannten Dehydrieranwendungen weiter zu optimieren. Das heißt, es besteht ein Bedarf nach Dehydrierverfahren, die auch bei einer verringerten Menge des eingesetzten Platins gleiche oder gesteigerte Umsatzraten sowie hohe Umsätze ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung von platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatoren für
Dehydrierreaktionen zu ermöglichen, wobei der Edelmetallgehalt der Katalysatoren bei gleicher Performance minimiert werden kann. Unter dem Begriff „Performance" wird vorliegend hauptsächlich die
katalytische Aktivität, also zum einen die Umsatzrate bezogen auf die Menge des Edukts und zum anderen die Selektivität der Katalysatoren hinsichtlich des gewünschten Produkts verstanden.
Insbesondere stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, die mit der Dehydrierung von zyklischen Kohlenwasserstoffen üblicherweise einhergehende drastische Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Umsätzen zu vermeiden oder zu reduzieren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Platin- Schalenkatalysatoren, sowie einen geträgerten Platin- Schalenkatalysator bereit zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass durch die Verwendung von Schalenkatalysatoren, die neben Platin auch Schwefel enthalten, die Dehydrieraktivität deutlich gesteigert werden kann und die Aktivität auch bei hohen Umsatzraten erhalten bleibt. Dies hat den Vorteil, dass die Edelmetalleffizienz gesteigert werden kann, was mit einem kosteneffizienteren Einsatz des Edelmetalls Platins einhergeht. Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Schalenkatalysators zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen, wobei der
Schalenkatalysator umfasst:
(a) einen Trägerformköper,
(b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere 1:2 beträgt .
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Aufbringen einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen
Lösung, von Platinsulfitsäure (H3Pt (SO3 ) 2OH) auf einen Trägerformkörper zum Erhalt eines beladenen
Trägerformkörpers ,
(b) gegebenenfalls Waschen und/oder Trocknen des beladenen
Trägerformkörpers, wobei das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 120°C über einen Zeitraum von 1 h bis 15 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von 8 h erfolgt, (c) Kalzinieren des, gegebenenfalls gewaschenen und/oder getrockneten, beladenen Trägerformkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 370°C, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h zum Erhalt eines kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen
Schalenkatalysatorformkörpers , und
(d) Reduzieren des kalzinierten platinhaltigen und
schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörpers in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 300°C bis 450°C, insbesondere bei etwa 400°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.
Außerdem betrifft die Erfindung einen Schalenkatalysator, umfassend
(a) einen Trägerformköper,
(b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere etwa 1:2 beträgt . Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder
teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen mit einem
Schalenkatalysator, wobei der Schalenkatalysator umfasst:
(a) einen Trägerformköper,
(b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere 1:2 beträgt .
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung die
Verwendung eines Schalenkatalysators zur Dehydrierung von zyklischen Kohlenwasserstoffen, die als organische Wasserstoffträger fungieren können .
Die zyklischen Kohlenwasserstoffen liegen entweder in perhydrierter oder teilhydrierter Form vor, das heißt, sie weisen keine oder nur eine geringe Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen auf .
Die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome, wie Stickstoff, enthalten. Vorzugsweise enthalten die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe keinen Sauerstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der perhydrierte oder teilhydrierte zyklische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, perhydriertes oder teilhydriertes Benzyltoluol und perhydriertes oder
teilhydriertes Dibenzyltoluol und dessen Isomere. Weiterhin sind bevorzugte Ausführungsformen perhydrierte oder teilhydrierte N- alkylierte Carbazol, bevorzugt perhydriertes oder teilhydriertes N- Ethylcarbazol , N-Methylcarbazol und N-Propylcarbazol, insbesondere perhydrierte oder teilhydrierte N-Ethylcarbazole, .
Die Begriffe Benzyltoluol und Dibenzyltoluol umfassen auch Isomere der genannten Verbindungen. Weiterhin umfassen die Begriffe
Benzyltoluol und Dibenzyltoluol auch substituierte Benzyl- oder Dibenzyltoluole, bei denen eine oder beide Benzylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethyl-Gruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen, und
Heteroarylgruppen, wie Pyridinylgruppen, substituiert sind.
Teilhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Benzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Perhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol- Verbindungen, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind.
Beispiele für teilhydrierte Benzyltoluole sind l-Cyclohexylmethyl-2- methylbenzol, l-Cyclohexylmethyl-3-methylbenzol , 1-Cyclohexylmethyl- 4-methylbenzol, 1-Benzyl-2-methyl-cyclohexan, 1-Benzyl-3-methyl cyclohexan, l-Benzyl-4-methyl-cyclohexan, 1- ( 1-Cyclohexenyl-methyl ) - 2-methylbenzol, 1- (1-Cyclohexenyl-methyl) -3-methylbenzol, 1-(1- Cyclohexenyl-methyl ) -4-methylbenzol , 1- (1, 3-Cyclohexadienyl-methyl ) - 2-methylbenzol, 1- ( 1 , 3-Cyclohexadienyl-methyl ) -3-methylbenzol und 1- (1, 3-Cyclohexadienyl-methyl) -4-methylbenzol .
Beispiele für perhydrierte Benzyltoluole sind l-Cyclohexylmethyl-2- methylcyclohexan, l-Cyclohexylmethyl-3-methylcyclohexan und 1- Cyclohexylmethy1-4-methylcyclohexan .
Ein teilhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol- Verbindung, bei der zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung des Dibenzyltoluols durch eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol-Verbindung, bei der alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für
teilhydriertes Dibenzyltoluol sind l-Benzyl-3- ( cyclohexylmethyl ) -5- methylbenzol, ( (5-Methyl-l, 3-phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, 1- Benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzol, ( (2-Methyl-l, 4- phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, 2-Benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -1- methylbenzol, ( (4-Methyl-l, 3-phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, 1- benzyl-3- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzol, ( (2-methyl-l, 3- phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, l-Benzyl-2- (cyclohexylmethyl) -4- methylbenzol ( (4-Methyl-l, 2-phenylen) bis (methylen) dicyclohexan 1- Benzyl-3- ( 1-cyclohexenylmethyl ) -5-methylbenzol und l-Benzyl-3- (1, 3- cyclohexadienylmethyl ) -5-methylbenzol . Beispiele für perhydriertes Dibenzyltoluol sind ( (5-Methylcyclohexan-l, 3- diyl) bis (methylen) dicyclohexan, ( (2-Methylcyclohexan-l, 4- diyl) bis (methylen) dicyclohexan, ( ( 4-Methylcyclohexan-l , 3- diyl) bis (methylen) dicyclohexan, ( (2-methylcyclohexan-l, 3- diyl) bis (methylen) dicyclohexan und (( 4-Methylcyclohexan-l , 2- diyl) bis (methylen) dicyclohexan.
Ein teilhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N-Ethylcarbazol , umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem zumindest eine darin enthaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes N- Alkylcarbazol , wie N-Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem alle darin enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes N-Ethylcarbazol sind 9- Ethyl-2, 3,4, 9-tetrahydro-lH-carbazol, 9-Ethyl-2, 3, 4, 5, 6, 9-hexahydro- liY-carbazol , 9-Ethyl-2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9-octahydro-lH-carbazol und 9- Ethyl-2, 3,4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9, 9a-decahydro-liY-carbazol . Perhydriertes N- Ethylcarbazol ist beispielsweise 9-ethyldodecahydro-liY-carbazol .
Die Dehydrierung kann partiell oder vollständig erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Dehydrierung vollständig. Eine vollständige Dehydrierung liegt dann vor, wenn vollständig gesättigte
Carbocyclyl- oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexyl- oder Piperidinyl-Reste) oder teilgesättigte Carbocyclyl- oder
Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexenyl- oder
Dihydropyridyl-Reste) in die entsprechende aromatische Form (wie beispielsweise Phenyl- oder Pyridyl-Reste ) überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung
kontinuierlich in einem Reaktor, ausgewählt aus einem Fixed-Bed- Reaktor, einem Fließbett-Reaktor oder einem Wirbelbettreaktor, vorzugsweise einem Fixed-Bed-Reaktor durchgeführt.
Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im
Bereich von 200°C bis 400°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 230°C bis 330°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 310°C. Vorzugswese wird die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 bar, insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar durchgeführt .
Die Raumgeschwindigkeit (englisch: Liquid hourly space velocity (LHSV) liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 3/h, bevorzugter im Bereich zwischen 1 und 2/h. Der Reaktor kann zur besseren
Entfernung des H2 bei der Reaktion horizontal betrieben und nach oben offen sein, der Katalysator ist dabei durch ein Netz fixiert.
Man kann auch das H2 durch Gase wie N2, Ar aber auch H2 austreiben.
Der erfindungsgemäß verwendete Schalenkatalysator umfasst
(a) einen Trägerformköper,
(b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 1:10, vorzugsweise 1:1,5 1:5, insbesondere etwa 1:2 beträgt.
Der Trägerformkörper des Schalenkatalysators kann in Form von
Extrudaten, wie Stränge oder Rippstränge, Tabletten, Ringen,
Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörpern, oder Granulaten vorliegen. Vorzugsweise liegt der Trägerformkörper des
Schalenkatalysators als Tablette, Kugel, Ring, Pellet oder Granulat, insbesondere als Kugel vor. Die Formkörper können Durchmesser im Bereich von 0,05 mm bis 50 mm aufweisen. Formkörper in Kugelform weisen üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere im
Bereich von 1 mm bis 6 mm auf. Formkörper in extrudierter Form können beispielsweise eine Länge im Bereich von 2 mm bis 12 mm, bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 10 mm, insbesondere im Bereich von 4 mm bis 7 mm aufweisen. Formkörper in Form von Tabletten weisen üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 1,5 mm bis 8 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 4 mm bis 6 mm und eine Höhe h im Bereich von 1 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 1,5 mm bis 8 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 4 mm auf.
Der Schalenkatalysator weist eine „egg-shell"- Struktur auf, d.h. das Platin und der Schwefel liegen im Wesentlichen in einer äußeren Schale des Trägerformkörpers vor, wobei sich die Schale von der äußeren Oberfläche des Trägerformkörpers nach innen erstreckt, während der innenliegende Kern des Trägerformkörpers im Wesentlichen frei von Platin und Schwefel ist. Mit äußerer Oberfläche ist die makroskopische Grenzfläche zwischen dem festen Material des
Trägerformkörpers und der gasförmigen oder flüssigen Umgebung gemeint .
Die Dicke der (äußeren) Schale des Schalenkatalysators beträgt im Bereich von 20 pm bis 500 pm, bevorzugt im Bereich von 40 pm bis 250 pm, insbesondere im Bereich von 60 pm bis 120 pm.
Die Dicke der äußeren Schale kann ermittelt werden, indem man die räumliche Verteilung von Platin und Schwefel im Schalenkatalysator untersucht. Dazu wird beispielsweise ein Schnitt durch den Trägerformköper, z.B. mit einem Messer, durchgeführt. Im Fall von kugelförmigen Formkörpern erfolgt der Schnitt idealerweise so, dass möglichst zwei gleich große Halbkugeln mit kreisförmigen
Schnittflächen entstehen. Die resultierende Schnittflächen können anschließend in einem Rasterelektronenmikroskop untersucht werden. Mit Hilfe der Methode der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX-Spektroskopie) lässt sich die örtliche Verteilung von
beispielsweise Platin und Schwefel entlang einer frei wählbaren Linie über die Schnittfläche ermitteln. Im Fall von kreisförmigen Schnittflächen wird die Linie dann möglichst so gewählt, dass sie senkrecht zur Kreistangente liegt und durch den Mittelpunkt des Kreises führt. Die elementspezifischen Intensitäten entlang der Linie (EDX-Linescan) spiegeln die relative Menge der Elemente Platin und Schwefel in Abhängigkeit vom Ort wider und können für eine Bestimmung der Schalendicke genutzt werden. Die räumliche Auflösung des EDX-Verfahrens liegt dabei typischerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 pm.
Ein EDX-Linescan entlang einer Linie über eine Schnittfläche durch einen kugelförmigen Formkörper ist beispielhaft in Figur 2b
dargestellt. Von links nach rechts zeigt die Intensitätskurve zunächst eine starke relative Zunahme der Intensität von Platin und Schwefel, gefolgt von einer starken relativen Abnahme der Intensität von Platin und Schwefel. Um den Effekt besser zeigen zu können, ist die Intensitätskurve für Platin 30-fach, die für Schwefel 20-fach vergrößert dargestellt. Vorzugsweise nimmt die EDX-Intensität von Platin und Schwefel vollständig, das heißt unter Berücksichtigung der Nachweisgrenze des EDX-Verfahrens auf Null ab. Das heißt, dass mit dem EDX-Verfahren in dem der starken relativen Abnahme folgenden Bereich vorzugsweise kein Platin und Schwefel mehr nachweisbar ist. Aus der Lage der beiden Intensitätsänderungen bzw. deren örtlicher Differenz kann ein erster Wert für die Schalendicke bestimmt werden. Im mittleren Teil der Intensitätskurve ist die Intensität von Platin und Schwefel nahezu konstant. Im rechten Teil der Intensitätskurve zeigt sich wiederum zunächst eine starke relative Zunahme der
Intensität von Platin und Schwefel, gefolgt von einer starken relativen Abnahme der Intensität von Platin und Schwefel. Aus der Lage dieser beiden Intensitätsänderungen bzw. deren örtlicher Differenz kann ein zweiter Wert für die Schalendicke bestimmt werden. Pro Linie erhält man daher zwei Messwerte für die
Schalendicke. Typischerweise wird die Schalendicke für eine
Vielzahl, typischerweise für 2 bis 20, beispielsweise für vier Schnittflächen von Katalysatorformkörpern bestimmt. Aus den
erhaltenen Werten für die Schalendicke (in pm) wird der
arithmetische Mittelwert gebildet.
Vorzugsweise umfasst die äußere Schale des Schalenkatalysators 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr der gesamten im Schalenkatalysator enthaltenen Menge an Platin und 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr der gesamten im
Schalenkatalysator enthaltenen Menge an Schwefel. Besonders
bevorzugt lassen sich mit dem EDX-Verfahren im innenliegenden Kern im Wesentlichen kein Platin und Schwefel nachweisen.
Der Trägerformkörper umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, wie beispielsweise AI2O3, Siliziumdioxid (SiC>2)r Titandioxid (TiC>2)r Zirkoniumdioxid (ZrC>2) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Stärker bevorzugt umfasst der Trägerformkörper Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugt ist das Aluminiumoxid ausgewählt aus gamma- Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha- Aluminiumoxid oder Mischungen davon, und ist insbesondere gamma- Aluminiumoxid .
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m2/g bis 300 m2/g, bevorzugter 1 m^/g bis 250 m^/g, stärker bevorzugt im Bereich von 2 m^/g bis 150 m^/g, insbesondere im Bereich von 3 m^/g bis 100 m^/g auf. Die BET-Oberfläche wird nach der Stickstoff-Einpunktmethode entsprechend DIN 66132 bestimmt.
Das Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0 cm^/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm^/g.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators. In einem Schritt (a) erfolgt das Aufbringen einer Lösung von
Platinsulfitsäure auf einen Trägerformkörper. Platinsulfitsäure wird häufig auch als Platin-Schweflige Säure bezeichnet und meist mit der Summenformel H3Pt(SC>3)20H angegeben.
Wässrige Lösungen von Platinsulfitsäure (I^Pt (SO3) 2OH) sind
kommerziell erhältlich und weisen häufig eine Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent auf. Die Lösungen können zusätzlich noch schweflige Säure enthalten. Die im Schritt (a) eingesetzte Lösung von Platinsulfitsäure kann eine Konzentration im Bereich von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen und wird üblicherweise hergestellt, indem eine kommerziell erhältliche, konzentrierte Lösung mit Hilfe von Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Der Trägerformkörper umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid (AI2O3), Siliziumdioxid (SiC>2), Titandioxid (TiC>2), Zirkoniumdioxid (ZrC>2) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Stärker bevorzugt umfasst der Trägerformkörper Aluminiumoxid (AI2O3) . Das
Aluminiumoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder Mischungen davon, und ist insbesondere gamma-Aluminiumoxid.
Der Trägerformkörper des Schalenkatalysators kann in Form von
Extrudaten, wie Stränge oder Rippstränge, Tabletten, Ringe,
Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörper, oder Granulate
vorliegen. Vorzugsweise liegt der Trägerformkörper des
Schalenkatalysators als Tablette, Kugel, Pellet oder Granulat, insbesondere als Kugel vor.
In einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der Lösung von Platinsulfitsäure auf den Trägerformkörper durch Imprägnierung. Für die Imprägnierung der Trägerformkörper werden diese im Allgemeinen mit einer Platinsulfitsäure-haltigen Lösung vermischt. Bevorzugt wird hier die sogenannte „incipient wetness"-Methode angewendet. Bei diesem auch als Porenfüllverfahren bezeichneten Verfahren wird der Trägerformkörper mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden
Lösungsvolumen in Kontakt gebracht. Das bedeutet, dass die Menge der zur Imprägnierung eingesetzten Platinsulfitsäure-haltigen Lösung (d.h. der Imprägnierlösung) so an das Adsorptionsvolumen des Trägers angepasst wird, dass die gesamte Menge der Imprägnierlösung vom Trägerformkörper aufgenommen wird und nach der Imprägnierung keine überschüssige Lösung mehr vorhanden ist. Um die für die incipient wetness Imprägnierung notwendige Menge an Lösung zu ermitteln, werden Vorversuche mit Wasser durchgeführt. Dabei wird die
Wasseraufnahme der Trägerformkörper bestimmt, bis die Poren gefüllt sind, aber die Trägerformkörper oberflächlich gerade feucht sind, das heißt bis die Trägerformköper einen feuchten Glanz aufweisen.
Das durch dieses Verfahren bestimmte Aufnahmevolumen wird auf die Menge an Imprägnierlösung übertragen.
Alternativ zum „incipient wetness"-Verfahren können zum Aufbringen der Platinsulfitsäure-haltigen Lösung auf den Trägerformkörper auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden (z.B.
Aufsprühen, Diffusionsimprägnierung, chemische Dampfabscheidung (Chemical vapor deposition (CVD) ) .
Das Aufsprühen kann beispielsweise nach dem Verfahren erfolgen, das in der der Offenlegungsschrift DE 10 2007 025 356 Al beschrieben ist. Dazu werden Trägerformkörper in einer Sprühkammer mit einer
Platinsulfitsäure-haltigen Lösung besprüht. Das Aufsprühen kann z.B. mit einem Gerät der Fa. Innojet wie dem „Innojet Aircoater"
durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysatorformkörper in Form zweier kreisflächig angeordneter, gegenläufiger Spiralbewegungen durch einen geeigneten Treibsatz (z.B. Innojet Vulcano) in der
Sprühkammer umgewälzt. Das Verfahren ist in „Easy Coating: Grundlagen und Trends beim Coating pharmazeutischer Produkte" Herausgeber Mont Kumpugdee-Vollrath, Jens-Peter Krause; Vieweg+Teubner Verlag; 1.
Auflage 2011, Seiten 120-132; beschrieben. Die Platin-haltige Lösung kann z.B. über vertikal angeordnete Sprühdüsen in die Sprühkammer eingebracht werden.
Nach dem Aufbringen der Platinsulfitsäure-haltigen Lösung auf den Trägerformkörper können die beladenen Trägerformkörper in einem optionalen Schritt (b) gewaschen und dann getrocknet werden. Auf ein Waschen der beladenen Trägerformkörper kann auch verzichtet werden. Die optionale Trocknung der gegebenenfalls gewaschenen
Trägerformkörper kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 120°C über einen Zeitraum von 1 h bis 15 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von 8 h erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine
Trocknung über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C.
Die Schritte des Aufbringens der Platinsulfitsäure-haltigen Lösung auf den Trägerformkörper und der optionalen Waschung und Trocknung können mehrmals hintereinander durchgeführt werden, bis eine gewünschte Zielbeladung mit Platin erreicht wird. Unter Zielbeladung ist der Gehalt an Platin im kalzinierten und reduzierten
Schalenkatalysator in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kalzinierten und reduzierten Schalenkatalysators zu verstehen.
Die Zielbeladung mit Platin beträgt im Bereich von 0,01 und 1 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators.
Die Zahl der Imprägnierungen ist unter anderem von der
Aufnahmekapazität des Trägerformkörpers (d.h. dessen Porenvolumen) und der gewünschten Zielbeladung abhängig. In der Regel erfolgt nur eine Imprägnierung.
Die beladenen und gegebenenfalls gewaschenen und getrockneten
Trägerformkörper werden in einem Schritt (c) einer Kalzinierung unterzogen. Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 200°C bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 370°C, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 370°C über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von etwa 2 h.
Die in Schritt (c) erhaltenen kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörper werden anschließend in einem Schritt (d) reduziert.
Die Reduzierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C, bevorzugter im Bereich von 300°C bis 450°C, besonders bevorzugt bei etwa 400°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduzierung bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 450°C über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere bei etwa 400°C über einen Zeitraum von etwa 2 h.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Schalenkatalysator, umfassend
(a) einen Trägerformköper,
(b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere 1:2 beträgt .
Der Trägerformkörper des Schalenkatalysators kann in Form von
Extrudaten, wie Stränge oder Rippstränge, Tabletten, Ringe,
Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörper, oder Granulate
vorliegen. Vorzugsweise liegt der Trägerformkörper des
Schalenkatalysators als Tablette, Kugel, Pellet oder Granulat, insbesondere als Kugel vor.
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise eine äußere Schale auf, die das Platin und den Schwefel umfassen. Die Dicke der äußeren Schale beträgt im Bereich von 20 gm bis 500 gm, bevorzugt im Bereich von 40 gm bis 250 gm, insbesondere im Bereich von 60 gm bis 120 gm.
Vorzugsweise umfasst die äußere Schale des Schalenkatalysators 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr der gesamten im Schalenkatalysator enthaltenen Menge an Platin und Schwefels.
Der Trägerformkörper umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, wie beispielsweise
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Siliziumdioxid (SiC>2), Titandioxid (TiC>2),
Zirkoniumdioxid (ZrC>2) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Stärker bevorzugt umfasst der Trägerformkörper Aluminiumoxid
(AI2O3) . Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus gamma- Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha- Aluminiumoxid oder Mischungen davon, und ist insbesondere gamma- Aluminiumoxid .
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m2/g bis 300 m2/g, bevorzugter 1 m^/g bis 250 m^/g, stärker bevorzugt im Bereich von 2 m^/g bis 150 m^/g, insbesondere im Bereich von 3 m^/g bis 100 m^/g auf.
Das Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0 cm^/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm^/g.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Dehydrierung von zyklischen Kohlenwasserstoffen, die als organische Wasserstoffträger fungieren können, mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator.
Die zyklischen Kohlenwasserstoffen liegen entweder in perhydrierter oder teilhydrierter Form vor, das heißt, sie weisen keine oder nur eine geringe Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen auf . Die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome, wie Stickstoff, enthalten. Vorzugsweise enthalten die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe keinen Sauerstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der perhydrierte oder teilhydrierte zyklische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, perhydriertes oder teilhydriertes Benzyltoluol und perhydriertes oder
teilhydriertes Dibenzyltoluol und dessen Isomere. Weiterhin sind bevorzugte Ausführungsformen perhydrierte oder teilhydrierte N- alkylierte Carbazol, bevorzugt perhydriertes oder teilhydriertes N- Ethylcarbazol , N-Methylcarbazol und N-Propylcarbazol, insbesondere perhydrierte oder teilhydrierte N-Ethylcarbazole, .
Die Begriffe Benzyltoluol und Dibenzyltoluol umfassen auch Isomere der genannten Verbindungen. Weiterhin umfassen die Begriffe
Benzyltoluol und Dibenzyltoluol auch substituierte Benzyl- oder Dibenzyltoluole, bei denen eine oder beide Benzylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethyl-Gruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen, und
Heteroarylgruppen, wie Pyridinylgruppen, substituiert sind.
Teilhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Benzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Perhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol- Verbindungen, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind.
Beispiele für teilhydrierte Benzyltoluole sind l-Cyclohexylmethyl-2- methylbenzol, l-Cyclohexylmethyl-3-methylbenzol , 1-Cyclohexylmethyl- 4-methylbenzol, 1-Benzyl-2-methyl-cyclohexan, 1-Benzyl-3-methyl cyclohexan, l-Benzyl-4-methyl-cyclohexan, 1- ( 1-Cyclohexenyl-methyl ) - 2-methylbenzol, 1- (1-Cyclohexenyl-methyl) -3-methylbenzol, 1-(1- Cyclohexenyl-methyl ) -4-methylbenzol , 1- (1, 3-Cyclohexadienyl-methyl ) - 2-methylbenzol, 1- ( 1 , 3-Cyclohexadienyl-methyl ) -3-methylbenzol und 1- (1, 3-Cyclohexadienyl-methyl) -4-methylbenzol . Beispiele für perhydrierte Benzyltoluole sind l-Cyclohexylmethyl-2- methylcyclohexan, l-Cyclohexylmethyl-3-methylcyclohexan und 1- Cyclohexylmethyl-4-methylcyclohexan .
Ein teilhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol- Verbindung, bei der zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung des Dibenzyltoluols durch eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes
Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol-Verbindung, bei der alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für
teilhydriertes Dibenzyltoluol sind l-Benzyl-3- ( cyclohexylmethyl ) -5- methylbenzol, ( (5-Methyl-l, 3-phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, 1- Benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzol, ( (2-Methyl-l, 4- phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, 2-Benzyl-4- (cyclohexylmethyl) -1- methylbenzol, ( (4-Methyl-l, 3-phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, 1- benzyl-3- (cyclohexylmethyl) -2-methylbenzol, ( (2-methyl-l, 3- phenylen) bis (methylen) dicyclohexan, l-Benzyl-2- (cyclohexylmethyl) -4- methylbenzol ( (4-Methyl-l, 2-phenylen) bis (methylen) dicyclohexan 1- Benzyl-3- ( 1-cyclohexenylmethyl ) -5-methylbenzol und l-Benzyl-3- (1, 3- cyclohexadienylmethyl ) -5-methylbenzol . Beispiele für perhydriertes Dibenzyltoluol sind ( (5-Methylcyclohexan-l, 3- diyl) bis (methylen) dicyclohexan, ( (2-Methylcyclohexan-l, 4- diyl) bis (methylen) dicyclohexan, ( ( 4-Methylcyclohexan-l , 3- diyl) bis (methylen) dicyclohexan, ( (2-methylcyclohexan-l, 3- diyl) bis (methylen) dicyclohexan und (( 4-Methylcyclohexan-l , 2- diyl) bis (methylen) dicyclohexan.
Ein teilhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N-Ethylcarbazol , umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem zumindest eine darin enthaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes N- Alkylcarbazol , wie N-Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem alle darin enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes N-Ethylcarbazol sind 9- Ethyl-2, 3,4, 9-tetrahydro-lH-carbazol, 9-Ethyl-2, 3, 4, 5, 6, 9-hexahydro- liY-carbazol , 9-Ethyl-2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9-octahydro-lH-carbazol und 9- Ethyl-2, 3,4, 4a, 5, 6, 7, 8, 9, 9a-decahydro-liY-carbazol . Perhydriertes N- Ethylcarbazol ist beispielsweise 9-ethyldodecahydro-liY-carbazol .
Die Dehydrierung kann partiell oder vollständig erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Dehydrierung vollständig. Eine vollständige Dehydrierung liegt dann vor, wenn vollständig gesättigte
Carbocyclyl- oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexyl- oder Piperidinyl-Reste) oder teilgesättigte Carbocyclyl- oder
Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexenyl- oder
Dihydropyridyl-Reste) in die entsprechende aromatische Form (wie beispielsweise Phenyl- oder Pyridyl-Reste ) überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung
kontinuierlich in einem Reaktor, ausgewählt aus einem Fixed-Bed- Reaktor, einem Fließbett-Reaktor oder einem Wirbelbettreaktor, vorzugsweise einem Fixed-Bed-Reaktor durchgeführt.
Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im
Bereich von 200°C bis 400°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 230°C bis 330°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 310°C. Vorzugswese wird die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 bar, insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar durchgeführt .
Die Raumgeschwindigkeit (englisch: Liquid hourly space velocity (LHSV) liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 3/h, bevorzugter im Bereich zwischen 1 und 2/h. Der Reaktor kann zur besseren
Entfernung des H2 bei der Reaktion horizontal betrieben und nach oben offen sein, der Katalysator ist dabei durch ein Netz fixiert. Man kann auch das H2 durch Gase wie N2, Ar aber auch H2 austreiben.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt die katalytische Aktivität verschiedener
Katalysatoren. Gezeigt ist der Dehydriergrad von perhydriertem Dibenzyltoluol über einen Zeitraum von 2 Stunden bei folgenden Bedingungen: Temperatur 310°C, Druck: Umgebungsdruck, Verhältnis Platingehalt zu perhydriertem Dibenzyltoluol : 0,1 Mol-%) .
Figur 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts durch den erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 1 (Figur 2a) und die Intensitätskurve für die Elemente Platin und Schwefel, bestimmt durch EDX-Linescan für diesen Katalysator (Figur 2b) .
Bestimmung physikalischer Parameter
Die in der vorliegenden Erfindung angeführten physikalischen
Parameter werden, soweit nicht anders angegeben, wie nachfolgend beschrieben bestimmt:
Bestimmung der BET-Oberfläche : Die BET-Oberfläche wird nach der Stickstoff-Einpunktmethode entsprechend DIN 66132 bestimmt.
Porenvolumen: Das Porenvolumen wird durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt.
Schalendicke: Die Schalendicke wird durch EDX-Linescan bestimmt Dazu wird die Probe mit einem scharfen Messer mittig in zwei Hälften geteilt und anschließend mit einem rotierenden Schleifpapier plan geschliffen. Der anhaftende Staub wird mit ölfreier Druckluft entfernt. Nach dieser Probenpräparation wird die Probe mit der Schlifffläche nach oben auf dem Probenhalter fixiert. Anschließend wird die Probe in einem Rasterelektronenmikroskop überführt. Für den EDX Linescan werden die folgenden Parameter verwendet:
Rasterelektronenmiskroskop : LEO 1530 der Firma LEO Zeiss
Detektor: Quantax with XFlash 4010 der Firma Bruker
Spannung: 20 kV
Aperturblende: 120 pm
Arbeitsabstand: etwa 16 mm
Vergrößerung: etwa 55-fach)
Messdauer: etwa 10 - 30 min
Abstand Messpunkt zu Messpunkt: 2 - 5 pm Glühverlust: Die Bestimmungen des Glühverlusts erfolgen, indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wird und diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wird.
Anschließend wird die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust.
Platingehalt/Schwefelgehalt :
Platin-Bestimmung: Eine geeignete Einwaage der Probe wird in konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Salpetersäure im
Verhältnis 3:1 für 15 Minuten bei 180°C im Mikrowellenofen
aufgeschlossen und anschließend wieder auf etwa 20°C abgekühlt. Man fügt eine geeignete Menge Wasser zur Herstellung einer Maßlösung hinzu und zentrifugiert zum Erhalt von klaren Lösungen, welche am ICP-Gerät (Typ „SPECTRO ARCOS" der Firma Spectro Analytical
Instruments GmbH) gemessen werden. Die Platin-Gehalte im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Katalysatoren nach Glühverlust .
Schwefel-Bestimmung :
Eine homogenisierte pulverförmige Probe (100 bis 200 mg Einwaage) wird im Gerät CS-200 der Firma Leco vermessen. Die Bestimmung erfolgt über Verbrennung des gebundenen Schwefels im Sauerstoffström und quantitative Analyse der Produktgase mittels Infrarot Messzelle. Die Schwefel-Gehalte im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Katalysatoren nach Glühverlust .
Platindispersion :
Die Platindispersion wird durch Kohlenmonoxid (CO) Chemisorption und anschließender Methanisierung des metall-gebundenen CO bestimmt. Der Platinkatalysator wird dazu zunächst mit synthetischer Luft
oxidiert, mit einem Überschuss Wasserstoff reduziert und bei
Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid gesättigt. Überschüssiges
Kohlenmonoxid wird im Wasserstoffström entfernt. Das auf dem
Edelmetall chemisorbierte Kohlenmonoxid wird in der Wasserstoffatmosphäre quantitativ methanisiert . Das Methan wird im Flammenionisationsdetektor (Trace 1300 GC, Thermo Scientific) quantitativ bestimmt.
Beispiele
Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die
Erfindung näher erläutert. Wenngleich diese Beispiele spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen sie nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden. Wie der
Fachmann weiß, können zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird, abzuweichen.
Vergleichsbeispiel 1 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen)
Eine wässrige Lösung von K2 [Pt (OH) g] wird gemäß dem in der
DE 102007025356 Al beschriebenen Verfahren auf einen Aluminiumoxid- Träger (Delta/Theta-Al203; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m^/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/1) aufgebracht. Dazu werden 0,62 Gramm K2 [Pt (OH) ] in 150 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird anschließend auf 100 g des Trägers durch Aufsprühen aufgebracht. Während des Aufbringens wird der Träger fortwährend in der Wirbelschicht bewegt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff bei 400°C kalziniert. Der Pt-Gehalt des Katalysators ist 0,3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 32%, die BET- Oberfläche 115 m2/g.
Vergleichsbeispiel 2 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen) in reduzierter Form
Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 wird bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 30%, die BET-Oberfläche 115 m2/g. Vergleichsbeispiel 3 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen)
Eine wässrige Lösung von K2 [Pt (OH) g] wird gemäß dem in der
DE102007025356 Al beschriebenen Verfahren auf einen Aluminiumoxid- Träger (Gamma-Al203; Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm;
BET 290 m^/g; Porenvolumen 0,45 ml/g; Schüttdichte 800 g/1) ) aufgebracht. Dazu werden 0,62 Gramm K2 [Pt (OH) ] in 150 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird anschließend auf 100 g des Trägers durch Aufsprühen aufgebracht. Während des Aufbringens wird der Träger fortwährend in der Wirbelschicht bewegt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff bei 400°C kalziniert. Der Pt-Gehalt des Katalysators ist 0.3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 29%, die BET- Oberfläche 290 m2/g.
Vergleichsbeispiel 4 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Imprägnierung)
120 ml einer wässrigen Lösung von H2PtClg (0,0025 g/ml, bezogen auf Pt) wird bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al203; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m^/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/1)) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird überstehende Lösung abgetrennt und der Träger mit Wasser zur Entfernung des freiwerdenden Chlorids
gewaschen. Anschließend wird bei 150°C auf einen relativen
Trocknungsverlust von 8 Gew.-% getrocknet und danach bei 500°C kalziniert. Der Pt-Gehalt des Katalysators ist 0.3%. Die Pt- Dispersion beträgt 52%, die BET-Oberfläche 115 m2/g.
Vergleichsbeispiel 5 (durchimprägnierter Katalysator hergestellt über Incipient-Wetness-Verfahren)
Schritt 1 : Aufbringen von Schwefel auf den Träger
100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al2C>3; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m^/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/1) werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 0,38 mol/1) imprägniert. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Die
imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 350°C kalziniert. Der Schwefelgehalt beträgt 0,5 Gew .—% .
Schritt 2 : Aufbringen von Platin auf den Träger
Die schwefelhaltigen Träger werden anschließend bei Raumtemperatur mit 70 ml einer wässrigen Lösung von J^PtClg, pH 2,0(0,0085 g/ml, bezogen auf Pt), in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Dann wurden die kalzinierten Träger in einem Durchflussgerät bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,6 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 49%, die BET- Oberfläche 115 m2/g.
Vergleichsbeispiel 6 (durchimprägnierter Katalysator hergestellt über Incipient-Wetness-Verfahren)
Schritt 1 : Aufbringen von Schwefel auf den Träger
100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Gamma-A^Oß; Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm; BET 290 m^/g; Porenvolumen 0,45 ml/g; Schüttdichte 800 g/1) werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 0,38 mol/1) imprägniert. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der
Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 350°C kalziniert. Der Schwefelgehalt beträgt 0,5 Gew.-%.
Schritt 2 : Aufbringen von Platin auf den Träger
Die schwefelhaltigen Träger werden anschließend bei Raumtemperatur mit 50 ml einer wässrigen Lösung von H2PtClg, pH 2,0 (0,012 g/ml, bezogen auf Pt) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Anschließend wird überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe eines
Verdampfers entfernt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Dann wurden die kalzinierten Träger in einem Durchflussgerät bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,6 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 47%, die BET-Oberfläche 290 m2/g.
Vergleichsbeispiel 7 (durchimprägnierter Katalysator)
Schritt 1 : Aufbringen von Schwefel auf den Träger
100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-A^Oß; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m^/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/1) werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 0,38 mol/1)
imprägniert. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Anschließend wird überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe eines Verdampfers entfernt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 350°C kalziniert. Der Schwefelgehalt beträgt 0,25 Gew .—% .
Schritt 2 : Aufbringen von Platin auf den Träger
Die schwefelhaltigen Träger werden anschließend bei Raumtemperatur mit 70 ml einer wässrigen Lösung von H2PtClg, pH 2,0 (0,043 g/ml, bezogen auf Pt) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Anschließend wird überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe eines
Verdampfers entfernt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120 °C getrocknet und
anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Dann wurden die kalzinierten Träger einem Durchflussgerät bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström
reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 54%, die BET-Oberfläche 115 m2/g. Beispiel 1 (erfindungsgemäßer Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Incipient-Wetness-Verfahren)
Eine wässrige Lösung von Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine
Konzentration von ca. 0,43 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt.
Anschließend werden 70 ml der verdünnten Lösung bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-A^Oß; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m^/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/1) in Kontakt gebracht und dabei
fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird überstehende Lösung mit Hilfe eines Verdampfers abgetrennt und der Träger wird bei 120 °C über einen Zeitraum von acht Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0,19 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 29%, die BET-Oberfläche 115 m2/g.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßer Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen)
Eine wässrige Lösung Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 0,20 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt. Anschließend wird die verdünnte Lösung bei 70°C gemäß dem in der DE102007025356 Al beschriebenen Verfahren auf einen Aluminiumoxid-Träger (Gamma-A^O ; Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm; BET 290 m^/g;
Porenvolumen 0,45 ml/g; Schüttdichte 800 g/1) aufgebracht. Dazu werden 150 ml der 2%igen Platin-Schwefligen Säure-Lösung auf 100 g des Trägers durch Aufsprühen aufgebracht. Während des Aufbringens wird der Träger fortwährend in der Wirbelschicht bewegt. Weiter wird der Träger bei 120°C über einen Zeitraum von acht Stunden
getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0.18%. Die Pt-Dispersion beträgt 41%, die BET-Oberfläche 290 m2/g. Beispiel 3:
Eine wässrige Lösung von Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine
Konzentration von ca. 0,67 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt.
Anschließend werden 45 ml der verdünnten Lösung bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al2C>3; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 35 m2/g; Porenvolumen 0,5 ml/g; Schüttdichte 780 g/1) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird
überstehende Lösung mit Hilfe eines Verdampfers abgetrennt und der Träger bei 120°C über einen Zeitraum von acht Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei
Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström reduziert. Der
Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0,18 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 21 %, die BET-Oberfläche 35 m2/g.
Beispiel 4 :
Eine wässrige Lösung von Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt, ; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine
Konzentration von ca. 0,86 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt.
Anschließend werden 35 ml der verdünnten Lösung bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al2C>3; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 5 m2/g; Porenvolumen 0,4 ml/g; Schüttdichte 910 g/1) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird
überstehende Lösung mit Hilfe eines Verdampfers abgetrennt und der Träger bei 120°C über einen Zeitraum von acht Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei
Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffström reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0,19 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 24 %, die BET-Oberfläche 5 m2/g.
Beispiel 5 (Aktivitätsmessungen)
Die Aktivität der Katalysatoren wird wie folgt untersucht. Als Substrat wird perhydriertes Dibenzyltoluol (H18-DBT) eingesetzt. In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler wird der
Luftsauerstoff durch Spülen mit Stickstoff vollständig entfernt. Danach wird das Substrat bei Umgebungsdruck auf eine
Reaktionstemperatur von 310 °C gebracht und mit dem Katalysator versetzt (Verhältnis Platin zu perhydriertem Dibenzyltoluol von 0,1 Mol-%) . Der Fortschritt der Reaktion wird über einen Zeitraum von 2 Stunden über die sich bildende Menge des Wasserstoffs und den Umsatz des flüssigen Einsatzstoffes (NMR) verfolgt.
NMR-Gerät: AVANCE III HD NMR 400 MHz der Fa. Bruker;
Lösungsmittel: CDCI3
In Figur 1 ist der Grad der Dehydrierung unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren in Abhängigkeit der Zeit dargestellt.
Man sieht deutlich die verbesserte Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung eines Schalenkatalysators zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen, wobei der Schalenkatalysator umfasst :
(a) einen Trägerformköper,
(b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere 1:2 beträgt .
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der perhydrierte oder teilhydrierte zyklische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, perhydriertes oder teilhydriertes Benzyltoluol, perhydriertes oder teilhydriertes N-alkyliertes Carbazol, insbesondere perhydriertes oder teilhydriertes N-Ethylcarbazol , und perhydriertes oder
teilhydriertes Dibenzyltoluol und Isomeren davon.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Dehydrierung kontinuierlich in einem Reaktor ausgewählt aus einem Fixed-Bed- Reaktor, einem Fließbett-Reaktor oder einem Wirbelbettreaktor, und vorzugsweise in einem Fixed-Bed-Reaktor durchgeführt wird.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 230°C bis 330°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 310°C, und vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 - 5 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 2 - 4 bar, insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar erfolgt.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Schalenkatalysator eine äußere Schale aufweist, in welcher 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr des im Schalenkatalysator enthaltenen Platins und
enthaltenen Schwefels enthalten ist, wobei die Dicke der äußeren Schale, bestimmt durch EDX-Linescan, im Bereich von 20 pm bis 500 pm, bevorzugt im Bereich von 40 pm bis 250 pm, insbesondere im Bereich von 60 pm bis 120 pm liegt.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Trägerformkörper Aluminiumoxid (AI2O3) , Siliziumdioxid (SiC>2)r Titandioxid (TiC>2)r Zirkoniumdioxid (ZrC>2) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon umfasst, stärker bevorzugt Aluminiumoxid
vorzugsweise ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta- Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder
Mischungen davon umfasst, und insbesondere gamma-Aluminiumoxid umfasst .
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der
Schalenkatalysator eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m^/g bis 300 m^/g, bevorzugter 1 m^/g bis 250 m^/g, vorzugsweise im Bereich von 2 m^/g bis 150 m^/g, insbesondere im Bereich von 3 m^/g bis 100 m^/g aufweist .
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das
Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133, 0,1 bis 1,0 cm^/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm^/g beträgt.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der
Trägerformkörper in Form von Extrudaten, wie Stränge oder
Rippstränge, Tabletten, Ringen, Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörpern, oder Granulaten vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und
schwefelhaltigen Schalenkatalysators, umfassend die folgenden
Schritte :
(a) Aufbringen einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen
Lösung, von Platinsulfitsäure (H3Pt (SO3 ) 2OH) auf einen Trägerformkörper zum Erhalt eines beladenen
Trägerformkörpers ,
(b) gegebenenfalls Waschen und/oder Trocknen des beladenen
Trägerformkörpers, wobei das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 120°C über einen Zeitraum von 1 h bis 15 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 8 h erfolgt,
(c) Kalzinieren des, gegebenenfalls gewaschenen und/oder
getrockneten, beladenen Trägerformkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 370°C, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h zum Erhalt eines kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen
Schalenkatalysatorformkörpers , und
(d) Reduzieren des kalzinierten platinhaltigen und
schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörpers in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 300°C bis 450°C, insbesondere bei etwa 400°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.
11. Schalenkatalysator, umfassend
(a) einen Trägerformköper (b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew .-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere 1:2 beträgt .
12. Schalenkatalysator gemäß Anspruch 11, umfassend eine äußere Schale, in welcher 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr des im Schalenkatalysator enthaltenen Platins und Schwefels enthalten ist, wobei die Dicke der äußeren Schale, bestimmt durch EDX-Linescan, im Bereich von 20 pm bis 500 pm, bevorzugt im Bereich von 40 pm bis 250 pm, insbesondere im Bereich von 60 pm bis 120 pm liegt.
13. Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei der Trägerformkörper Aluminiumoxid (AI2O3) , Siliziumdioxid (SiC>2), Titandioxid (TiC>2), Zirkoniumdioxid (ZrC>2) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon umfasst, stärker bevorzugt Aluminiumoxid
vorzugsweise ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta- Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder
Mischungen davon umfasst, und insbesondere gamma-Aluminiumoxid umfasst .
14. Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Schalenkatalysator eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m^/g bis 300 m^/g, bevorzugter 1 m^/g bis 250 m^/g, vorzugsweise im Bereich von 2 m^/g bis 150 m^/g, insbesondere im Bereich von 3 m^/g bis
100 m^/g aufweist.
15. Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133, 0,1 bis 1,0 cm^/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm^/g beträgt.
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